技术领域
[0001] 本
发明属于涂层制备领域，特别涉及一种高耐磨超疏水复合涂层及其制备方法。
背景技术
[0002] 超疏水表面特有的超浸润特点使得超疏水材料具有的自洁、减阻、防水、防雾、抗
冰、
传热等功能，仿生荷叶表面、水黾腿部、昆虫翅膀等微/纳米粗糙结构制备超疏水材料成为当今
薄膜材料制备研究的一个热点，在航空、航海、
能源、建筑、
电子、防腐、
传感器、传热等领域均具有广阔的应用前景。超疏水的特性是由物质的疏水性和粗糙度共同决定的，低的表面自由能和适宜的粗糙度是制备超疏水表面的两个不可或缺的因素。
[0003] 目前，超疏水表面的制备技术包括
自上而下的湿法
刻蚀、反应离子刻蚀、压印、
机械加工、
激光烧蚀等，也包括
自下而上的化学
氧化、电化学氧化、电化学沉积、溶胶-凝胶、水热合成、
喷涂等。然而，通过这些技术制备的超疏水涂层/薄膜除了需要昂贵的仪器设备和苛刻的工艺条件，难以进行规模化工业生产，均存在较易被破坏的
风险。如Deng等【Science,2012,335:67】报道了通过气相沉积法用蜡烛灰附着在基底表面，再经
热处理后获得超疏水/超疏油薄膜，通过该方法获得的薄膜虽然可以具有一定的强度(砂洗)，但是依旧没有能达到实际应用中的破坏
力水平，且该方法工艺复杂，难以实现工业化应用。
[0004] 通
过喷涂涂膜法将制备的超疏水喷涂液均匀的喷涂于基底形成超疏水涂层是目前较为常见的一种方法。Ge等【Part.Part.Syst.Charact.2014,31:763】报道了通过喷涂涂膜法将超疏水/超疏油SiO2
纳米粒子喷涂于聚酯、
树脂、
铝箔、
棉布等基底，在其表面获得超疏水/超疏油涂层，但是，该涂层在水冲刷或砂洗等外力破坏后，均会不同程度的降低其疏水能力直至失去疏水性。
[0005] 根据现有的文献发现，目前所合成的各种超疏水涂层主要存在以下问题：第一，通过在具有本征疏水的材料表面构造微/纳米结构来制备较高强度的超疏水材料，工艺复杂，范围较窄，对其工作环境就这极大地约束；第二，现有报道的通过喷涂涂膜法所获得的超疏水涂层，虽然具有设备及工艺简单，操作简易和成 本低廉等优点，但均存在强度弱、易损坏等特点，大大的限制了其应用范围。因此，怎样在保留设备及工艺简单，操作简易和成本低廉等优点的
基础上，增强疏水涂层的
耐磨性，是实现疏水涂层从实验室走向应用的关键步骤和重要途径。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服上述
现有技术存在的超疏水涂层强度低、易损坏、应用条件苛刻等的问题，提供了一种高耐磨超疏水复合涂层及其制备方法，以获得在硬/软基底上制备能承受
砂纸打磨、水冲刷等外力破坏的复合涂层。该技术设备及工艺简单、操作简易、成本低廉，易于工业化规模生产。
[0007] 本发明的技术方案为：一种高耐磨超疏水复合涂层，包括基底层，在基底层上设有厚度为20～200μm的底漆，表面
覆盖面漆，厚度为底漆厚度的10-50％；所述的底漆是疏水性树脂、微粉颗粒、
表面活性剂和树脂
固化剂均匀分散在相溶
溶剂中半固化而成，所述的微粉颗粒是聚四氟乙烯、金刚石、氧化铝、氧化
钛、氧化
硅或其氟化改性颗粒；所述的面漆是疏水性纳米
二氧化硅颗粒的
乙醇溶液和疏水性
聚合物粘结剂丙
酮溶液等体积混合均匀后再加入等体积的疏水性片状微粉和
膨润土混合溶液固化得到，所述的疏水性片状微粉是氟硅烷处理过的长度在50～800μm的玻璃鳞片、贝壳粉、
云母粉，浓度为0.1-10mg/mL，所述的膨润土含量为1.2-2.5wt.％；所述的基底层包括软或硬基底。
[0008] 所述的基底层包括玻璃、
铜、铝、不锈
钢、外墙砖、木材、纸、布中的任意一种。
