【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着力および保持力の改良された粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、ブロック共重合体ゴムに特定の炭化水素樹脂を粘着付与剤として配合して成る新規な粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム成分と粘着付与剤を基本成分とする粘着剤組成物はセロファンテープ、クラフトテープなどの粘着テープ類や価格表示ラベルなどの粘着ラベル類などの分野で広く使用されている。 ゴム成分としては一般に、スチレン−イソプレンゴムなどのブロック共重合体ゴムが用いられ、粘着付与剤としては、炭素数５または炭素数６のオレフインやジオレフインの混合物をフリーデル・クラフツ触媒を使用して重合させて製造した石油系炭化水素樹脂が用いられている。 また、該石油系炭化水素樹脂の分子量や軟化点を調整することを目的として、炭素数５〜３０の分岐鎖状脂肪族オレフインまたはジイソブチレンを共重合させることが知られている（特開昭６１−２８０号公報）。 しかし、かかる分岐鎖状脂肪族オレフイン等を共重合させた石油系炭化水素樹脂を粘着付与剤として使用した粘着剤組成物は、初期接着力は高い値を示すものの、接着力および保持力との関係においてバランスを欠き満足すべきものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は初期接着力、接着力および保持力のバランスに優れた粘着剤組成物を提供することにある。 そこで本発明者らはかかる目的を達成すべく検討を行った結果、特定な炭化水素樹脂を用いることが有効なことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば、ブロック共重合体ゴム（Ａ）に、（１）炭素数４〜
８の脂肪族系モノオレフィン１０〜４０重量％、（２）
炭素数４または５の脂肪族系ジオレフィン２０〜８５重量％、（３）炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族系モノオレフィン５〜４０重量％、および（４）芳香族系モノオレフィン０〜４０重量％からなる単量体混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下にカチオン重合して得られる炭化水素樹脂（Ｂ）を配合して成る粘着剤組成物が提供される。

【０００５】本発明において使用される（Ａ）成分のブロック共重合体ゴムは、芳香族モノオレフインと共役ジオレフインとから誘導されたブロック共重合体であって粘接着剤の分野でベースポリマーとして一般に使用されているものであれば特に限定されないが、通常は一般式（Ｓ−Ｉ） _nまたは（Ｓ−Ｉ） _n-1 −Ｓ または（Ｓ−
Ｉ） _n-1 −Ｘで表され、式中、Ｓは芳香族モノオレフイン重合体ブロック、Ｉは共役ジオレフイン重合体ブロック、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２〜１０の整数を表すものである。 Ｓは実質的に芳香族モノオレフインの重合体ブロック、Ｉは実質的に共役ジオレフインの重合体ブロックである場合を含む。 ここで実質的にとは、相互に少量の他の共重合成分に由来する結合単位を含んでいる場合、Ｉがブロックの一端から他端にかけて共役ジオレフインに対する芳香族モノオレフインの比率が漸増するように少量の芳香族モノオレフイン単位を含有するテーパー型ブロックポリマー、あるいはＩの少なくとも一部が水素添加により変性されている場合等を意味する。 かかるブロック共重合体は、芳香族モノオレフイン含有率１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５５重量％
で、数平均分子量が２５０００〜５０００００、好ましくは４００００〜２０００００である。

【０００６】かかるブロック共重合体を構成する芳香族モノオレフインの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が例示され、なかでもスチレンが賞用される。 また共役ジオレフインとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示される。 なお、かかるブロック共重合体には必要に応じて（Ａ−Ｂ）型ブロック共重合体を適宜配合してもよい。

【０００７】これらのブロック共重合体はいずれも公知であり、リチウム系開始剤を使用する公知の方法（例えば、特公昭４３−１７９７９号公報に記載の方法）に従って製造される。

【０００８】本発明において使用される（Ｂ）成分は、
（１）炭素数４〜８の脂肪族系モノオレフィン１０〜４
０重量％、（２）炭素数４または５の脂肪族系ジオレフィン２０〜８５重量％、（３）炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族系モノオレフィン５〜４０重量％、および、
（４）芳香族系モノオレフィン０〜４０重量％からなる単量体混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下にカチオン重合して得られる炭化水素樹脂である。

【０００９】（１）炭素数４〜８の脂肪族系モノオレフィンには、直鎖状モノオレフインおよび脂環状モノオレフインが含まれるものであり、その具体例としてはイソブチレン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−
ブテン−２、ペンテン−１、シス−ペンテン−２、トランス−ペンテン−２、２−メチル−ブテン−１、２−メチル−ブテン−２、ジイソブチレン、シクロペンテン、
シクロヘキセンなどが例示され、特にシクロペンテンが賞用される。 かかる脂肪族系モノオレフィンをカチオン重合して得られる炭化水素樹脂を粘着付与剤として使用した粘着剤組成物は、ブロック共重合体ゴムに対する相溶性が改良されることによって初期接着力が向上する。
しかし、その比率が４０重量％を超えるとカチオン重合によって得られる炭化水素樹脂の収率が低下し、また、
液状低分子量ポリマーが大量に副生して該炭化水素樹脂の軟化点が著しく低下するので好ましくない。

【００１０】（２）炭素数４または５の脂肪族系ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等が例示され、特に１，３−ペンタジエンが賞用される。 かかる脂肪族系ジオレフィンの使用比率が８５重量％を超えるとブロック共重合体ゴムとの相溶性に悪影響を及ぼす高分子ポリマーを生成しやすく、またこの比率が２０重量％
を下回るとカチオン重合反応の際に液状低分子量ポリマーが大量に副生し、得られる炭化水素樹脂の軟化点が著しく低下するので好ましくない。

