技术领域
[0001] 本
发明属于聚合物添加剂和采油化学品技术领域，具体涉及一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 泡沫是气体分散于液体中的多相分散体系。气体是分散相，液体是分散介质。制备泡沫的过程中，液体中的气泡在
密度差的作用下易在液面上形成以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物——泡沫。泡沫
流体是气体组成的气泡分散体系，具有极高的表面自由能，是热
力学不稳定体系，所以泡沫会发生衰变，原因普遍认为有两方面：泡沫中液体的析出和气体穿透液膜扩散。泡沫以其独特的性能在钻井调剖、采油采气、压裂
酸化、钻井完井等领域中得到越来越多的应用，如泡沫驱油、泡沫钻井、泡沫
水泥固井、泡沫酸化、泡沫冲沙洗井、泡沫压裂、泡沫采气、
蒸汽驱泡沫调剖、泡沫-聚合物复合驱等，是成本低、具有发展前途的方法。尽管泡沫有很多重要的应用，但却有一项致命的弱点，就是不稳定，需采取某些措施改变条件，增强泡沫体系的
稳定性以满足应用要求。
[0003] 泡沫压裂是指在常规压裂液的
基础上加入起泡剂，如氮气或者二
氧化
碳气体，形成泡沫从而组成以气相为内相、液相为外相的低伤害压裂液体系的压裂过程。泡沫压裂液属于较为复杂的非
牛顿液体，它的性质、流动行为和特征受到许多可变因素所控制。气体泡沫
质量多为50％～70％，泡沫质量小于52％时为增能体系，一般用作常规压裂后的尾追液，以帮助压后残液的返排；气泡质量大于52％时，内相气泡颗粒小，稳定性好，
半衰期长，分布均匀，流动时气泡与气泡相互
接触，相互干扰，使其
粘度大，携砂能力强，可以用于压裂液。
[0004] 泡沫压裂液早在20世纪70年代就在美国率先得到应用，1982年以后就有了较大发展。泡沫压裂液研究大致可以分为四个阶段：70年代所用的第一代泡沫压裂液，主要由盐水、酸类、甲醇、
原油、氮气和起泡剂配制而成，由于泡沫稳定性差并且寿命短，而且携砂浓度只有120～240Kg/m3，所以仅适用于浅井小规模施工；80年代所使用的第二代泡沫压裂液由盐水、起泡剂、聚合物(
植物胶)、稳泡剂和氮气或二氧化碳组成，它的泡沫稳定性一般、半衰期较短、粘度大，携砂浓度一般为480～600Kg/m3，规模较小，适用于各类常规油井压裂施工；90年代的第三代泡沫压裂液由盐水、起泡剂、胍胶及其衍
生物、交联剂、氮气或二氧化碳组成，由于它是用交联冻胶体作为稳泡剂，所以受酸
碱影响较大、受交联强弱和稳定性的影响明显，故稳定性一般，携砂浓度能大于600Kg/m3，能满足较大的施工规模；90年代后的第四代泡沫压裂液在组成上与第三代比较类似，但规模更大，胍胶类稳泡剂耐温耐剪切稳定性和携砂能力无法较好满足，对稳泡剂的性能提出了更高的要求。
[0005] 随着近些年低压、低渗、水敏性等非常规油气储层的开发，压裂作为增产增注技术在油田上得到了广泛应用；其中，泡沫压裂液作为一种低伤害压裂液体系得到了广泛关注，相比常规的水基压裂，一般是在胍胶交联压裂液中加入气体和起泡剂，由于气体的加入，泡沫压裂液相比常规水基压裂液密度更小，静液压力低，在地
层压力条件下泡沫储存一定的
能量，这些原因使得压裂施工结束后压裂液能迅速返排；并且泡沫的加入减小了液相，减小了
地层滤失，从而降低了
岩心伤害，这些对于开采低压、低渗等油气储存具有重要意义。
[0006] 泡沫压裂液所使用的起泡剂为
表面活性剂，可分为阴离子起泡剂、阳离子起泡剂、非离子起泡剂和两性离子起泡剂等。综合来看，阴离子起泡剂具有较低表面
张力，如
羧酸盐类、
硫酸盐类、磺酸盐类和磺化
琥珀酸盐类等，泡沫性能较好，用量少，但稳定性较差。为进一步提高阴离子起泡剂的起泡性能，一般还需与阳离子表面活性剂进行复配使用，但需考虑二者的配伍性。
[0007] 稳泡剂主要为水基压裂液中常用的稠化剂。这种稳泡剂要求具有较低的水不溶性、较强的增稠能力，国内外多使用羧甲基胍胶或羧甲基羟丙基胍胶作为稳泡剂。但是胍胶类稠化剂受酸碱性影响较大，交联后冻胶结构不稳定，性能差异很大，故泡沫稳定性差，对施工条件要求较高。
[0008] 起泡剂的起始发泡体积是决定起泡剂起泡性能的重要因素，也是实际应用当中筛选起泡剂的重要指标。稳泡剂的泡沫稳定性(半衰期)也是实际应用当中需要考虑的重要因素。一般情况下，需要同时加入起泡剂和稳泡剂，在确定二者的使用浓度时既要考虑到起泡性和稳定性，还需要考虑可操作性和经济性。使用起泡剂和稳泡剂不但增加了成本，还需考虑二者的相互作用可能造成的影响，实际操作较为复杂和繁琐。
发明内容
[0009] 本发明的一个目的在于提供一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂。
