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利用脱色废土制备富营养化 水体修复材料的方法

阅读：171发布：2020-05-13

专利汇可以提供利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，是将脱色凹凸棒石废土送入回转窑中，氮气气氛下于300~600℃炭化处理1~3h，冷却，得到碳化脱色凹凸棒石废土；再将碳化脱色凹凸棒石废土与复合菌混合均匀，然后在28~30℃下培养6~24h，风干造粒，得到凹凸石炭化废土- 生物菌反硝化细菌耦合体系的富营养化水体修复材料。本发明制备的水体修复材料对于废水中氮磷分子具有很好的吸附性能；以吸附氮磷的水体修复材料作为养分库用于土壤环境修复，具有良好缓释营养性能。因此，本申请不仅实现了富营养废水的处理，同时实现了氮磷养分的有效利用，获得了修复材料，在水体净化、土壤环境修复等方面有广阔的应用前景。，下面是利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，是将脱色凹凸棒石废土送入回转窑中，在氮气气氛下于300 600℃炭化处理1 3h，冷却，得到碳化脱色凹凸棒石废土；再将碳~ ~
化脱色凹凸棒石废土与复合菌混合均匀，然后在28 30℃下培养6h 24h，风干造粒，得到凹~ ~
凸石炭化废土-生物菌反硝化细菌耦合体系的富营养化水体修复材料。
2.根据权利要求1所述利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，其特征在于：
所述脱色凹凸棒石废土为大豆油、棕榈油、废机油脱色后的凹凸棒石废土，其油含量不少于
10%。
3.根据权利要求1 所述利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，其特征在于：所述复合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌中至少两种以上的复合菌。
4.根据权利要求1 所述利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，其特征在于：所述碳化脱色凹凸棒石废土与复合菌以100:1 150:1的重量比混合。
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5.根据权利要求1 所述利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法，其特征在于：所述造粒粒度为1 5mm。
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说明书全文

利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种富营养化水体修复材料的制备方法，尤其涉及一种利用脱色凹凸棒石废土制备富营养化水体修复材料的方法，属于固体废弃物资源化再利用和环境修复材料技术领域。技术背景

[0002] 水体富营养化是目前世界水污染领域内比较严重的问题之一。在已经形成富营养化的河流中可采取修复策略，主要包括物理方法、化学方法和生物方法三种。生物法是目前去除氮磷经济、有效的方法之一。但由于生物菌代谢周期较长，生物反应需要控制的条件不同，且氮磷的浓度需要在微生物可以接受的范围内等问题，与吸附法相比效率较低。吸附技术主要是利用吸附剂特殊的表面结构和孔隙度来吸附去除水中的硝酸盐和磷酸盐，近年来，许多低成本的吸附剂材料被广泛地应用到硝酸盐和磷酸盐的去除。

[0003] 凹凸棒石是一种具有独特纳米纤维状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石特殊孔道、活性中心的存在，对水体有良好的净化功能。如CN 101973615 A和CN 103691404 A分别公开了净化饮用水和养殖水体的凹凸棒石净水材料，改性后凹凸棒石可以有效去除饮用水中氨氮、磷盐、藻毒素、重金属等含量。凹凸棒石在油品脱色方面得到了广泛应用，但脱色后的废土没有有效处置。

[0004] 生物炭可以作为氧化还原介体，在化学和生物还原污染物的电子传递过程中均表现出优良的介导还原能力，CN105289494A、CN104667875A 和 ZL201510097602.8分别公开了采用不同原料和方式在凹凸棒石棒晶上原位负载活性炭，制备生物炭/凹凸棒石复合材料，充分利用了凹凸棒石和炭材料的吸附性能，有效提高了对重金属、有机分子等吸附能力，但材料处理容量有限，对富营养环境修复不能持续有效进行。

[0005] 近年来，采用固化微生物技术为生长缓慢的细菌提供一种良好的生长环境，增加其在处理装置内的浓度，提高废水处理效率。如利用聚乙烯醇、海藻酸钠和活性炭等作为固化载体材料，制备芽孢杆菌为主的固化微生物，用于处理规模化养猪场废水，经过21d的处理，废水COD、氨氮和总磷的去除率分别可达 83.1%、88.6%和 45%，最终出水COD和氨氮浓度为 292.5mg·L-1 和 77.9mg·L-1，符合《畜禽养殖废水排放标准》（GB18596-2001）中COD和氨氮的排放值（吴晓梅，叶美锋，吴飞龙等。固化微生物处理规模化养猪场废水的试验研究[J]。能源与环境，2017，(01):14-15.）。因此，将脱色凹凸棒石废土炭化后作为载体固定微生物菌，进行富营养水体净化，吸附氮磷后制备成营养型土壤修复材料，不仅实现了富营养水体的治理，而且能有效提高氮磷的利用率。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种利用脱色废土制备富营养化水体修复材料的方法。

