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一种从 氧化铅废料中制备 碳酸铅的方法

阅读：657发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，属于含氧化铅废料的回收领域。包括以下步骤：(1)将氧化铅废料用硫酸复合溶液转化为硫酸铅粗品。(2)将(1)中硫酸铅粗品用X‑Y共轭溶液溶解，使粗品中的硫酸铅溶解，经过滤得硫酸铅滤液和不溶杂质。(3)向(2)得到的硫酸铅滤液中加入含碳物质，经分离得到碳酸铅。本发明方法可广泛应用于各种来源的废旧铅酸电池铅膏、铅酸电池生产中产生废料和冶炼过程的含铅废料，具有铅回收率高，母液循环利用等优点。，下面是一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硫化：将氧化铅废料用硫酸复合溶液A 酸化，得到硫酸铅粗品；硫酸复合溶液A为硫酸与乙酸的混合溶液；
(2)浸出：将用硫酸复合溶液A酸化得到的硫酸铅粗品用X-Y共轭溶液溶解过滤，得到硫酸铅滤液和不溶杂质；X-Y共轭溶液中X为有机胺，Y为铵盐，共轭溶液中X的浓度为5-13mol/L，Y的浓度为0.5-4.0mol/L；
(3)碳化：将步骤(2)得到的硫酸铅滤液和含碳物质接触反应得到碳酸铅和滤液B，含碳物质为二氧化碳、碳酸盐或能够分解出二氧化碳的有机物质；碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种，所述能分解出二氧化碳的有机物质为草酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、尿素中的一种或两种；
在碳化过程中，碳化所用温度为0-100℃，所用的时间为0.1-5h；
步骤(2)还包括对浸出的硫酸铅滤液添加PbSO4的重结晶过程，即通过向硫酸铅滤液中添加PbSO4晶体，诱使溶液中的硫酸铅析出，通过分离析出硫酸铅晶体，然后与金属杂质分离得到纯净的硫酸铅，该纯净的硫酸铅再次溶解在X-Y共轭溶液，得到较纯净的硫酸铅溶液；
步骤(3)还包括：将滤液B经过降低温度脱除硫酸盐再次用于步骤(2)浸出过程。
2.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，步骤(1)中，将氧化铅废料加入到反应釜内，向反应釜内加入硫酸复合溶液A，反应温度控制在
20-120℃，连续搅拌0.1-5h后进行固液分离，得到酸化转化后的硫酸铅粗品和滤液。
3.按照权利要求2所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，反应温度为20-100℃。
4.按照权利要求2所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，反应温度为20-80℃。
5.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，步骤(2)中，需要将硫化后的硫酸铅粗品加入到反应釜内，向反应釜中加入足量的X-Y共轭溶液；
该步骤所述的X-Y共轭溶液，其中X为乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种；Y为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种。
6.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，步骤(2)在20-120℃的条件下连续搅拌。
7.按照权利要求6所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为20-100℃。
8.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，碳化反应温度为30-60℃，碳化反应时间0.2-1h。
9.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，所述氧化铅废料选自：废电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、立德粉浸出渣、铅阳极泥、铜转炉烟灰矿渣、选矿尾矿、锌厂废渣。
10.按照权利要求1所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法，其特征在于，所得碳酸铅直接作为产品，或通过焙烧制备成高纯度的氧化铅，同时分解的二氧化碳返回步骤(3)循环利用。

说明书全文

一种从氧化铅废料中制备 碳酸铅的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化铅废料的回收及碳酸铅的制备方法，属于含氧化铅废料的回收领域。

背景技术

[0002] 近年来，随着中国的工业化和城市化进程，我国的铅工业发展迅速，在全球的铅产业链中逐步占有重要地位。我国在2003年超过美国成为全球第一精铅生产国，反观西方国家由于精铅生产过程中的环境污染问题，精铅产量逐年下降。在2004年我国又超过美国成为全球第一铅消费国。根据国际铅锌研究小组发布的数据显示，2011年全球精铅产量为1037.2万吨，消费量为1021.6万吨；我国精铅产量为464.8万吨，消费量为463.2万吨，我国的精铅产量和消费量大约占全球市场的45％。铅的主要消费领域有蓄电池、电缆护套、氧化铅和铅材。由于铅酸蓄电池价格低、安全性高、技术成熟等优点所以得到广泛应用。蓄电池行业是铅消费的主要领域，占总消费量的80％左右。

