技术领域
[0001] 本
发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种高活性的木质素
酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 人造板是木材高效利用的典范，多年来一直是世界各国
木材工业的主要发展方向。近十年来我国人造板及家具、地板生产量已经连续多年居世界首位，均占到世界总产量的50％。2014年我国人造板产量约2.9亿立方米，需要木材胶黏剂达1500万吨以上。目前，我国人造板产能严重过剩，产品结构单一、档次低，95％以上为
氨基类树脂(主要为脲醛树脂及其改性产品)胶接的人造板，只能用于家具、地板及室内装饰装修，耐
水、耐候人造板生产使用的胶粘剂主要为酚醛树脂。而酚醛树脂原料主要依赖价格较高的
苯酚，因而限制了其广泛应用。近年来，科研人员致
力于开发木质素等价格较低、来源广泛的
生物质原料部分替代苯酚，制备价格更具优势、性能良好的改性酚醛树脂胶黏剂。
[0003] 木质素是高度枝化的三维空间网状结构高分子，该无定型超分子结构主要由愈创木基型、紫丁香基型和对羟苯基型三种苯丙结构单元通过十余种类型的化学键无规连接而成。由于其超分子结构复杂、分子结构无规、活性基团较少以及空间位阻较大，造成了其高值化利用难度较大。木质素较多的活性位点没有暴露出来或被其他基团占据，较大的空间位阻，使得木质素的反应活性较低，导致在制备酚醛树脂胶黏剂时，木质素替代苯酚的量较低。木质素改性酚醛树脂制备木材胶黏剂的关键技术在于木质素的活化处理。已报道的木质素活化方法包括羟甲基化、酚化改性及脱甲基化反应。
[0004] 从改性前后木质素分子结构变化而言，羟甲基化反应和酚化反应没有增加木质素分子活性位点数量，只是增大了原有位点的活性。如
专利ZL201310082995.6(CN103131022A)采用酚化改性的方法，使得木质素大分子发生酚化降解，得到木质素酚化产物，可以用于制备木质素改性酚醛树脂。而专利ZL200810198614.X(CN101358120A)采用
碱解、降解、亲核加成反应，即羟甲基化反应对碱木质素进行改性，与苯酚、甲醛共聚制备碱木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
[0005] 而脱甲基化反应既增加了木质素分子上活性位点数量又增加了活性位点活性。从合成原理上分析，脱甲基化改性技术对木质素活化效果最为显著。但需要指出的是，
现有技术方案均为高温高压条件，在通入氮气作为保护气体条件下，并在催化剂作用下的脱甲基化反应。在木质素脱甲基改性研究方面，公开号为CN102936323A专利
申请采用酚类化合物作为
溶剂，然后加入亲核
试剂(氢
氧化物、硫化物、硫氢化物、亚
硫酸盐、亚硫酸氢盐、
硫酸盐、硫酸氢盐、H2S、H2SO3、H2SO4)，将木质素中的α～芳基醚、α～烷基醚、酚型β～芳基醚、含α～醇羟基的非酚型β～芳基醚及甲基芳基醚中的醚键断裂，使木质素大分子能够较好的降解。专利ZL201110150520.7(CN102250363A)采用硫醇和二甲基甲酰胺等
有机溶剂将木质素溶解得到醇溶性木质素，并加入碱性催化剂在有机溶剂中进行脱甲基化反应。反应需在氮气保护下，油浴中反应，
温度80～150℃，反应1～3个小时，反应结束后加水稀释至pH＝2，离心分离得到脱甲基木质素。同样，专利ZL201410086068.6(CN104293258A)公开了一种造纸废液先进行浓缩得浓缩废液，并加入硫化钠、硫化锂、硫化铵等硫化剂进行脱甲氧基处理，得脱甲氧基化废液，最后与苯酚甲醛反应制备酚醛树脂的方法及采用该方法生产的胶粘剂，其中脱甲基处理的温度在240～260℃。
[0006] 由此不难看出，现有技术方案均为高温高压条件，在通入氮气作为保护气体条件下，并在催化剂作用下的脱甲基化反应，操作工艺复杂，成本较高，工业化可行性较低。且因木质素超分子结构复杂、分子结构无规、活性基团较少以及空间位阻较大，使得木质素的反应活性较低，导致在制备酚醛树脂胶黏剂时，木质素替代苯酚的量较低。
发明内容
[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
[0008] 为了实现本发明目的，本发明首先提供一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂，其制备方法包括如下步骤：
[0009] 1)木质素常压条件脱甲基预处理：
[0010] 将木质素原料、碱性分散剂与水加入反应器中高速搅拌，之后加入脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)、还原保护剂与水再次高速搅拌，进行脱甲基处理；
[0011] 2)树脂胶黏剂的合成：
[0012] 降低搅拌速率后加入苯酚，第一批甲醛溶液和水，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0013] 3)向反应器中加入第二批甲醛溶液和第一批碱性溶液，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0014] 4)向反应器中加入第三批甲醛溶液和第二批碱性溶液，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0015] 5)向反应器中加入甲醛捕集剂，在65～75℃条件下，反应10～20min后冷却至20～40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0016] 进一步地，所述步骤1)为：