[0010] 本发明的又一目的在于提供一种上述稳泡剂的制备方法。
[0011] 为实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂，所述稳泡剂具有下述特征：含有0.3％所述稳泡剂的水溶液的起泡率≥600％、半衰期≥12h，所述的百分比为质量百分比。
[0012] 所述稳泡剂通过下述原料组分经多级聚合得到：按质量百分比计，去离子水48～67％、增
溶剂3～5％、含有乙烯基团的
水溶性单体25～35％、结构型单体2～4％、阴离子表面活性单体2～5％、阴离子表面活性剂1～3％、氧化还原体系引发剂0.1～0.5％、偶氮类引发剂0.1～0.5％。
[0013] 其中，所述阴离子表面活性单体优选包括质量比为1:4～4:1的阴离子表面活性短碳链单体和阴离子表面活性长碳链单体。
[0014] 所述氧化还原体系引发剂优选包括质量比为1:1的
氧化剂与还原剂。
[0015] 所述结构型单体优选碳链长度为8～18的N-长碳链烷基丙烯酰胺。
[0016] 所述阴离子表面活性短碳链单体优选为烯丙基磺酸钠或对乙烯基苯磺酸钠。
[0017] 所述阴离子表面活性长碳链单体优选碳链长度为8～18的2-丙酰胺基长碳链
烷基磺酸钠。
[0018] 作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种前述稳泡剂的制备方法，其包括以下步骤：将去离子水、增溶剂、含有乙烯基团的水溶性单体、结构型单体、阴离子表面活性单体、阴离子表面活性剂、氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂进行多级引发聚合，升温至80～95℃保温反应8～24h，使所得到的聚合物的分子量为200～400万，即得所述稳泡剂；
[0019] 其中，按质量百分比计，去离子水48～67％、增溶剂3～5％、含有乙烯基团的水溶性单体25～35％、结构型单体2～4％、阴离子表面活性单体2～5％、阴离子表面活性剂1～3％、氧化还原体系引发剂0.1～0.5％、偶氮类引发剂0.1～0.5％。
[0020] 其中，优选地，所述阴离子表面活性单体包括质量比为1:4～4:1的阴离子表面活性短碳链单体和阴离子表面活性长碳链单体。
[0021] 优选地，所述氧化还原体系引发剂包括质量比为1:1的氧化剂与还原剂。
[0022] 优选地，所述结构型单体是碳链长度为8～18的N-长碳链烷基丙烯酰胺；所述N-长碳链烷基丙烯酰胺是通过将碳链长度为8～18的长碳链烷基胺与
丙烯酸在溶剂中催化聚合而得到。
[0023] 优选地，所述的偶氮类引发剂为氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁咪唑啉
盐酸盐或偶氮二异丁脒盐酸盐。
[0024] 优选地，所述的增溶剂为碳链长度是8～18的高级脂肪醇中的任一种或两种以上的组合。
[0025] 优选地，所述的含有乙烯基团的水溶性单体为含有丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠和丙烯酸的水溶性单体中的任意两种以上组合。
[0026] 优选地，所述的阴离子表面活性剂为碳链长度是8～18的长碳链烷基磺酸钠、碳链长度是8～18的长碳链烷基苯磺酸钠和碳链长度是8～18的长碳链烷基硫酸钠中的任一种或两种以上组合。
[0027] 优选地，所述制备方法还包括后处理步骤：将反应结束后所得的聚合物进行
造粒、干燥、
粉碎和
包装。
[0028] 其中，作为进一步优选，所述将碳链长度是8～18的长碳链烷基胺与丙烯酸在溶剂中催化聚合的步骤包括：
[0029] 保持釜内
温度10～30℃，在反应釜中加入45.5～51.9％的
甲苯溶剂，然后加入38～42％的碳链长度是8～18的长碳链烷基胺搅拌至溶解，再加入10～12％的丙烯酸和0.1～0.5％的催化剂对甲基苯磺酸钠搅拌至溶解，密闭反应釜后升温至85～95℃，分离反应产生的水，之后在85～95℃反应20～24h，再在80～90℃减压蒸馏8～12h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为N-长碳链烷基丙烯酰胺，其中，所述的百分比均指占混合反应体系总质量的质量百分比。
[0030] 作为进一步优选，所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂为过硫酸钠、过
硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
[0031] 作为进一步优选，所述阴离子表面活性短碳链单体为烯丙基磺酸钠或对乙烯基苯磺酸钠。