[0003] 大量的铅生产和铅消费伴随的是铅回收，从铅生产到铅消费产生的氧化铅废料有：废电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、立德粉浸出渣、铅阳极泥、铜转炉烟灰矿渣、选矿尾矿、锌厂废渣等。针对上述各种不同的氧化铅废料，国际上普遍采用是火法冶炼回收技术。但是火法冶炼存在二次污染问题，针对火法冶炼的二次污染问题国内外学者都在积极研究湿法铅再生技术

[0004] 湿法处理从根本上消除了铅尘和SO2污染的二次污染问题，是一种环境友好型的氧化铅废料处理方法。湿法回收铅的最终产品可以是铅的化合物，也可以是金属铅。基本采用浸出剂浸出，浸出液净化、结晶或沉淀产出铅盐或电解生产金属铅的工艺流程。废旧铅酸蓄电池废铅膏转化得到氧化铅粉，其中华中科技大学公开专利CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，然后利用脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅，将柠檬酸铅焙烧，最后得到超细氧化铅粉。该发明虽然符合清洁生产的特点，但是因为整个步骤没有除杂的环节，不能去除铅酸电池制备过程中加入的添加剂，所以无法制备出高纯度的氧化铅粉。该方法对于原料选取比较严格，只适合废铅膏回收，对于其它氧化铅废料(立德粉浸出渣、铅阳极泥、铜转炉烟灰矿渣、选矿尾矿、锌厂废渣等)来说不适用。废旧铅酸蓄电池的铅膏脱硫方法，其中武汉科技大学公开专利CN102925698B利用氨水或者含氨基物质的溶液溶解铅膏，但是单一的氨水或者含氨基物质的溶液对于铅膏中硫酸铅的溶解能力比较低，这样不仅浪费氨水或者含氨基物质的溶液，同时生产效率也会比较低。其次该方法对于原料来源要求比较苛刻，因为氨水对于Zn、Cu等金属氧化物的络合能力比较强，当原料中含有上述金属氧化物时该方法不能有效的去除杂质。

[0005] 废旧铅酸蓄电池的铅膏脱硫方法，其中华南师范大学公开专利CN103633394 A利用碳酸盐对废旧铅酸蓄电池铅膏进行脱硫，由于整个体系是固液反应，固相的硫酸铅和碳酸盐溶液进行反应，生成的碳酸铅是一种比硫酸铅更难溶的沉淀，因此很容易形成外部包裹碳酸铅内部是硫酸铅内核的沉淀，存在硫酸铅残留问题导致脱硫率低，产物碳酸铅纯度不高。

[0006] 一种用生产立德粉所得滤渣制备碳酸铅、碳酸银混合物的方法，公开专利CN 102167393 A利用原料中的氯化铅和氯化银与碳酸纳反应生成碳酸铅、碳酸银和氯化钠，通过进行粗过滤分离出单质硫滤饼和微细乳液，再对微细乳液进行细过滤分离出碳酸铅和碳酸银的混合物滤饼及氯化钠滤液。由于该方法没有对Pb元素和Ag元素分开回收，所制得的产物是碳酸铅和碳酸银的混合物经济价值不高。并且只通过单纯的粗过滤和细过滤无法有效的除去产物中的其它不溶杂质。

[0007] 在发明专利(CN105197988A)中公开了一种硫酸铅(PbSO4)的氨法分离精制方法，该发明采用PbSO4粗品为原料，以较单一的NH3·H2O-(NH4)2SO4水溶液为溶剂，采用浸取溶解、除杂精制、蒸发结晶、固-液分离等步骤，实现PbSO4的分离精制。该发明的主要问题是利用硫酸铅在高达30-100个大气压下，36mol/L的超高压氨水来溶解PbSO4，远远超过了常压氨水6-12mol/L的可操作条件，高压和高浓度氨水给反应釜设计和员工健康都存在较大的危害。可见，单一的氨水溶液在硫酸铅溶解方面存在难度。