[0017] 将木质素原料、碱性分散剂与水加入反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1000～1200r/min，搅拌20～40min，之后将脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)、还原保护剂与水加入反应器在90～95℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000～1200r/min，进行脱甲基处理反应50～80min。
[0018] 进一步地，所述步骤2)为：
[0019] 将搅拌速率降低至200～400r/min后加入苯酚，第一批甲醛溶液和水，在75～85℃条件下，反应50～80min。
[0020] 进一步地，木质素对苯酚的
质量替代率为10％～50％；碱性分散剂加入量为木质素原料质量的10％～20％；脱甲基复合催化剂加入量为木质素原料质量的5％～15％；还原保护剂加入量为木质素原料质量的1％～5％；两批次碱性溶液加入总质量为苯酚与木质素原料总质量的10％～20％，且两批碱性溶液先后加入质量之比为1:2；水加入量以满足整个体系的固含量控制在42％～52％。控制甲醛的加入比例：第二步加料结束时，甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为0.2～0.38；第三步加料结束时，累计加入的甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为0.4～0.7；第四步加料结束时，累计加入的甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为0.8～1.0。
[0021] 进一步地，所述木质素原料为造纸碱木质素、木质素磺酸盐、酶
水解木质素和有机溶剂木质素中的一种。
[0022] 进一步地，所述碱性分散剂为有机碱，选自甲醇钠、叔丁醇钠和三乙胺中的一种。
[0023] 进一步地，所述脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)由无机硫化试剂与有机硫化试剂组成，所述无机硫化试剂为硫、亚硫酸钠和硫氢化钠中的任一种，所述有机硫化试剂为甲硫醇钠、苄硫醇和正十二硫醇中的任一种，无机硫化试剂与有机硫化试剂的质量比为1:1～3:1。
[0024] 进一步地，所述还原保护剂为强还原剂，选自
硼氢化钠、水合肼和氢化
铝锂中的一种。
[0025] 进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化
钾和浓度为40％的氢氧化钡水溶液中的一种。
[0026] 本发明还提供了一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0027] 1)木质素常压条件脱甲基预处理：
[0028] 将木质素原料、碱性分散剂与水加入反应器中高速搅拌，之后加入脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)、还原保护剂与水再次高速搅拌，进行脱甲基处理；
[0029] 2)树脂胶黏剂的合成：
[0030] 降低搅拌速率后加入苯酚，第一批甲醛溶液和水，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0031] 3)向反应器中加入第二批甲醛溶液和第一批碱性溶液，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0032] 4)向反应器中加入第三批甲醛溶液和第二批碱性溶液，在75～85℃条件下，反应50～80min；
[0033] 5)向反应器中加入甲醛捕集剂，在65～75℃条件下，反应10～20min；之后冷却至20～40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0034] 本发明的有益效果在于：
[0035] 本发明采用有机碱木质素良溶剂对木质素超分子复杂结构进行溶解，并通过高速机械搅拌实现初步降解，通过脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)高效脱出木质素上的甲氧基，同时采用还原保护剂在无需通入氮气条件下使得苯环上生成更多的酚羟基。与现有技术相比，不需要油浴高温条件和高压反应釜，无需通入氮气保护，制备工艺更加简单可行。反应平稳易控制，易工业化生产，
胶合板甲醛释放量达到E0级，胶合强度达到国家I类板要求，为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。
[0036] 本发明采用多元体系分子结构设计技术，通过不同反应阶段摩尔比、反应温度、反应时间等工艺参数优化，实现生物质基树脂分子量调控和木质素等低成本原料的高配比使用，其中木质素对苯酚的替代率为10％～50％。据北京地区2015年市场报价：苯酚市场价格11000元/吨；而木质素市场价格800～2000元/吨。本发明充分利用木质素部分替代苯酚制备木质素高配比改性酚醛树脂胶黏剂，具有一定的环境和经济价值。
具体实施方式
[0037] 以下
