技术领域
[0001] 本
发明涉及消解黑臭河道领域，具体涉及一种微生物制剂消解黑臭河道的方法。
背景技术
[0002] 黑臭
水体主要与水体缺
氧引起的
水体富营养化和长期底泥淤积有关。导致黑臭水体发生主要原因有：一)外源有机物、NH3-N不断消耗水中氧气。城市水体因外源性有机物(如生活及工农业排放污水、农产品加工残余物畜、禽
粪便等)导致水体环境容量超出收纳范围，厌氧菌在水体中所含溶解氧(DO)持续消耗至下限时发生作用，促使有机物产生
氨、NH3、H2S等有臭味、具有挥发性的小分子化合物。此外难溶于水气体(CH4、N2、和H2S等)在厌氧环境条件下进入上覆水并携带一定量的底泥，致使水体发黑发臭现象出现。二)污染的城市水体中，部分污染物通过沉降或
吸附作用不断进入水体底泥，底泥中污染物和NH3-N在酸性及还原条件下开始释放，造成底泥内源反复污染。水体中过量的N、P会引起藻类暴发，初期水体氧气得以补充，一旦过量，耗氧有机物和NH3-N便在死亡后形成，致使季节性水体黑臭现象频发。三)水体不流动和水温升高。水体缺少流动性造成局部水体中溶解氧减少，水体中蓝绿色藻类迅速繁殖，提高水华暴发
风险，致使水质恶化。水温升高
加速了水体中的动
植物残体和有机物微生物及NH3-N的分解，加速溶解氧消耗，增加黑臭程度。
[0003] 目前黑臭河流修复技术在国内外主要分为生物法、物理、化学三类方法。一)物理方法：疏浚底泥技术、人工曝气改善水体环境等技术；二)化学方法：采用混凝剂(如
铝盐)强化絮凝、
氧化剂(如H2O2)化学氧化、沉淀剂(如生石灰)化学沉淀等一系列反应，去除水体中污染物(如：溶解有机物)；三)生物法：向水体中添加一定量的微生物制剂，加速水体中污染物降解，增强水体的自净功能。其中，生物法是目前比较常用的方法，以微生物制剂治理城市黑臭水体，但是，微生物制剂在治理黑臭水体的应用过程中常常存在对氮、磷和有机物等污染物的降解能
力弱、处理效率低，对黑臭水体的消除作用不明显等问题。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种微生物制剂消解黑臭河道的方法，该方法包括如下步骤：
[0005] (1)黑臭河道预处理：
[0006] 将待处理黑臭河道的污水引流至第一处理池进行预处理，过滤其中的浮游杂质；将待处理黑臭河道的
污泥吸入至第二处理池进行预处理，除去大颗粒无机杂质；
[0007] (2)污水的处理：
[0008] 将微生物菌种在第一载体上
固化培养，得到第一微生物制剂；之后向预处理过的第一处理池均匀地加入第一微生物制剂，并取样检测COD、TP、NH4+及TN指标，当出水所有指标检测值符合一级A出水标准时，过滤，排放至河道；
[0009] (3)污泥的处理：
[0010] 将微生物菌种在第二载体上培养，得到第二固载微生物制剂；向预处理过的第二处理池中加入第二固载微生物制剂，定时取样检测COD、NH4+、TN指标；当所有指标检测值符合农用污泥污染物控制标准后，加入重金属处理液，以降低污泥中的重
金属离子含量，之后进行搅拌，过滤出吸附有重金属的第二固载微生物制剂，得到污泥处理物；
[0011] (4)污泥处理物的应用：
[0012] 向所述污泥处理物加入
质量浓度为3％的NaClO水溶液，在室温下搅拌2～12h，得到
碱处理污泥；将所述碱处理污泥使用物理脱水固化法进行固化处理，堆肥，用作
土壤肥料；其中，污泥和NaClO水溶液的固液比为1:0.1～0.3；
[0013] 优选地，所述第一载体由西曲溴铵、α-
磷酸三
钙对火山石粉末改性得到；
[0014] 优选地，所述第二载体由鞣酸钙、
丙烯酸和埃洛石
纳米管反应得到；
[0015] 优选地，所述第一载体的制备方法如下：