【００１１】（３）炭素数１０〜１８の直鎖状脂肪族モノオレフィンは、分岐構造を有しない直鎖状脂肪族α−
オレフィンであり、その具体例としては、デセン−１、
ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、
ヘプタデセン−１およびオクタデセン−１等またはこれらの混合物が例示される。 かかる直鎖状脂肪族モノオレフィンの比率が５重量％未満では接着力および保持力にすぐれた粘着剤組成物を得ることができない。 また４０
重量％を超える場合には、カチオン重合に際して液状低分子量ポリマーが生成し、得られる炭化水素樹脂の軟化点が著しく低下するので好ましくない。

【００１２】本発明において使用される（Ｂ）成分の中でも、（４）芳香族系モノオレフィンを共重合した炭化水素樹脂は、（Ａ）成分のブロック共重合体ゴムのなかでも、特に（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体ゴム、（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体ゴム等のスチレン系ゴムとの相溶性が良好である。 かかる芳香族モノオレフインとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどが例示されるが、なかでも炭素数１０以下のものが賞用される。

【００１３】さらに本発明の効果を本質的に阻害しない範囲内でジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、インデン、メチルインデン等の他の重合可能成分を含むことができる。

【００１４】本発明において使用される（Ｂ）成分の炭化水素樹脂はこのような単量体混合物をフリーデル・クラフツ触媒の存在下に常法に従ってカチオン重合することによって得られる。 使用される触媒としてはルイス酸が挙げられ、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化スズ等である。 なかでもハロゲン化アルミニウム、特に塩化アルミニウムが賞用される。 また、
液状の（塩化アルミニウム／塩酸／アルキル置換芳香族炭化水素）コンプレックスも使用することができる。

【００１５】また重合溶媒としては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素のいずれのも有効に利用されるが、なかでも芳香族炭化水素が好ましい。 この溶媒は通常単量体１００重量部当たり２０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００
重量部の割合で使用される。 重合温度はとくに限定されないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００
℃の温度で行われる。 反応系の圧力は特に限定されないが、通常は大気圧以上である。 反応時間は特に限定されないが、通常は数秒ないし１２時間の範囲で変化することができる。 重合終了後、常法に従って処理し乾燥することによって目的とする炭化水素樹脂が得られる。

【００１６】（Ａ）成分のブロック共重合体ゴムと（Ｂ）成分の炭化水素樹脂との配合割合は粘着剤組成物の用途に応じて変量し得るが、一般に（Ａ）成分１００
重量部に対し（Ｂ）成分３０〜２５０重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が配合される。

【００１７】また、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を本質的に妨げない範囲で他のエラストマーや粘着付与剤樹脂を併用することができ、さらにプロセスオイル、ポリブテンなどの軟化剤、酸化防止剤、充填剤などを配合することもできる。

【００１８】本発明の組成物は任意の方法に従って製造される。 例えば混練のための適当な形状を持つブレードを備えたブレードミキサーに各配合成分を投入して加熱混練することができ、一軸または二軸のスクリューを備えた押出機型混練機を用いて連続的に製造することもできる。 また各配合成分をトルエンなどの溶剤の存在下に撹拌混合して粘着剤溶液とすることができ、さらにゴムラテックスに予めエマルジョン化した炭化水素樹脂を撹拌混合して粘着剤エマルジョンとすることもできる。 これらは粘着剤組成物として、通常、塗布機を用いて所望の基材に塗布され、各種の粘着テープあるいは粘着ラベル製品が製造される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。 （参考例１）ベンゼン１００部及び塩化アルミニウム２
部を仕込んだのち、表１に示す組成の単量体混合物１０
０部を徐々に加え６５℃で共重合することにより各種の炭化水素樹脂を製造した。 なお軟化点はＪＩＳ Ｋ−２
５３１に規定された環球法に従い、色相はＡＳＴＭ Ｄ
１５４４−６３Ｔに規定されたガードナー色度によって測定した。 結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例１）（スチレン−イソプレン−スチレン）型ブロック共重合体（クインタック３４２１、
結合スチレン量１４％、日本ゼオン社製）１００部、参考例１で製造した炭化水素樹脂６０部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学社製）２０部及び酸化防止剤１部をトルエンに溶解混合し、不揮発分濃度２０％の粘着剤溶液を調製した。 次に、この溶液を２５μ厚のポリエステルフィルム上に糊厚２５μになるように塗布して粘着テープを作成し、その初期接着力、接着力および保持力を測定した。 なお、
初期接着力はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃において傾斜角３０度のステンレス板上の斜面に長さ１０ｃ
ｍの粘着テープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２インチから１インチまでの３０種類の大きさの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさで表示した。 接着力はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍとして粘着テープを貼りつけ、２３℃において２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離して測定した。 保持力はＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、同様に処理したステンレス板に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼りつけ、５０℃において１ｋ
ｇの荷重を加えて粘着テープがステンレス板より脱落するのに要する時間を測定した。 結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の結果から、本発明の粘着剤組成物を用いた粘着テープは優れた接着力と保持力とを示し、また、初期接着力、接着力および保持力のバランスにも優れていることがわかる。 これに対して比較例は、初期接着力、接着力および保持力のバランスにおいて本発明のものより劣っている。

【００２４】

【発明の効果】かくして本発明によれば、接着力および保持力の優れた粘着剤組成物が得られる。 また本発明の粘着剤組成物は初期接着力、接着力および保持力のバランスに優れたものである。