[0009] 所述的疏水性树脂为氟
碳树脂、有机硅树脂或氟化改性聚
氨酯、氟化改性
环氧树脂中的任意一种。
[0010] 所述的相溶溶剂包括乙酸丁酯、丙酮、
甲苯、二甲基甲酰胺、氢氟醚。
[0011] 所述的表面活性剂为所述的表面活性剂聚氧化乙基胺、十二烷基
硫酸钠、Tween20、Span 80或氟碳中的一种或多种混合使用。
[0012] 所述的微粉颗粒是将100-500目的粗颗粒和1500-2500目的细颗粒等重量混合均匀，添加量占树脂
质量的0.1-0.6％。
[0013] 所述的疏水性聚合物粘结剂是PMMA(聚甲基
丙烯酸甲酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PVDF(聚偏氟乙烯)或POSS(笼状倍半硅氧烷)中的一种或两种聚合物等重量配比的混合物，添加重量占二氧化硅颗粒的20-50％。
[0014] 所述的疏水纳米二氧化硅颗粒是气相二氧化硅、单分散二氧化硅或串珠状二 氧化硅中的任一种，浓度为1-20mg/mL。
[0015] 所述的氟硅烷端基是乙氧基、甲氧基或氯基，浓度为0.01-0.1mg/mL。
[0016] 制备所述的高耐磨超疏水复合涂层的方法，包括下列步骤：
[0017] (1)底漆配制与制备：将疏水性树脂加入相溶溶剂，在超声和机械搅拌复合条件下，分散至树脂完全溶解，获得树脂溶液，随后添加微粉颗粒、表面活性剂和树脂固化剂，继续复合搅拌获得分散均匀的杂化底漆悬浮液，静置除气后，通过刷涂或喷涂法直接在基材表面形成均匀的涂层，通过刷涂和喷涂道次，调整涂层厚度为20-200μm，固化获得半固化底漆；
[0018] (2)面漆配制与制备：将疏水性纳米二氧化硅颗粒加入乙醇，超声分散，将疏水性聚合物粘结剂加入丙酮，室温机械搅拌，随后等体积混合纳米颗粒和粘结剂溶液，继续搅拌均匀，再加入等体积的氟硅烷处理的疏水性片状微粉和膨润土混合溶液，搅拌均匀获得微纳米颗粒杂化的面漆悬浮液，最后超声处理后喷涂于底漆表面固化获得高耐磨超疏水复合涂层。
[0019] 有益效果：
[0020] (1)底漆中微粉的添加及复配技术，显著提升了底漆的耐磨性，同时为面漆提供了较粗糙的基底，进一步增强了面漆涂层的超疏水性和耐磨性；
[0021] (2)底漆中加入表面活性剂，并使用超声和机械搅拌复合分散技术，改善了杂化底漆悬浮液的分散性和均匀性；
[0022] (3)面漆涂料中加入聚合物粘结剂，可明显提高面漆涂料自身结合强度；
[0023] (4)面漆涂料中加入疏水性片状微粉，借助喷涂气流，可竖直插入底漆，与外界
接触时，可有效保护纳米颗粒，从而提高面漆的耐磨性；
[0024] (5)面漆涂料中加入膨润土，起到分散和增稠作用，避免片状微粉的沉降；
[0025] (6)面漆涂料中加入氟硅烷，可对未改性完全的片状微粉和纳米颗粒进一步氟化，并在喷涂时在基材表面形成氟化膜，这都有利于提高涂层的超疏水性和耐磨性；
[0026] (7)本发明方法制备的高耐磨超疏水复合涂层耐磨性好，100kPa高压水冲击1h、1kg的海砂冲刷后，膜层超疏水性无变化，一定压力的
手指剐蹭、砂纸打磨，也不能破坏膜层的超疏水性能；
[0027] (8)涂层耐老化和耐酸
碱性好，自然环境放置一年后，膜层外观、
颜色均无明显变化，各种酸碱溶液浸泡3天后，仍具有优异的超疏水性；
[0028] (9)本发明方法所用设备及工艺简单，操作简易和成本低廉，反应条件温和，能耗小，成本低，重复性好，适宜于大规模生产。
附图说明：
[0029] 图1.高耐磨超疏水复合涂层制备
流程图。
[0030] 图2.玻璃基底上复合涂层的水接触
角和滚动角。
[0031] 图3.金属基底上高耐磨超疏水复合涂层的水接触角和滚动角。
[0032] 图4.