[0016] S1.将西曲溴铵粉末、α-磷酸三钙粉末与火山石粉末按照质量比为7:5:2混合成混合粉末；
[0017] S2.将所述混合粉末加入至去离子水中，搅拌均匀，得到
混合液体；其中，所述混合粉末与去离子水的固液比为3:10～20；
[0018] S3.将所述混合液体密封于聚四氟乙烯反应釜中，在80℃条件下反应5～8h后，减压干燥，得到第一载体。
[0019] 优选地，所述第二载体的制备方法如下：
[0020] a.将10.8g鞣酸钙加入至200mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入10.7g埃洛石纳米管，升温至50℃并开启搅拌，搅拌均匀，得到埃洛石混合液；
[0021] b.称取6.3g丙烯酸，并用0.1mol/L的氢氧化钠滴定至pH＝6.8～7.2，得到溶液A；称取0.5g高
硫酸钠溶于50mL N,N-亚甲基双丙烯酰胺中，形成溶液B；
[0022] c.将溶液A和溶液B以先后顺序滴加至埃洛石混合液中，搅拌反应1h后加入4.5g过氧化钠，搅拌均匀，升温至80℃，反应1h，得到混合液C；
[0023] d.将混合液C在80℃下烘干，减压干燥，即得到第二载体。
[0024] 进一步优选地，所述步骤a中埃洛石纳米管的的直径为45～80nm，长度为5～8μm。
[0025] 优选地，所述微生物菌种按照重量比为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：
反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：
酵母菌＝2.0～6.0：1.0～4.0：1.0～3.0：1.5～5.0：2.5～6.8：0.5～2.5：0.5～2.0。
[0026] 优选地，所述步骤a中埃洛石纳米管的的直径为45～80nm，长度为5～8μm。
[0027] 优选地，所述步骤(2)中过滤采用的是中空
纤维超滤膜；所述中空纤维超滤膜的材料为聚偏二氟乙烯，孔径为0.03μm。
[0028] 优选地，所述步骤(3)中第二固载微生物制剂与污泥的质量比为1:20～30。
[0029] 优选地，第一微生物制剂和第二微生物制剂的制备包括：先将微生物制剂按质量为污泥培养基的2％～6％接入1kg/L的污泥培养基中，调节pH为7.3～7.5，30℃培养5～7天，即得微生物的富集培养液；将富集培养液与第一载体按质量比1:2～6混合均匀，30℃下共培养3天，即制得第一微生物制剂；将所述富集培养液与第二载体按质量比1:5～7混合均匀，30℃下共培养3天，即制得第二微生物制剂。
[0030] 进一步优选地，所述污泥培养基的配制方法：将1kg污泥，500mL去离子水，6.0mL
磷酸盐缓冲液，5mL MgSO4水溶液，2.0mL CaCl2水溶液，3.0mL FeCl3水溶液以及3.0mL微量元素溶液搅拌均匀，即得到污泥培养基；其中，MgSO4水溶液的浓度为21.2g/L，CaCl2水溶液的浓度为18.5g/L，FeCl3水溶液的浓度为0.43g/L。
[0031] 优选地，所述重金属处理液的制备方法如下：
[0032] ①取所述碱处理污泥100g置于烧杯中超声1h后，在80～150℃下灭菌
热解1h后，冷却至常温，得到热解污泥；
[0033] ②将所述热解污泥置于离心机内，于5～10℃，离心，收集上清液，调节pH至中性，再次离心，收集上清液，得到重金属处理液；所述离心速率为6000～8000rpm；离心时间5～8min。
[0034] 优选地，所述堆肥为好氧堆肥，所述堆肥时采用第二载体固载好氧微生物，所述好氧微生物包括细菌、放线菌和