[0008] 对于目前大多数回收氧化铅废料制备碳酸铅来说，含铅废料的硫化过程和随后的硫酸铅脱硫过程是必经的反应步骤。从上面的现有技术来看，存在的主要问题如下：

[0009] (1)氧化铅在硫化过程效率较低，容易被低溶解度的硫酸铅所覆盖，导致原料内核很难硫化。

[0010] (2)在硫酸铅的脱硫过程，同样由于硫酸铅和碳酸铅难溶导致的硫化不彻底现象。

[0011] (3)在硫化和碳化过程中没有有效的除杂环节，导致所制备的碳酸铅，夹杂着大量原有氧化铅废料中的各类杂质。因而，在湿法回收氧化铅废料过程中，亟需发明一种新型的含氧化铅废料直接回收成高纯度的碳酸铅成为当前湿法回收铅亟待解决的难题。

发明内容

[0012] 本发明旨在克服现有技术存在的技术缺陷，针对氧化铅废料回收成本高，副产物经济价值低，生产产品纯度不高等问题，提出了一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法。

[0013] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括(1)硫化、(2)浸出和(3)碳化三个步骤。该方法(1)通过硫化过程促进氧化铅废料转变为硫酸铅，(2)随后通过共轭络合剂来溶解生成的硫酸铅，使硫酸铅溶液与杂质相分离，(3)最后通过对硫酸铅溶液的碳化过程，得到高纯度的碳酸铅，并使共轭络合剂得到回收再利用。

[0014] 本发明采用的技术方案的具体步骤包括如下：

[0015] (1)硫化：将氧化铅废料用硫酸复合溶液A 酸化，得到硫酸铅粗品；硫酸复合溶液A为硫酸与其他无机酸或硫酸与有机酸的混合溶液；

[0016] (2)浸出：将用硫酸复合溶液A酸化得到的硫酸铅粗品用X-Y共轭溶液溶解过滤，得到硫酸铅滤液和不溶杂质；X-Y共轭溶液中X为有机胺或氨中的一种或几种，Y为铵盐；

[0017] (3)碳化：将步骤(2)得到的硫酸铅滤液和含碳物质接触反应得到碳酸铅和滤液B，为二氧化碳、碳酸盐或能够分解出二氧化碳的有机物质。

[0018] 在本发明所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法步骤(1)中所述硫酸复合溶液A中其他无机酸优选自硝酸、磷酸、盐酸、高氯酸中的一种或两种，有机酸优选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、甲基磺酸、α氨基羧酸、1-氟代乙酸、氨基磺酸和环己酸中的一种或两种。

[0019] 在进行本发明步骤(1)之前，对氧化铅废料可以通过预转化处理使其转化为相对更高含量的氧化铅废料，比如通过空气氛中的预焙烧除去原料中Pb和PbO2等组分，得到焙烧铅膏。

[0020] 在本发明所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法步骤(1)中，将氧化铅废料加入到反应釜内，向反应釜内加入硫酸复合溶液A，反应温度控制在20-120℃，连续搅拌0.1-5h后进行固液分离，得到酸化转化后的硫酸铅粗品和滤液。

[0021] 优选地，反应温度为20-100℃，更优选为20-80℃。酸化时间以可以实现完全硫化为准。

[0022] 在本发明所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法步骤(2)中，需要将硫化后的硫酸铅粗品加入到反应釜内，向反应釜中加入足量的X-Y共轭溶液；该步骤所述的X-Y共轭溶液，其中X优选为氨、乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种；Y优选为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种。为了更好地实现硫酸铅的浸出效果，共轭溶液中X的浓度控制为2-15mol/L，Y的浓度控制为0.2-5.0mol/L，并在20-120℃的条件下连续搅拌。一般地，搅拌时间为1-120min，具体搅拌时间可以实际物料的浸出效果为准。对浸出后的溶液进行固液分离，得到含铅滤液和不溶杂质。优选地，共轭溶液中X的浓度为5-15mol/L，Y的浓度为0.5-5.0mol/L。更优选X的浓度为5-13mol/L，Y的浓度为0.5-4.0mol/L。优选反应温度为20-100℃，更优选为20-80℃。