实施例中所用的木质素原料为市购得到，无需经过抽提和预处理；碱性分散剂为有机碱如：甲醇钠、叔丁醇钠、三乙胺中的一种；脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)为无机硫化试剂与有机硫化试剂的组配，无机硫化试剂为：硫、亚硫酸钠、硫氢化钠中的任一种，有机硫化试剂包括：甲硫醇钠、苄硫醇、正十二硫醇的任一种；还原保护剂为强还原剂如：硼氢化钠、水合肼、氢化铝锂中的一种；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡40％浓度的水溶液中的一种。关于甲醛浓度：现市售的甲醛溶液浓度都在35～37％wt之间，实施例中提到的甲醛溶液的浓度均为36.8％wt。苯酚为市售分析纯，质量分数为99％。另外，本发明中的比例关系，如：木质素对苯酚的质量替代率为10％～50％，即：树皮粉/(木质素+苯酚)＝0.1～0.5；碱性分散剂加入量为木质素质量的10％～20％，即：碱性分散剂/木质素＝0.1～0.2等。
[0038] 一种木质素常压条件下脱甲基改性制备酚醛树脂木材胶黏剂的方法制备步骤为：1)木质素脱甲基预处理：将木质素原料、碱性分散剂与水加入反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1000～1200r/min，搅拌20～40min，令木质素分子在碱性条件下充分疏解并局部降解，之后加入脱甲基复合催化剂(强亲核试剂组合)、还原保护剂与水加入反应器在90～95℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000～1200r/min，进行脱甲基处理反应50～80min；2)树脂胶黏剂的合成：搅拌速率降低为200～400r/min加入苯酚，第一批甲醛溶液和水，在75～85℃条件下，反应50～80min；3)向反应器中加入第二批甲醛溶液和第一批碱性溶液，在75～
85℃条件下，反应50～80min；4)向反应器中加入第三批甲醛溶液和第二批碱性溶液，在75～85℃条件下，反应50～80min；5)向反应器中加入甲醛捕集剂，在65～75℃条件下，反应10～20min；之后冷却至20～40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0039] 上述木质素对苯酚的质量替代率为10％～50％；碱性分散剂加入量为木质素质量的10％～20％；脱甲基复合催化剂加入量为木质素质量的5％～15％；还原保护剂加入量为木质素质量的1％～5％；两批次碱性溶液加入总质量为苯酚与木质素总质量的10％～20％，且两批碱性溶液加入质量之比为1:2；水加入量以满足整个体系的固含量控制在42％～52％。控制甲醛的加入比例：第二步加料结束时，甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为0.2～0.38；第三步加料结束时，累计加入的甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为
0.4～0.7；第四步加料结束时，累计加入的甲醛溶液/(苯酚+木质素原料)的质量比为0.8～
1.0。
[0040] 实施例1
[0041] 1)将94g造纸碱木质素、10g甲醇钠与70g水加入1000mL反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌20min，之后加入9g硫和5g甲硫醇钠、1g硼氢化钠与10g水加入反应器在93℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，进行脱甲基处理反应50min；
[0042] 2)将94g苯酚加入1000mL反应器，搅拌速率降低为250r/min，67.6g甲醛溶液和10g水，在85℃条件下，反应60min；
[0043] 3)向反应器中加入43.3g甲醛溶液和4.3g 40％wt浓度的NaOH溶液，在85℃条件下，反应60min；
[0044] 4)向反应器中加入70.6g甲醛溶液和8.6g 40％wt浓度的NaOH溶液，在85℃条件下，反应50min；
[0045] 5)向反应器中加入2.1g尿素，在75℃条件下，反应10min；之后冷却至40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0046] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0047] 实施例2
[0048] 1)将94g造纸碱木质素、15g叔丁醇钠与70g水加入1000mL反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌20min，之后加入7g亚硫酸钠和7g苄硫醇、2g水合肼与10g水加入反应器在90℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，进行脱甲基处理反应50min；
[0049] 2)将94g苯酚加入1000mL反应器，搅拌速率降低为200r/min，68.5g甲醛溶液和8g水，在80℃条件下，反应50min；
[0050] 3)向反应器中加入41g甲醛溶液和4.3g 40％wt浓度的NaOH溶液，在80℃条件下，反应50min；
[0051] 4)向反应器中加入72g甲醛溶液和8.6g 40％wt浓度的NaOH溶液，在80℃条件下，反应60min；
[0052] 5)向反应器中加入2.0g尿素，在65℃条件下，反应10min；之后冷却至40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0053] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0054] 实施例3