真菌；所述细菌包括假单胞菌、芽孢杆菌；所述放线菌包括诺卡氏菌、链霉菌；所述真菌包括曲霉菌和假丝酵母菌。
[0035] 本发明的有益效果为：
[0036] 1.本发明通过将污泥和污水分开处理，使用固体化微生物制剂分别进行消解污水和污泥中的致臭因子，且使指标能够达到标准，从而达到消解黑臭河道的方法。
[0037] 其中，在使用微生物与载体的共同作用
净化处理污泥后，使污泥的指标最终能够满足农业堆肥的条件。加入的3％的NaClO水溶液，使污泥中绝大部分不耐碱的微生物细胞被杀死，而细胞死后主要以
蛋白质的形式释放有机物，能够为微生物堆肥提高充足的
碳源；此外，NaClO极不稳定，在光照或者升温的情况下会分解为NaCl与氧气，这也为好氧堆肥提供了有利条件。此外，好氧堆肥时，采用本发明所制备的第二载体负载好氧微生物，不仅会分散的更加均匀，且在潮湿的环境下第二载体会逐渐产生氧气供好氧菌利用，并且第二载体还能够同时作为重金属
钝化剂使用。
[0038] 2.本发明通过自制的重金属处理液，该重金属处理液取自于污泥，不会产生二次污染，且其对污泥处理后，得到的污泥处理物配合第二载体的吸附性能够将吸附得到的金属离子还原，再分离出第二固载微生物制剂即可除去重金属。其中，污泥中主要的重金属离子为Cr6+、Ni2+、Cu2+等，本发明通过将污泥本身进行热解提取，使污泥中的细胞中的有机物得到充分释放，得到的污泥提取液再次加入污泥中能够起到介导作用，进而使微生物的还原作用增强，原因在于：一方面污泥提取液中含有大量的碳源以及各种营养成分，提供微生物的生长；另一方面是污泥提取物中溶解的有机物含有氧化还原活性官能团从而可以传递
电子到重金属离子上加速其生物还原；此外，污泥提取液中还含有较多的天然
腐殖酸，该天然腐殖酸在污泥中为除蛋白质之外占比最大的高分子化合物，腐殖酸具有氧化还原活性，在介导过程中起到了
氧化还原介体的作用。因此，重金属处理液加入能够很大程度的还原重金属，从而降低了重金属的毒性，得到毒性较低的污泥处理物，再通过第二载体的吸附除去。
[0039] 3.
废水中COD和NH4+是衡量水质污染程度的两个主要参数，COD和NH4+的含量越低，说明水污染的程度越低。本发明所用的第一微生物制剂是由第一载体通过固定化微生物制成的，同时具有吸附和降解的作用，能够使废水中的COD和NH4+降低到规定的水平。其中，第一载体是使用西曲溴铵、α-磷酸三钙对火山石粉末改性得到。火山石由于具有较大的孔隙率和吸附能力，能够较好的吸附以及降解污染物，所以可以被用于水体污染吸附，但是由于天然的火山石较轻，容易浮在水面，不能充分利用其吸附性能，因此本发明适当的加入α-磷酸三钙对火山石固化改性，利用α-磷酸三钙的自固化性使用低温水热反应，使改性后的火山石能够在水里悬浮，且在此
基础上，进一步地提升了火山石的孔隙率和吸附能力，使改性后的火山石对废水的吸附以及过滤能力大大增加，同时还增强了火山石对二价重金属的吸附能力。
[0040] 此外，相比较于现有常用的沸石，火山石具有更加良好的
生物相容性和微生物吸附能力。但是由于火山石其本身具有较少的官能团，而微生物从本质上讲也是属于具有多种官能团的蛋白质，因此导致火山石与微生物的结合不够充分，所以负载的微生物量较少，也较难长久负载。而本发明通过加入西曲溴铵，使火山石增加了能够与微生物相互交互的官能团，致使其负载的微生物更加的充足而且稳固。
[0041] 4.由于河道中的溶解氧有限，且底部污泥远远比上部的污水需要消耗更多的氧，大量污染物陈于底部污泥中，污染物分解过程中消耗了过多的溶解氧，致使污泥的溶氧量2- 2+
迅速下降，厌氧微生物会成为优势菌群，从而分解有机物生产S 和Fe ，导致河道出现黑臭的现象。