[0023] 在本发明所述的一种从氧化铅废料中制备碳酸铅的方法步骤(3)中，将含铅滤液和含碳物质进行接触反应，得到碳酸铅和滤液B。通过离心或者过滤分离反应后的溶液，得到碳酸铅固体以及含脱硫副产物的共轭溶液。在这个步骤里，滤液B可以经过降低温度脱除硫酸盐再次用于步骤(2)浸出过程。步骤(3)所述的含碳物质选自碳酸盐、二氧化碳或其它能分解出二氧化碳的有机物中的一种或两种。经过大量试验，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种，所述能分解出二氧化碳的物质为草酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、尿素中的一种或两种。

[0024] 在这个碳化过程中，碳化所用温度为0-100℃，所用的时间为0.1-5h，优选地碳化反应温度为30-60℃，碳化反应时间0.2-1h。

[0025] 本发明制备的碳酸铅可直接作为产品，也可以通过焙烧制备成高纯度的氧化铅，同时分解的二氧化碳也可以返回步骤(3)循环利用。

具体实施方式

[0026] 为了更好说明本发明的原理和发明点，下面结合实施方式对本发明进一步展开叙述。

[0027] 本发明首先提供了一种制备硫酸铅络合物的方法，包括：氧化铅废料的预转化过程；硫酸铅粗品催化转化的过程；X-Y共轭溶液络合过程。

[0028] 当含铅废料中含有其它非氧化铅组分时，可以通过含铅废料的预转化过程得到更高含量的氧化铅废料。预转化过程：预转化过程的原料为含氧化铅废料，主要来源是废电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、立德粉浸出渣、铅阳极泥、铜转炉烟灰矿渣、选矿尾矿、锌厂废渣等。在此过程中原料中含铅成分Pb、PbO、PbO2和PbSO4经过高温焙烧转化，使成分中的Pb和PbO2发生反应成为PbO。最终的焙烧产品主要成分为Pb和PbSO4。

[0029] 具体反应如下：

[0030] Pb+PbO2＝2PbO

[0031] 2Pb+O2＝2PbO

[0032] 2PbO2＝2PbO+O2

[0033] 在催化硫化的过程，是将上述经过预转化的氧化铅废料含有PbO和PbSO4的混合物料中的PbO在催化剂作用下通过与硫酸复合溶液反应转换为硫酸铅。

[0034] 例如，在一个实施过程中，本发明将预转化的氧化铅废料与硫酸和乙酸的混合溶液进行反应，以使预转化氧化铅废料中的PbO与硫酸发生反应生成硫酸铅，其中硫酸和乙酸的浓度分别为3mol/L和0.3mol/L，反应温度为105℃，反应时间为1.5h。

[0035] 在步骤(1)中H2SO4可以是铅酸蓄电池的废液、硫酸新液、或两者的混合物。乙酸主要起到催化的作用，因为产物H2SO4是难溶解的物质，而乙酸铅是可溶物质，因此选用乙酸作为催化剂可以加快反应进程。

[0036] 具体反应如下：

[0037] PbO+2CH3COOH＝Pb(CH3COO)2+H2O

[0038] Pb(CH3COO)2+H2SO4＝PbSO4+H2O

[0039] 总反应方程式为：

[0040] PbO+H2SO4＝PbSO4+H2O

[0041] 将步骤(1)中的反应溶液经过过滤分离，得到硫酸铅以及包含硫酸和乙酸的母液。将所得的硫酸铅粗品备用。

[0042] 然后向包含硫酸和乙酸的母液中补加所消耗的硫酸，将经过补加硫酸的母液重新返回步骤(1)中循环使用。

[0043] 在浸出过程中，由于硫酸铅很难溶解于一般溶剂或者溶液中，虽然高浓度的氨水可以溶解硫酸铅，但实际溶解度有限。本发明发现硫酸铅在X-Y共轭溶液中具有良好的溶解度，从而达到在常压下浸出含铅废料中的硫酸铅实现与不溶性杂质分离的目的。