[0055] 1)将94g木质素磺酸盐、10g甲醇钠与65g水加入1000mL反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1100r/min，搅拌30min，之后加入9g硫氢化钠和5正十二硫醇、4g氢化铝锂与15g水加入反应器在90℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1100r/min，进行脱甲基处理反应60min；
[0056] 2)将94g苯酚加入1000mL反应器，搅拌速率降低为300r/min，66.8g甲醛溶液和10g水，在75～85℃条件下，反应60min；
[0057] 3)向反应器中加入45g甲醛溶液和4.3g 40％wt浓度的NaOH溶液，在75～85℃条件下，反应60min；
[0058] 4)向反应器中加入71g甲醛溶液和8.6g 40％wt浓度的NaOH溶液，在75～85℃条件下，反应60min；
[0059] 5)向反应器中加入1.7g尿素，在65～75℃条件下，反应10～20min；之后冷却至40℃出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0060] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0061] 实施例4
[0062] 1)将94g酶水解木质素、15g三乙胺与70g水加入1000mL反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌40min，之后加入7g硫和7g正十二硫醇、3g硼氢化钠与5g水加入反应器在90℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，进行脱甲基处理反应50min；
[0063] 2)将94g苯酚加入1000mL反应器，搅拌速率降低为200r/min，68.2g甲醛溶液和10g水，在80℃条件下，反应50min；
[0064] 3)向反应器中加入42g甲醛溶液和4.3g 40％wt浓度的NaOH溶液，在80℃条件下，反应50min；
[0065] 4)向反应器中加入71g甲醛溶液和8.6g 40％wt浓度的NaOH溶液，在80℃条件下，反应55min；
[0066] 5)向反应器中加入2.1g尿素，在70℃条件下，反应10～20min；之后冷却至室温出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0067] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0068] 实施例5
[0069] 1)将94g有机溶剂木质素、15g三乙胺与70g水加入1000mL反应器中高速机械搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌30min，之后加入9g亚硫酸钠和5g甲硫醇钠、1g水合肼与10g水加入反应器在90℃条件下，高速机械搅拌，搅拌速率1000r/min，进行脱甲基处理反应70min；
[0070] 2)将94g苯酚加入1000mL反应器，搅拌速率降低为400r/min，67.6g甲醛溶液和10g水，在85℃条件下，反应80min；
[0071] 3)向反应器中加入43.3g甲醛溶液和4.3g 40％wt浓度的NaOH溶液，在85℃条件下，反应80min；
[0072] 4)向反应器中加入70.6g甲醛溶液和8.6g 40％wt浓度的NaOH溶液，在85℃条件下，反应80min；
[0073] 5)向反应器中加入2.5g尿素，在75℃条件下，反应20min；之后冷却至室温出料，得到高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0074] 压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表1。
[0075] 表1树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂及其胶合板性能
[0076] 标号 树脂 木质素对苯酚替代率 胶合强度/MPa 合格率/％ 甲醛释放量/mg/L空白样1 PF 50％ 1.25 100 0.4空白样2 LPF 50％ 0.94 100 0.9
实施例1 LPF～S 50％ 0.95 100 0.5
实施例2 LPF～NaSH 50％ 1.00 100 0.7
实施例3 LPF～Na2SO3 50％ 1.15 100 0.4
实施例4 LPF～正十二硫醇 50％ 1.01 100 0.8
实施例5 LPF～CH3SNa 50％ 1.05 100 0.7
[0077] 上述空白样1(PF树脂)为普通市售酚醛树脂，空白样2(LPF树脂)为不采用脱甲基改性工艺，碱木质素原料直接替代苯酚制备的木质素酚醛树脂胶黏剂。
[0078] 上述胶合板为杨木三层胶合板。单板上胶量为250～300g/m2，预压压力0.8MPa，预压30min，
热压温度135℃，热压压力1.0MPa，热压时间6min。
[0079] 上述树脂胶黏剂的检测：胶合强度按GB/T9846～2004中Ⅰ类胶合板方法检测；甲醛释放量按GB/T17657～1996中的干燥器法检测。
[0080] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明
基础上，可以对之作一些
修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