现有技术中大部分都是采用曝氧的方式使水体溶氧量增加，然而这种方式不仅需要大量的人力物力，效果也不能维持较久。本发明利用鞣酸钙、丙烯酸和埃洛石纳米管作为载体，负载过氧化钠进行产氧。首先，鞣酸钙与丙烯酸发生接枝共聚反应生成了烷基芳基醚的结构，该结构呈现均匀的孔状，而埃洛石纳米管的加入又可明显细化其孔状结构，从而形成第二载体；之后使用该结构包覆过氧化钠埋藏于污泥中，利用过氧化钠与水反应能够释放氧气的特性，当过氧化钠逐渐的与污泥中的水体
接触，进而会缓慢且持续地释放出氧气，使水体中能有持续的溶解氧，降低了厌氧菌的活性，进而减少河道出现黑臭现象。此外，在过氧化钠消耗完之后，剩余的孔状壳体还能够再次利用。由于该结构的供氧比较缓慢，从而使氧气产生后能够有更多的机会溶解于水中，不仅充分利用了生产的氧气，而且供氧量以及速率也比较容易控制。
[0042] 其中，第二载体中所添加的埃洛石纳米管在合成材料中一方面可以起到交联的作用，另一方面可以改善合成材料的孔状结构，增强合成材料与污泥的相容性及降解性能，因此，不仅能够在保证过氧化钠缓慢释氧的同时又不会对环境造成污染，还能够吸附污泥中的重金属。
[0043] 5.本发明通过微生物制剂的方式处理了黑臭河道的污水和污泥，整个工艺方法较为完善并取得了出色的效果，做到了废物的合理利用，符合国家可持续发展战略的要求。
具体实施方式
[0044] 结合以下
实施例对本发明作进一步描述。
[0045] 实施例1
[0046] 一种微生物制剂消解黑臭河道的方法，该方法包括如下步骤：
[0047] (1)黑臭河道预处理：
[0048] 将待处理黑臭河道的污水引流至第一处理池进行预处理，过滤其中的浮游杂质；将待处理黑臭河道的污泥吸入至第二处理池进行预处理，除去大颗粒无机杂质；
[0049] (2)污水的处理：
[0050] 将微生物菌种在第一载体上培养，得到第一微生物制剂；之后向预处理过的第一处理池均匀地加入第一微生物制剂，第一微生物制剂与污水的固液比为1:10。并取样检测COD、TP、NH4+及TN指标，当出水所有指标检测值符合一级A出水标准时，采用材料为聚偏二氟乙烯、孔径为0.03μm中空纤维超滤
膜过滤，排放至河道；微生物菌种按照重量比为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝2.0：1.0：1.0：1.5：2.5：0.5：0.5。
[0051] (3)污泥的处理：
[0052] 将微生物菌种在第二载体上培养，得到第二微生物制剂；向预处理过的第二处理池中加入第二微生物制剂，第二微生物制剂与污泥的质量比为1:20。定时取样检测COD、TP、+NH4 、TN及重金属指标。当所有指标检测值符合农用污泥污染物控制标准后，加入重金属处理液，以降低污泥中的重金属离子含量，之后进行搅拌，过滤出第二固载微生物制剂，得到污泥处理物；其中，微生物菌种的组成按照重量比，包括如下：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝2.2：1.5：1.0：1.5：2.3：0.5：
0.5。
[0053] (4)污泥处理物的应用：
[0054] 向污泥处理物加入质量浓度为3％的NaClO水溶液，在室温下搅拌2～12h，得到碱处理污泥；将所述碱处理污泥使用物理脱水固化法进行固化处理，堆肥，用作土壤肥料；其中，污泥和NaClO水溶液的固液比为1:0.1～0.3；堆肥为好氧堆肥，堆肥时采用第二载体固载好氧微生物，好氧微生物包括细菌、放线菌和真菌；细菌包括假单胞菌、芽孢杆菌；放线菌包括诺卡氏菌、链霉菌；真菌包括曲霉菌和假丝酵母菌。
[0055] 其中，第一载体的制备方法如下：