[0007] 一、富营养化水体修复材料的制备将脱色凹凸棒石废土送入回转窑中，氮气气氛下于300 600℃炭化处理1 3h，冷却，得~ ~
到碳化脱色凹凸棒石废土；再将碳化脱色凹凸棒石废土与复合菌以100:1 150:1的重量比~
混合均匀，在28 30℃下培养6h 24h，风干造粒（粒度控制在1 5mm），得到凹凸石炭化废土-~ ~ ~
生物菌反硝化细菌耦合体系的富营养化水体修复材料。

[0008] 所述的凹凸棒石脱色废土为大豆油、棕榈油、废机油脱色后的凹凸棒石废土，其油含量不少于10%。

[0009] 所述的复合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌的至少两种以上的复合菌。复合菌中，各菌种可以按任意比例复配。

[0010] 图1 为本发明制备的富营养水体修复材料的红外谱图。凹凸棒石棒晶上负载生物炭，生物炭赋予其表面功能基团，这些功能基团大多是含氧官能团，包括-OH和-COOH等，这些含氧官能团产生表面负电荷，使生物炭具备较多活性位点，达到协同和互补的效果。红外谱图中有2849 cm-1和2925cm-1特征峰（CH2的C-H伸缩振动）和1648cm-1特征峰（酰胺基-CONH-），说明微生物成功固定在炭化脱色废土中，炭化脱色废土可为生物菌提供了有效的“菌龛”。

[0011] 二、水体修复材料对富营养化废水中总氮和总磷的去除能力图2为富营养化水体修复材材料、生物菌、炭化脱色废土对模拟富营养含氮废水（氮含-1
量50 mg·L ）中总氮的去除曲线图。由图2可以看出，炭化脱色废土/微生物菌对废水中总氮的去除效果最好，且脱氮效果较好，总氮去除量为 43.5 mg·L-1。

[0012] 图3为富营养化水体修复材料对模拟富营养含磷废水（磷含量50 mg·L-1）中总磷的吸附动力学曲线。由图3可以看出，随着时间的延长修复材料对磷的吸附量逐渐增加；经过48h反应后吸附量趋向稳定，达到吸附平衡，对磷吸附量为34.09 mg L-1。

[0013] 实验还表明，本发明制备的水体修复材料对养殖废水中氨氮和磷酸根的去除率分别达到87%和68%。

[0014] 本发明的原理：脱色凹凸棒石废土在热处理炭化过程中结构变化必然影响表面Si-OH和-COOH等基团数量，经适度热处理凹凸棒石废土形成负载生物炭材料，一方面可进一步活化凹凸棒石吸附性能；另一方面生物炭赋予其表面更多含氧功能基团，达到协同和互补的效果，有效提高其对氮磷分子的吸附性能，显著提升凹凸棒石对土壤中养分成分的缓释控释性能。炭化脱色废土固定微生物过程中，一方面可增大炭化脱色废土制备的净化材料与NO3--N接触的比表面积，另一方面生物菌脱氮过程以硝化作用、反硝化作用为主，生物炭为生物反硝化提供电子供体，提高NO3--N去除效果。特别是由于微生物吸附在炭化脱色废土表面，形成利于微生物附着膜，保障微生物代谢活性，通过微生物吸收转化、物理沉积和化学沉降等过程，提高氮磷去除率。

[0015] 三、所得营养型土壤修复材料的营养缓释性能将本发明制备的水体修复材料放入富营养废水进行吸附处理净化废水中氮磷后，回收，干燥。经检测，其吸附氮量不低于210 g N/Kg，吸附磷量不低于70 gP/Kg，另外，水体修复材料有丰富的微孔结构和巨大的比表面积，可将吸附营养物质缓慢的释放出来，这种缓慢的分解过程有益于腐殖质的形成，因此可作为营养型修复材料用于土壤修复，以实现养分的循环再利用。