[0044] 本发明在研究过程发现，虽然Ca、Fe、Mn、Cr、Sn、Sb、Bi、Al和Mg等很多金属杂质很难溶解于上述共轭络合剂中，但是一些Cu、Zn、Cd和Ag四种金属元素化合物也会有一定程度的浸出。对于来自废电池拆解铅膏、废旧板栅、电池制备过程中的废铅膏的氧化铅废料，上述浸出和碳化过程可以一步完成。对于来自立德粉浸出渣、铅阳极泥、铜转炉烟灰矿渣、选矿尾矿、锌厂废渣等的氧化铅废料，本发明优选需要对浸出的硫酸铅滤液添加PbSO4的重结晶过程，即通过向硫酸铅滤液中添加PbSO4晶体，诱使溶液中的硫酸铅析出，通过分离析出硫酸铅晶体，然后与金属杂质分离得到纯净的硫酸铅，该纯净的硫酸铅再次溶解在X-Y共轭溶液，得到较纯净的硫酸铅溶液。

[0045] 包含添加PbSO4进行重结晶的步骤(2)浸出过程包括以下步骤：

[0046] (I)将硫酸铅粗品加入X-Y共轭溶液溶解，从而使固体的硫酸铅转化为硫酸铅的络合物。在本发明的共轭溶解过程中，我们认为可能发生了如下的溶解过程，其反应式表示如下：

[0047] PbSO4+X+H2O＝PbHX(OH)SO4 (1)

[0048] PbXH(OH)SO4＝PbSO4+X+H2O (2)

[0049] 其中共轭溶液中X的浓度为2-15mol/L，Y的浓度为0.2-5.0mol/L，反应温度为20-120℃，反应时间为1-120min。

[0050] (II)将步骤(I)中的反应溶液经过过滤或离心分离，向滤液中添加高纯PbSO4晶体，将溶液中络合溶解的硫酸铅析出。结晶温度为0-90℃，结晶时间为1-10h。优选地，结晶温度为45℃，结晶时间为2h。

[0051] (III)将步骤(II)中结晶出的硫酸铅晶体经过过滤或着离心分离，再用上述X-Y共轭溶液溶解，从而得到不含Cu、Zn、Cd和Ag金属元素的硫酸铅溶液。图1显示了本发明的方法进一步包括脱硫制备碳酸铅的步骤。所述步骤包括将制备的硫酸铅络合物与含碳物质反应，进而达到制备碳酸铅的目的。

[0052] 本发明采用硫化过程复合溶液A和X-Y共轭溶液实现将含氧化铅废料转化为高浓度的硫酸铅溶液。新型共轭络合剂的发现和使用，不仅大大提高了硫酸铅的溶解度，也为后续含碳物质的加入迅速彻底地进行碳化过程提供了液相反应的基础。相比已报道的碳酸钠、碳酸铵或者氢氧化钠等脱硫工艺，本发明使原本非均相的固液反应的体系转化成均相的液液反应体系，使铅膏的脱硫更加容易进行，不仅缩短了脱硫的时间还大大增加了脱硫率。实验表明，本发明的硫酸铅转化率达到99.5％以上，同时铅的碳化脱硫率也达到了99.9％。

[0053] 本发明采用了X-Y共轭溶液+含碳物质循环脱硫技术，脱硫剂价格相对低廉，简单易得，脱硫后的反应液可回收循环利用，最大程度地从原子经济的角度实现了含铅废料回收工艺的清洁化。现有脱硫工艺不需要做大规模的设备改进，经过改进后能直接进行自动化生产，方便了新工艺的工业化进程。

[0054] 下文中将参照实施例来更详细地描述实施方式。所述实施例仅用于举例说明本发明，而非对本发明的限制。

[0055] 实施例1

[0056] 取浙江超威电池厂的氧化铅废料。将氧化铅废料放入马弗炉在600℃的条件下焙烧0.5h。得到焙烧后主要成分为氧化铅的焙烧铅膏，经理化测定主要为95％氧化铅(PbO)，剩余量为3％硫酸铅和2％粘土。经如下处理，具体步骤是：