[0056] S1.将西曲溴铵粉末、α-磷酸三钙粉末与火山石粉末按照质量比为7:5:2混合成混合粉末；
[0057] S2.将所述混合粉末加入至去离子水中，搅拌均匀，得到混合液体；其中，所述混合粉末与去离子水的固液比为3:10～20；
[0058] S3.将所述混合液体密封于聚四氟乙烯反应釜中，在80℃条件下反应5～8h后，减压干燥，得到第一载体。
[0059] 第二载体的制备方法如下：
[0060] a.将10.8g鞣酸钙加入至200mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入10.7g埃洛石纳米管，升温至50℃并开启搅拌，搅拌均匀，得到埃洛石混合液；其中，埃洛石纳米管的的直径为45～80nm，长度为5～8μm。
[0061] b.称取6.3g丙烯酸，并用0.1mol/L的氢氧化钠滴定至pH＝6.8～7.2，得到溶液A；称取0.5g高硫酸钠溶于50mL N,N-亚甲基双丙烯酰胺中，形成溶液B；
[0062] c.将溶液A和溶液B以先后顺序滴加至埃洛石混合液中，再加入4.5g过氧化钠，搅拌均匀，升温至80℃，反应1h，得到混合液C；
[0063] d.将混合液C在80℃下烘干，减压干燥，即得到第二载体。
[0064] 重金属处理液的制备方法如下：
[0065] ①取所述碱处理污泥100g置于烧杯中超声1h后，在80～150℃下灭菌热解1h后，冷却至常温，得到热解污泥；
[0066] ②将所述热解污泥置于离心机内，于5～10℃，离心，收集上清液，调节pH至中性，再次离心，收集上清液，得到重金属处理液；所述离心速率为6000～8000rpm；离心时间5～8min。
[0067] 其中，第一微生物制剂和第二微生物制剂的制备包括：先将微生物制剂按质量比为2％～6％的量接入1kg/L的污泥培养基中，调节pH为7.3～7.5，30℃培养5～7天，即得微生物的富集培养液；将富集培养液与第一载体按质量比1:3混合均匀，30℃下共培养3天，即制得第一微生物制剂；将富集培养液与第二载体按质量比1:5混合均匀，30℃下共培养3天，即制得第二微生物制剂。
[0068] 污泥培养基的配制方法：将1kg污泥，500mL去离子水，6.0mL磷酸盐缓冲液，5mL MgSO4水溶液，2.0mL CaCl2水溶液，3.0mL FeCl3水溶液以及3.0mL微量元素溶液搅拌均匀，即得到污泥培养基；其中，MgSO4水溶液的浓度为21.2g/L，CaCl2水溶液的浓度为18.5g/L，FeCl3水溶液的浓度为0.43g/L。
[0069] 实施例2
[0070] 采用与实施例1相同的方法，仅将步骤(2)中第一微生物制剂与污水的固液比更改为1:10；微生物菌种按照重量比更改为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝6.0：4.0：3.0：5.0：6.8：2.5：2.0。
[0071] 将步骤(3)中第二微生物制剂与污泥的质量比更改为1:30；微生物菌种的组成按照重量比，包括如下更改为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝6.0：4.0：3.0：5.0：6.8：2.5：2.0。
[0072] 实施例3
[0073] 采用与实施例1相同的方法，仅将步骤(2)中第一微生物制剂与污水的固液比更改为1:15；微生物菌种按照重量比更改为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝5.2：3.7：2.5：3.2：4.8：1.8：1.5。