[0016] 图4为富营养化土壤修复材料不同添加量对土壤中总氮淋溶量的影响。由图4可以看出，在整个淋洗过程中，土壤中总氮的淋溶量逐渐降低；随着缓释肥料添加量的增加，总氮的淋溶量出现明显降低，而且总氮向下淋失量随着淋滤次数的增加也呈下降的趋势。

[0017] 图5为所得营养型土壤修复材料不同添加量对土壤中总磷淋溶量的影响。由图5可以看出，土壤修复材料的添加能够有效降低土壤中总磷的淋溶损失，主要是由于生物炭/凹凸棒石/生物菌对磷酸盐及可溶性有机磷具有强烈的吸附固定作用，有利于控制磷素的淋失。

[0018] 综上所述，本发明通过炭化处理脱色废土，使凹凸棒石棒晶负载生物炭，以炭化脱色废土为载体固定生物菌，处理富营养废水，提高了其对氮磷分子的吸附性能，可达到协同和互补的效果，进一步提升对废水中氮磷的去除能力；再以吸附氮磷的富营养水体净化材料作为养分库用于土壤环境修复以实现养分的循环再利用。因此，本申请不仅实现了富营养废水的处理，同时实现了氮磷养分的有效利用，获得了具有良好缓释营养环境修复材料，在水体净化、土壤环境修复等方面有广阔的应用前景。附图说明

[0019] 图1为本发明制备的炭化脱色废土和富营养水体修复材料的红外谱图；图2为本发明制备的水体修复净化材料、生物菌、炭化脱色废土对模拟富营养废水（含-1
氮量50 mg·L ）中总氮的去除曲线图总氮的去除曲线图；
图3为净化材料对模拟富营养废水（含磷量50 mg·L-1）中总磷的吸附动力曲线图；
图4为所得营养型土壤修复材料不同添加量对土壤中总氮淋溶量的影响；
图5为所得营养型土壤修复材料不同添加量对土壤中总磷淋溶量的影响。

具体实施方式

[0020] 下面通过具体实施例对本发明富营养化水体修复材料的制备和应用作进一步说明。

[0021] 实施例1：将大豆油脱色凹凸棒石废土在氮气气氛下于350℃煅烧3h后，得到载体材料，然后与硝化细菌、枯草芽孢杆菌和假单孢菌复合菌（质量比为1:1:1）以120:1的重量比混合，30℃下培养8h，风干造粒，得到粒度在3mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，所得营养型土壤改良材料含氮量243.8 g N/Kg，含磷量78.6 gP/Kg。

[0022] 实施例2：将棕榈油脱色凹凸棒石废土在氮气气氛下于600℃煅烧1h后，得到载体材料，然后与硝化细菌、地衣芽孢杆菌、假单孢菌复合菌（质量比为1:2:1）以150:1的重量比混合，30℃下培养12h，风干造粒，得到粒度在4mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，所得营养型土壤改良材料含氮量226.5 g N/Kg，含磷量73.4 gP/Kg。

[0023] 实施例3：将废机油脱色凹凸棒石废土在氮气气氛下于500℃煅烧2h后，得到载体材料，然后与硝化细菌、地衣芽孢杆菌、反硝化细菌、假单孢菌复合菌（质量比为1:1:1:1）以100:1的重量比混合，30℃下培养24h，风干造粒，得到粒度在2.5mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，所得营养型土壤改良材料含氮量218.4 g N/Kg，含磷量78.3 gP/Kg。

[0024] 实施例4：将大豆油脱色凹凸棒石废土在氮气气氛下于500℃煅烧3h后，得到载体材料，然后与反硝化细菌、假单孢菌复合菌（质量比为1:1）复合菌130:1的重量比为混合，30℃下培养20h，风干造粒，得到粒度在2mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，所得营养型土壤改良材料含氮量230.8 g N/Kg，含磷量76.2 gP/Kg。

[0025] 实施例5：将棕榈油脱色凹凸棒石废土在氮气气氛下于300℃煅烧3h后，得到载体材料，然后与硝化细菌、地衣芽孢杆菌、反硝化细菌（质量比为1:1:1）复合菌以100:1的重量比混合，30℃下培养12h，风干造粒，得到粒度在1mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，所得营养型土壤改良材料含氮量240.1mg N/g，含磷量73.7mgP/g。

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