[0057] (1)硫化过程：将经焙烧的氧化铅废料1.00kg加入10L硫化反应釜内，向反应釜内加入5.0mol/L硫酸+1.0mol/L乙酸的复合溶液6L，反应温度控制在70℃，搅拌速率为300r/min,连续搅拌3.0h后进行固液分离，得到酸化转化后的硫酸铅粗品1.33kg和复合酸母液。PbSO4粗品经分析，其中PbSO4的含量为99.5％，其余成分为极少量不溶性杂质的固体混合物。将所述复合酸母液在补加消耗的硫酸之后，作为下一次的硫化过程溶液循环使用，同时将所述PbSO4粗品转入后续过程进行处理。

[0058] (2)浸出过程：将(1)中得到的PbSO4粗品加入20L络合反应釜内，向反应釜中加入10L的X-Y共轭溶液，其中共轭溶液中X为乙二胺浓度为8.0mol/L，Y为硫酸氢铵浓度为
2.0mol/L。然后在30℃的条件下连续搅拌10min，搅拌速率为380r/min。再进行固液分离，得到含铅滤液和不溶杂质。向滤液中加入10g高纯PbSO4，使得滤液中的铅组分转变为PbSO4结晶析出，结晶温度为45℃，结晶时间为2h。将PbSO4晶体分离并再次用上述X-Y共轭溶液溶解得络合溶液。

[0059] (3)碳化过程：将(2)中得到的络合溶液转移到密闭的碳化反应釜内，控制反应温度为30℃搅拌速率为450r/min的条件下。向反应釜中加入足量的碳酸铵，连续搅拌直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行过滤分离，得到碳酸铅沉淀和共轭体系与硫酸铵的混合溶液。

[0060] 采用本实施例所述回收方法，最终得到了1.14kg碳酸铅产品。化学滴定计算得到其脱硫率为99.97％，铅回收率为98.6％，所制备的碳酸铅纯度为99.6％。

[0061] 实施例2

[0062] 取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到铅膏。将分离得到的铅膏放入马弗炉在600℃的条件下焙烧1h。得到焙烧后主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏。该转化铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的硫酸铅为40.2％，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％。

[0063] 按如下处理，具体步骤是：

[0064] (1)硫化过程：将预处理转化铅膏1.00kg加入10L硫化反应釜内，向硫化反应釜内加入6L的3.0mol/L硫酸+1.0mol/L乙酸的复合溶液，反应温度控制在80℃，搅拌速率为300r/min，连续搅拌3.0h后进行固液分离，得到酸化转化后的铅膏和滤液。过滤分离反应后得到的混合物得1.21kg PbSO4粗品和复合酸母液。PbSO4粗品经分析，其中PbSO4的含量为
99.6％，其余成分为极少量不溶性杂质的固体混合物。将所述复合酸母液在补加消耗的硫酸之后，作为下一次的硫化过程溶液循环使用，同时将上述PbSO4粗品转入后续过程进行处理。

[0065] (2)浸出过程：将(1)中得到的PbSO4粗品加入20L络合反应釜内，向反应釜中加入10L的X-Y共轭溶液，其中共轭溶液中X为乙二胺浓度为7.0mol/L，Y为硫酸铵浓度为2.0mol/L。然后在30℃的条件下连续搅拌10min，搅拌速率为380r/min。再进行固液分离，得到含铅滤液和不溶杂质。

[0066] (3)碳化过程：将(2)中得到的含铅滤液转移到密闭的碳化反应釜内，控制反应温度为20℃搅拌速率为450r/min连续搅拌的条件下，向反应釜中加入足量碳酸钠，连续搅拌直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行过滤分离，得到碳酸铅沉淀和共轭体系与硫酸铵的混合溶液。

[0067] 采用本实施例所述回收方法，最终得到了1.06kg碳酸铅产品，折合铅回收率为99.5％。产品经化学滴定分析法得到其脱硫率为99.96％，碳酸铅纯度为99.3％。

[0068] 实施例3

[0069] 取浙江汇同电源公司的氧化铅废料。将氧化铅废料放入马弗炉在600℃的条件下焙烧0.5h。得到焙烧后主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏，经理化测定主要为95％氧化铅(PbO)，剩余量为硫酸铅和粘土。