[0032] 作为进一步优选，所述阴离子表面活性长碳链单体是碳链长度为8～18的2-丙酰胺基长碳链烷基磺酸钠；所述2-丙酰胺基长碳链烷基磺酸钠是通过将碳链长度为8～18的长碳链烷基烯与丙烯腈共聚而得到。
[0033] 更具体地，所述将碳链长度为8～18的长碳链烷基烯与丙烯腈共聚的步骤包括：保持釜内温度0～5℃，在反应釜中依次加入44～48％的碳链长度是8～18的长碳链烷基烯和12～14％的丙烯腈，搅拌至互溶，然后滴加28～30％的发烟硫酸，之后反应1～2h，再升温至
20～30℃，继续反应16～20h，之后加入8～16％的氢氧化钠，再反应4～8h并分离反应中的水，冷却至室温，得到的白色固体即为2-丙酰胺基长碳链烷基磺酸钠，其中，所述的百分比均指占混合反应体系总质量的质量百分比。优选地，在反应得到所述的白色固体后，还对其进行过滤、洗涤和干燥，所述洗涤优选依次用丙烯腈和丙
酮进行洗涤，所述干燥优选
真空干燥；所述发烟硫酸优选滴加0.5～1h。
[0034] 作为优选，所述的泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂的制备方法，其具体包括如下步骤：保持釜内温度10～30℃，按原料配方量在反应釜中依次加入去离子水、增溶剂、含有乙烯基团的水溶性单体、N-长碳链烷基丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠或对乙烯基苯磺酸钠、2-丙酰胺基长碳链烷基磺酸钠、阴离子表面活性剂，搅拌至溶解；之后加入氧化还原体系引发剂以及偶氮类引发剂进行多级引发；升温至80～95℃保温反应8～24h，使所得到的聚合物的分子量为200～400万，即得所述稳泡剂。
[0035] 作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种前述制备方法制得的泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂。
[0036] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0038] 本发明的积极进步效果在于：
[0039] 1、优异的稳泡性能：本发明的稳泡剂溶解后，聚合物分子链上的结构型基团，通过缔合作用，如氢键、范德华力等，维持液膜稳定，延缓了液膜排液和气体扩散，具有优异的稳泡效果。
[0040] 2、高效的起泡性能：本发明的稳泡剂同时具有优异的起泡效果。稳泡剂溶解后，聚合物中的阴离子表面活性剂成分溶解于水中，与聚合物分子的阴离子表面活性基团相互协同作用，显着降低水的表面张力，故具有高效的起泡效果。
[0041] 3、增溶增效：高级脂肪醇的加入对于阴离子表面活性剂和聚合物中的表面活性基团具有增溶作用，通过与表面活性剂基团间隔排列，减少表面活性基团之间的排斥力，使表面张力进一步降低，进一步提升了起泡效果；表面活性剂基团的稳定排列也增强了泡沫的稳定性，因此稳泡效果也得到加强。
[0042] 4、耐温耐剪切，携砂能力强：本发明的稳泡剂溶解后，聚合物分子链上的结构型基团，通过缔合作用，形成了稳定的三维网状结构，同时分子链上的阴离子表面活性基团受增溶剂的影响而稳定排列，使空间网络结构更稳定，具有较强的携砂能力，耐温耐剪切效果优异。
[0043] 5、低成本，可操作性强：本发明的稳泡剂解决了传统工艺同时使用起泡剂和稳泡剂成本较高的问题，且无需考虑二者的相互作用可能造成的影响，因此大大降低了成本，且提高了可操作性。
具体实施方式
[0044] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体
实施例，对本发明作进一步的详细说明。
[0045] 北京爱普聚合科技有限公司的研发人员经过多年研究积累，已经在抗温抗盐聚合物清洁压裂液
增稠剂(
专利号：ZL201110223102.6)和多元缔合型聚合物清洁压裂液增稠剂APCF(专利号：ZL201310172795.X)的分子结构设计和室内合成、中试研究、规模化生产中积累了丰富的经验。配制的压裂液结构稳定，性能稳定，具有抗温抗盐抗剪切性好，流动性好，摩阻小，清洁无残渣、易破胶和返排等效果，适合于高矿化度盐水和
海水基压裂液，适应15～240℃的超宽温度范围，已在吉林油田、大庆油田、胜利油田和国外美国、加拿大油田等各个油田试用、推广及大规模应用超过1000口井次。
[0046] 传统的泡沫压裂用稳泡剂，多使用胍胶或改性胍胶(羧甲基胍胶或羧甲基羟丙基胍胶等)作为稳泡剂。但是胍胶类稠化剂受酸碱性影响较大，交联后形成的冻胶性能差异很大，故泡沫稳定性较差，对施工条件要求较高。本