建筑材料基底上高耐磨超疏水复合涂层的水接触角和滚动角。
[0033] 图5.软基底上高耐磨超疏水复合涂层的水接触角和滚动角。
[0034] 图6.高耐磨超疏水复合涂层经不同次数砂纸打磨后的水接触角。
[0035] 图7.高耐磨超疏水复合涂层经不同pH值溶液浸泡不同时间后的水接触角。具体实施方式：
[0036] 一种高耐磨超疏水复合涂层的制备方法，步骤为：
[0037] (1)底漆配制与制备：将疏水性树脂按一定比例加入相溶溶剂，在超声和500-1500rpm机械搅拌复合条件下，分散5-30min至树脂完全溶解，获得树脂溶液，随后添加一定比例复配的微粉颗粒、表面活性剂和树脂固化剂，继续复合搅拌5-30min，获得分散均匀的杂化底漆悬浮液，静置3-10min除气后，通过刷涂或喷涂技术，直接在基材表面形成均匀的涂层，通过刷涂和喷涂道次，调整涂层厚度为20-200μm，30-80℃条件下，固化
1-48h，获得所需半固化底漆，根据树脂特性，还可进行常温或光固化，所述树脂可以为氟碳树脂、有机硅树脂或氟化改性聚氨酯、氟化改性环氧树脂等，相溶溶剂包括乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、氢氟醚等，树脂与溶剂的重量比1:1～3:1。所述的固化剂添加量相对于树脂为0.05～20％，所述的固化剂包括N3390、TPA-100、593、703。所述的微粉颗粒是聚四氟乙烯、金刚石、氧化铝、氧化钛、氧化硅或其氟化改性颗粒，复配是将100-500目的粗颗粒和1500-2500目的细颗粒等重量混合均匀，添加量相对于树脂是0.1-0.6％，所述的表面活性剂可以使用非离子表面活性剂(如聚氧化乙基胺)或阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，也可以是Tween 20、Span 80或氟碳表面活性剂，还可以两种或多种混合使用，添加重量相对于微粉颗粒是0.01-0.1％；
[0038] (2)面漆配制与制备：将疏水性纳米二氧化硅颗粒加入乙醇，超声分散5-60 min，将疏水性聚合物粘结剂加入丙酮，室温机械搅拌12h，随后等体积混合纳米颗粒和粘结剂溶液，继续磁力或机械搅拌1h，再加入等体积的氟硅烷处理的疏水性片状微粉和膨润土混合溶液，磁力或机械搅拌24h，获得微纳米颗粒杂化的面漆悬浮液，所述的疏水纳米颗粒可以是气相二氧化硅、单分散二氧化硅或串珠状二氧化硅，浓度为1-20mg/mL，所述的聚合物粘结剂可以是PMMA、PDMS、PVDF或POSS等的一种或两种聚合物等重量配比的混合物，添加重量相对于二氧化硅颗粒是20-50％，所述的片状微粉是长度在50-800μm的玻璃鳞片、贝壳粉、云母粉等，浓度为0.1-10mg/mL，所述的膨润土浓度为1.2-2.5％，所述氟硅烷的端基可以是乙氧基、甲氧基、异丙基或氯基，浓度为0.01-0.1mg/mL，最后超声处理10-30min，喷涂于底漆表面，再在20-80℃或紫外光照射下，固化1-48h，即可获得高耐磨超疏水复合涂层。
[0040] 将氟碳树脂按重量比3:1加入乙酸丁酯溶剂中，在超声和500rpm机械搅拌下复合分散5min至树脂完全溶解，按相对于树脂的重量比，添加0.1％等质量复配的100目和1500目聚四氟乙烯和0.05％固化剂，再添加重量相对于微粉颗粒为0.01％的聚氧化乙基胺，继续复合搅拌5min，获得分散均匀的杂化底漆悬浮液，静置3min除气后，喷涂20μm厚涂层于玻璃基底表面，30℃条件下固化48h后，获得所需底漆。