[0070] 该含氧化铅废料的回收具体步骤是：

[0071] (1)硫化过程：将经焙烧的氧化铅废料1.00kg加入10L硫化反应釜内，向反应釜内加入5.0mol/L硫酸+1.0mol/L乙酸的复合溶液6L，反应温度控制在70℃，搅拌速率为300r/min,连续搅拌3.0h后进行固液分离，得到酸化转化后的硫酸铅粗品1.33kg和复合酸母液。PbSO4粗品经分析，其中PbSO4的含量为99.6％，其余成分为极少量不溶性杂质的固体混合物。将所述复合酸母液在补加消耗的硫酸后，作为下一次的硫化过程溶液循环使用，同时将所述PbSO4粗品转入后续过程进行处理。

[0072] (2)浸出过程：将(1)中得到的PbSO4粗品加入20L络合反应釜内，向反应釜中加入10L的X-Y共轭溶液，其中共轭溶液中X为氨浓度为11.0mol/L，Y为硫酸铵浓度为2.0mol/L。
然后在30℃的条件下连续搅拌10min，搅拌速率为380r/min。再进行固液分离，得到含铅滤液和不溶杂质。向滤液中加入10g高纯PbSO4，使得滤液中的铅组分转变为PbSO4结晶析出，结晶温度为45℃，结晶时间为2h。将PbSO4晶体分离并再次用上述X-Y共轭溶液溶解得含铅溶液。

[0073] (3)碳化过程：将(2)中得到的含铅溶液转移到密闭的碳化反应釜内，控制反应温度为20℃搅拌速率为450r/min的条件下。向反应釜中通入二氧化碳气体，直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行过滤分离，得到碳酸铅沉淀和共轭体系与硫酸铵的混合溶液。

[0074] 采用本实施例所述回收方法，最终得到了1.18kg碳酸铅产品。其脱硫率为99.95％-99.97％，回收率为99.2％，回收的碳酸铅纯度为99.2％-99.5％。

[0075] 实施例4

[0076] 取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到铅膏。将分离得到的铅膏放入马弗炉在600℃的条件下焙烧1h。得到焙烧后主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏。该转化铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的硫酸铅为40.2％，氧化铅为59.4％，铁等其它杂质为0.4％。

[0077] 该含铅废料的具体步骤是：

[0078] (1)硫化过程：将预处理转化铅膏1.00kg加入10L硫化反应釜内，向硫化反应釜内加入6L的2.5mol/L硫酸+0.5mol/L乙酸的复合溶液，反应温度控制在80℃，搅拌速率为300r/min，连续搅拌3.0h后进行固液分离，得到酸化转化后的铅膏和滤液。过滤分离反应后得到的混合物得1.21kg PbSO4粗品和复合酸母液。PbSO4粗品经分析，其中PbSO4的含量为
99.6％，其余成分为极少量不溶性杂质的固体混合物。将所述复合酸母液在补加消耗的硫酸之后，作为下一次的硫化过程溶液循环使用，同时将上述PbSO4粗品转入后续过程进行处理。

[0079] (2)浸出过程：将(1)中得到的PbSO4粗品加入20L络合反应釜内，向反应釜中加入10L的X-Y共轭溶液，其中共轭溶液中X为10.0mol/L的氨，Y为2.5mol/L硫酸铵。然后在30℃的条件下连续搅拌10min，搅拌速率为380r/min。再进行固液分离，得到含铅滤液和不溶杂质。

[0080] (3)碳化过程：将(2)中得到的含铅滤液转移到密闭的碳化反应釜内，控制反应温度为20℃搅拌速率为450r/min连续搅拌的条件下，向反应釜中通入二氧化碳气体，直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行过滤分离，得到碳酸铅沉淀和共轭体系与硫酸铵的混合溶液。

[0081] 采用本实施例所述回收方法，最终得到了1.06kg碳酸铅产品，其脱硫率为99.97％，铅回收率为99.1％，制备碳酸铅纯度为99.4％-99.7％。

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