申请的研发技术人员通过对人工合成的聚合物类稳泡剂进行技术改进和发明创新，制备了一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂，以替代胍胶及其衍生物类稳泡剂，解决其稳定性和耐温耐剪切上存在的问题。该稳泡剂稳泡性能优异，且具有高效起泡效果，耐温耐剪切性能优异，携砂能力强等特点。
[0047] 具体地，制备方法上，通过向聚合物分子链中同时引入含有但不限于如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾等的两种或多种含有乙烯基团的水溶性单体参与共聚；引入N-长碳链烷基丙烯酰胺作为结构单体；引入阴离子表面活性短碳链单体烯丙基磺酸钠或对乙烯基苯磺酸钠作为共聚单体；引入阴离子表面活性长碳链单体2-丙酰胺基长碳链烷基磺酸钠(碳链长度8～18)作为共聚单体；引入长碳链烷基磺酸钠(碳链长度8～18)、长碳链烷基苯磺酸钠(碳链长度8～18)或长碳链烷基硫酸钠(碳链长度8～18)中的一种或任意两种以上的阴离子表面活性剂参与胶束聚合；引入高级脂肪醇(碳链长度8～18)中的一种或任意两种以上作为增溶剂。同时采用多级引发和釜内聚合，经共聚反应，得到一种泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂。
[0048] 本发明提供的上述稳泡剂的制备方法，包括下述步骤：
[0049] 将去离子水、增溶剂、含有乙烯基团的水溶性单体、结构型单体、阴离子表面活性单体、阴离子表面活性剂、氧化还原体系引发剂、偶氮类引发剂进行多级引发聚合，升温至80～95℃保温反应8～24h，使所得到的聚合物的分子量为200～400万，即得所述稳泡剂；
[0050] 其中，按质量百分比计，去离子水48～67％、增溶剂3～5％、含有乙烯基团的水溶性单体25～35％、结构型单体2～4％、阴离子表面活性单体2～5％、阴离子表面活性剂1～3％、氧化还原体系引发剂0.1～0.5％、偶氮类引发剂0.1～0.5％。
[0051] 其技术评价指标为：含有0.3％所述稳泡剂的水溶液的起泡率≥600％、半衰期≥12h，所述的百分比为质量百分比。
[0052] 评价方法为：采用Waring Blender法评价起泡性和稳泡性能。实验时，将100mL配制好的0.3％稳泡剂水溶液倒入Waring搅拌器中，在9000r/min转速下搅拌1min后，立即将泡沫倒入1000mL量筒中，读出起泡体积毫升数，其与100mL的比值即为起泡率，同时记录泡沫体积衰减一半时所用的时间即为泡沫的半衰期。
[0053] 实施例1
[0054] 泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂1的制备和性能测试：
[0055] 1、保持釜内温度10℃，在单体反应釜中加入甲苯74.85g，再加入十八烷基胺57g搅拌至溶解，再加入丙烯酸18g和对甲基苯磺酸钠0.15g搅拌至溶解。密闭反应釜后升温至85℃，通过水分离器密闭分离反应产生的水，反应24h，再在80℃减压蒸馏12h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为N-十八烷基丙烯酰胺。
[0056] 2、保持釜内温度2℃，在单体反应釜中依次加入辛烷基烯66g和丙烯腈18g，搅拌至互溶，再滴加发烟硫酸42g，滴加1h，再反应2h。升温至20℃，继续反应20h，再滴加50％氢氧化钠溶液48g，同时通过水分离器密闭分离反应中的水，反应8h。冷却至20℃，过滤得到白色固体，再依次用丙烯腈和丙酮洗涤，真空干燥，得到的白色粉末即为2-丙酰胺基辛烷基磺酸钠。
[0057] 3、保持釜内温度20℃，在搅拌聚合釜中依次加入去离子水100g、正辛醇10g、丙烯酰胺40g、丙烯酸钠30g、N-十八烷基丙烯酰胺4g、烯丙基磺酸钠2g、2-丙酰胺基辛烷基磺酸钠8g、辛烷基磺酸钠6g，搅拌至溶解，再加入过硫酸铵0.5g和亚硫酸钠0.5g；再加入偶氮二异丁腈0.2g；升温至95℃保温反应8h。
[0058] 4、将第3步反应结束得到的胶
块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到细粉末状泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂1。
[0059] 本实施例中的产品泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂1为粉末状，测试结果为：0.3wt％泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂水溶液起泡率750％；半衰期15h。
[0060] 实施例2