[0041] 将疏水性纳米二氧化硅颗粒加入乙醇，超声分散5min，配制1mg/mL悬浮液，再将聚偏氟乙烯(PVDF)溶入丙酮，室温机械搅拌12h，获得0.4mg/mL溶液，等体积混合后，继续机械搅拌1h，再加入等体积的甲氧基氟硅烷浸泡24h的50μm长玻璃鳞片、膨润土悬浮液，氟硅烷浓度为0.01mg/mL，玻璃鳞片浓度为0.1mg/mL，膨润土浓度为1.2％，最后将混合溶液继续超声10min，再喷涂于底漆表面，即可获得耐磨超疏水符合涂层，其水接触角为157.2°，滚动角为2.7°(图2)。
[0042] 实施例2
[0043] 将疏水性有机硅树脂2:1加入丙酮溶剂中，在超声和1000rpm机械搅拌下复合分散20min至树脂完全溶解，添加0.3％等质量复配的250目和2000目金刚石、0.05％十二烷基硫酸钠和10％固化剂，继续复合搅拌20min，获得分散均匀的杂化底漆悬浮液，静置5min除气后，刷涂10μm厚涂层于金属(铜、铝、
不锈钢)基底表面，空气中放置4min后再将10mg/mL的疏水性纳米二氧化硅颗粒喷涂于底漆表面，经50℃下
烘烤固化24h后获得耐磨超疏水复合涂层，其水接触角为158.5°，滚动角为5.4°(图3)。
[0044] 实施例3
[0045] 将氟化改性环氧树脂1:1加入甲苯溶剂中，在超声和1500rpm机械搅拌下复合分散30min至树脂完全溶解，添加0.6wt.％等质量复配的500目和2500目氧化铝、0.1％聚氧化乙基胺和20％固化剂，继续复合搅拌30min，获得分散均匀的杂化底漆悬浮液，静置10min除气后，刷涂20μm厚涂层于建筑材料(外墙砖、木板)基底表面，空气中放置5min后再将20mg/mL的疏水性纳米二氧化硅颗粒喷涂于底漆表面，经80℃下烘烤固化48h后获得耐磨超疏水复合涂层，其水接触角为158.0°，滚动角为4.7°(图4)。
[0046] 实施例4
[0047] 将疏水性氟碳树脂3:1加入乙酸丁酯溶剂中，在超声和1000rpm机械搅拌下复合分散10min至树脂完全溶解，添加0.3％等质量复配的250目和2500目聚四氟乙烯、0.05％非离子表面活性剂和10％固化剂，继续复合搅拌10min，获得分散均匀的杂化底漆悬浮液。为了测量软基底上的水接触角和滚动角，预先用一种双面胶将未使用的、干净的
滤纸和布分别粘接在玻璃片上。将上述杂化底漆悬浮液静置10min除气后，喷涂1μm厚涂层于软基底(滤纸、布)表面，空气中放置5min后再将10mg/mL的疏水性纳米二氧化硅颗粒喷涂于底漆表面，经40℃烘烤24h后获得高耐磨超疏水复合涂层，其水接触角分别为157.4°，滚动角为4.0°(图5)。
[0048] 实施例5
[0049] 选用玻璃作为基底表征高耐磨超疏水复合涂层的耐磨性，在玻璃基底片上制备上述实施例4的高耐磨超疏水复合涂层，再将其放于240目砂纸上，在100g压力下，以10cm为行径距离，纵横两次为一个周期进行打磨，其中每打磨5次更换一张砂纸。图6为其不同打磨次数后的水接触角，结果表明经过砂纸打磨70个周期后，其仍具备超疏水性能。
[0050] 实施例6
[0051] 选用玻璃作为基底表征高耐磨超疏水复合涂层的耐酸碱性，在玻璃基底片上制备上述实施例4的高耐磨超疏水复合涂层，再将其放于pH值分别为4、7、10的溶液中浸泡。图7为其不同浸泡时间后的水接触角，结果表明经过不同pH值溶液浸泡3天后，其仍具备超疏水性能。