[0074] 将步骤(3)中第二微生物制剂与污泥的质量比更改为1:25；微生物菌种的组成更改为按照重量比，包括如下：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝5.2：3.7：2.5：3.2：4.8：1.8：1.5。
[0075] 对比例
[0076] 一种微生物制剂消解黑臭河道的方法，该方法包括如下步骤：
[0077] (1)黑臭河道预处理：
[0078] 将待处理黑臭河道的污水引流至第一处理池进行预处理，过滤其中的浮游杂质；将待处理黑臭河道的污泥吸入至第二处理池进行预处理，除去大颗粒无机杂质；
[0079] (2)污水的处理：
[0080] 向预处理过的第一处理池均匀地撒入微生物菌种，微生物菌种的浓度为6×107CFU/mL；并取样检测COD、TP、NH4+及TN指标；微生物菌种的组成按照重量比，包括如下：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝5.2：
3.7：2.5：3.2：4.8：1.8：1.5。
[0081] (3)污泥的处理：
[0082] 向预处理过的第二处理池均匀地撒入微生物菌种，微生物菌种的浓度为6×7 +
10CFU/mL；定时取样检测COD、TP、NH4、TN及重金属指标；微生物菌种按照重量比为：枯草芽孢杆菌：侧孢芽孢杆菌：地衣芽孢杆菌：反硝化细菌：光合细菌：乳酸菌：酵母菌＝5.2：3.7：
2.5：3.2：4.8：1.8：1.5。
[0083] 其中，微生物菌种的制备为：先将微生物制剂按质量比为2％～6％的量接入1kg/L的污泥培养基中，调节pH为7.3～7.5，30℃培养5～7天，即得微生物的富集培养液；
[0084] 污泥培养基的配制方法：将1kg污泥，500mL去离子水，6.0mL磷酸盐缓冲液，5mL MgSO4水溶液，2.0mL CaCl2水溶液，3.0mL FeCl3水溶液以及3.0mL微量元素溶液搅拌均匀，即得到污泥培养基；其中，MgSO4水溶液的浓度为21.2g/L，CaCl2水溶液的浓度为18.5g/L，FeCl3水溶液的浓度为0.43g/L。
[0085] 为了更加清楚的对本发明进行解释说明，本发明从浙江省某黑臭河道采集污水及污泥，还进行了以下检测实验：
[0086] 1.对污水和污泥的COD、NH4+、TN、TP的含量进行了测定，结果如表1所示。使用本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例对污泥和污水进行处理，处理时间为2周，得到的结果如表2和表3所示。
[0087] 表1未处理的污水和污泥的检测结果
[0088] 4+ 检测项 COD NH TN TP
未处理污水 浓度(mg/L) 558 56.2 65.4 7.3
未处理污泥 浓度(mg/L) 641 60.7 69.5 8.1
[0089] 表2处理过的污水的检测结果
[0090]
[0091] 表3处理过的污泥的检测结果
[0092]
[0093] 由上表2和表3与表1对比可知，本发明的实施例1，实施例2，实施例3均对污泥和污水有较好的处理效果，显著的降低了COD、NH4+、TN的含量，且实施例3的效果最为明显。
[0094] 2.本发明对该黑臭河道污泥的重金属(Cr6+、Ni2+和Cu2+)的含量进行了测定，再使用本发明实施例1与对比例的方法处理该污泥，处理时间为2周，结果如表4所示：
[0095] 表4污泥中重金属浓度对比
[0096]
[0097] 通过上表4可以看出，在处理时间为2周的情况下，本发明实施例1、2、3对污泥中重金属的降解起到了较为优异的效果。
[0098] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