[0061] 泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂2的制备和性能测试：
[0062] 1、保持釜内温度30℃，在单体反应釜中加入甲苯95g，再加入辛烷基胺84g搅拌至溶解，再加入丙烯酸20g和对甲基苯磺酸钠1g搅拌至溶解。密闭反应釜后升温至95℃，通过水分离器密闭分离反应产生的水，反应20h，再在90℃减压蒸馏8h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为N-辛烷基丙烯酰胺。
[0063] 2、保持釜内温度5℃，在单体反应釜中依次加入十八烷基烯96g和丙烯腈28g，搅拌至互溶，再滴加发烟硫酸60g，滴加0.5h，再反应1h。升温至30℃，继续反应16h，再滴加50％氢氧化钠溶液32g，同时通过水分离器密闭分离反应中的水，反应4h。冷却至10℃，过滤得到白色固体，再依次用丙烯腈和丙酮洗涤，真空干燥，得到的白色粉末即为2-丙酰胺基十八烷基磺酸钠。
[0064] 3、保持釜内温度30℃，在搅拌聚合釜中依次加入去离子水195g、十八醇15g、丙烯酸钠40g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸钾15g、N-辛烷基丙烯酰胺12g、对乙烯基苯磺酸钠4.8g、2-丙酰胺基十八烷基磺酸钠1.2g、十八烷基硫酸钠3g，搅拌至溶解，再加入过硫酸钠0.15g和亚硫酸氢钠0.15g；再加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐1.5g；升温至80℃保温反应24h。
[0065] 4、将第3步反应结束得到的胶块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到细粉末状泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂2。
[0066] 本实施例中的产品泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂2为粉末状，测试结果为：0.3wt％泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂水溶液起泡率820％；半衰期13.5h。
[0067] 实施例3
[0068] 泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂3的制备和性能测试：
[0069] 1、保持釜内温度20℃，在单体反应釜中加入甲苯48.7g，再加入十二烷基胺40g搅拌至溶解，再加入丙烯酸11g和对甲基苯磺酸钠0.3g搅拌至溶解。密闭反应釜后升温至90℃，通过水分离器密闭分离反应产生的水，反应22h，再在85℃减压蒸馏10h直至无馏出物，冷却至室温后在反应釜中得到的淡黄色油状固体即为N-十二烷基丙烯酰胺。
[0070] 2、保持釜内温度2℃，在单体反应釜中依次加入十二烷基烯46g和丙烯腈13g，搅拌至互溶，再滴加发烟硫酸29g，滴加0.8h，再反应1.5h。升温至25℃，继续反应18h，再滴加50％氢氧化钠溶液24g，同时通过水分离器密闭分离反应中的水，反应6h。冷却至15℃，过滤得到白色固体，再依次用丙烯腈和丙酮洗涤，真空干燥，得到的白色粉末即为2-丙酰胺基十二烷基磺酸钠。
[0071] 3、保持釜内温度20℃，在搅拌聚合釜中依次加入去离子水57g、十二醇2g、十六醇2g、丙烯酰胺20g、丙烯酸钠5g、丙烯酸钾5g、N-十二烷基丙烯酰胺3g、烯丙基磺酸钠2g、2-丙酰胺基十二烷基磺酸钠2g、十二烷基磺酸钠1g、十六烷基苯磺酸钠1g，搅拌至溶解，再加入过
硫酸钾0.15g和亚硫酸钠0.15g；再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.3g；升温至90℃保温反应
16h。
[0072] 4、将第3步反应结束得到的胶块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到细粉末状泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂3。
[0073] 本实施例中的产品泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂3为粉末状，测试结果为：0.3wt％泡沫压裂用结构型聚合物稳泡剂水溶液起泡率850％；半衰期14.5h。
[0074] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
