技术领域
[0001] 本
发明涉及抗菌材料技术领域,特别涉及一种聚邻羟基苯酚抗菌材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 在日常生活中,致病细菌严重威胁着人类的健康。随着人们生活
水平和健康意识的提高,抗菌材料及其产品的开发应用已成为举世关注的课题之一。传统抗菌材料主要包括无机抗菌材料、有机抗菌材料,其中无机材料以其安全性高、耐热性和抗菌持久性良好,不易产生抗药性等优点受到了广泛的关注,但无机材料易于团聚,且多为光催化抗菌材料,限制了其只能在自然光或紫外光的条件下应用。有机抗菌材料具有杀菌效果好,抗菌广谱性高、初始杀菌
力强,易于分散等特点,然而也存在诸多
缺陷,如化学
稳定性及热稳定差,容易挥发分解,难以实现长效。
[0003] 近年来,人们的研究热点逐渐转移至高分子抗菌材料开发应用。天然高分子抗菌材料具有优异的抗菌性能和良好的
生物相容性,其主要来源于动
植物的提取物,目前难以满足市场的多用途和大用量需求。合成高分子抗菌材料如改性聚
氨酯、负载无机材料的聚丙烯等抗菌时效持久、
光谱性高,但是合成工艺复杂,成本较高。
[0004] 聚苯胺以其良好的
热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁
微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料价廉易得,合成简便,独特的
氧化还原体系及许多独特的光、电、
磁性能,因此在许多领域显示出广阔的应用前景。同时,聚苯胺具有良好的生物相容性,其分子链中的共轭双键使其具有一定杀菌性能,但是抗菌性能并不突出。以纳米
银(如CN200910095001.8报道)、纳米氧化锌(如CN200610037965.3报道)、纳米氧化
硅(如CN101157800A报道)等无机材料负载于聚苯胺制得无机有机
复合材料,可使其相互协同作用,大大提高抗菌效率·。
[0005] 本发明开发一种苯胺衍生物——邻氨基苯酚的聚合方法,采用化学氧化法合成聚邻氨基苯酚;提供一种新型聚邻氨基苯酚高效抗菌材料。
发明内容
[0006] 本发明为了解决现有聚邻氨基苯酚类电化学制备方法单一、过程复杂、产量极低难题,提供了一种聚邻氨基苯酚抗菌材料的制备方法,该方法是一种工艺简单、易于操作、可大量生产的聚邻氨基苯酚化学氧化合成方法,该方法采用邻氨基苯酚为原料,在酸性溶液中,引发剂引发化学氧化合成聚邻氨基苯酚抗菌材料,具体制备方法包括如下步骤:(1)配制摩尔浓度为0.Γ5.0mol/L的酸性溶液,将其等分为两份,一份中加入邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液,其中邻氨基苯酹浓度为0.05"!.0mol/L ;另一份酸性溶液中加入氧化性引发剂,并搅拌均匀形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,其中邻氨基苯酚与氧化性引发剂的摩尔比为10: f 0.5:1,然后在不同条件下反应Γ30小时,得固液混合物;
(2)减压过滤步骤(I)得到的固液混合物,并用酸性水溶液、去离子水依次洗涤
滤饼,直至滤液无色;
(3)将步骤(2)获得的固体在6(T80°C下
真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料。
[0007] 所述步骤(I)中加入的酸性溶液为
硝酸、
硫酸、
盐酸、苯磺酸、
柠檬酸和松香酸中的一种,加入的氧化性引发剂为过硫酸铵、重铬酸
钾和高锰酸钾中的一种;邻氨基苯酚与氧化性引发剂的摩尔比为10: f 0.5:1,优选4: f 1:1,步骤(I)所述不同条件下是指在静置、搅拌或超声条件下于0°C〜50°C
温度下进行反应。
[0008] 本发明另一目的是提供一种新型聚苯胺衍生物一一聚邻氨基苯酚高效抗菌高分子材料,该材料可控为菊花状或球状微粒,其直径在f 50 μ m之间。
[0009] 本发明所述材料在自然光、弱光或无光条件下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆、巨大芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌五类细菌均具有优异的抗菌性能;此材料抗菌性能优异、热稳定性好、可溶于多数
有机溶剂,应用领域极为广泛。
[0010] 同
现有技术相比,本发明有如下优点或积极效果:1、本发明采用化学氧化法一步合成聚邻氨基苯酚抗菌材料,制备工艺简单,成本低,可大规模生产应用;
2、本发明提供的聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能光谱优异,对革兰氏阴性、阳性细菌均具有强烈的抑菌作用;
3、本发明提供的聚邻氨基苯酚
抗菌剂热稳定性好、可溶于多数常见
有机溶剂,极具应用价值。
附图说明
[0011] 图1为本发明 方法制得的聚邻氨基苯酚抗菌材料的扫描电镜图,其中:A图是聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构,B是聚邻氨基苯酚呈光滑微球颗粒结构;图2为本发明中抑菌圈法检测聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能示意图,其中:a是枯草芽孢杆菌;b是大肠杆菌;c是金黄色葡萄球菌;d是巨大芽孢杆菌;e是蜡样芽孢杆菌。
[0012]
具体实施方式
[0013] 下面通过附图和
实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不限于所述内容。
[0014] 实施例1首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硝
酸溶液1000ml,将其等分为两份,一份中加入
10.9g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在室温条件下静置反应20小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料;其中聚邻氨基苯酚呈球状颗粒结构,直径为2(Γ50μπι,由抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为15.1mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为22.4mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.2mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为14.6mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为16.2mm,抑菌圈法测聚邻氨基苯酚抗菌材料抗菌性能光学照片如图2所示。
[0015] 实施例2首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硫酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在(TC条件下静置反应8小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L硫酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌材料,其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构,直径约为20μπι,其形貌如图1 (A)所示,由抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为19.0mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为22.0mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.1mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.2mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.0mm。
[0016] 实施例3首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液400ml,将其等分为两份,一份中加入21.8g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入4.56g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中, 然后在室温条件下静置反应30小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L盐酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂;其中聚邻氨基苯酚呈光滑微球颗粒结构,直径约为20μπι,其形貌如图1 (B)所示;由抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酚材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为17.2mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.4mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.8mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.0mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.0mm。
[0017] 实施例4首先配制摩尔浓度为0.lmol/L的硫酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入11.4g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在室温下静置反应10小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用0.lmol/L硫酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂,其中聚邻氨基苯酚呈微球颗粒结构,直径为5〜20 μ m。
[0018] 实施例5首先配制摩尔浓度为5.0mol/L的盐酸溶液500ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在室温条件下搅拌反应5小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用5.0mol/L盐酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌齐U,其中聚邻氨基苯酚呈较均匀球状微粒结构,直径约为20 μ m。
[0019] 实施例6首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在超声条件下静置反应10小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌齐U,其中聚邻氨基苯酚呈菊花瓣状微粒结构,直径约为20 μ m,由无光抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为14.2mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为21.0mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为14.5mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.7mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.1mm0
[0020] 实施例7首先配制摩尔浓度为2.0mol/L的硝酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入5.7g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在50°C微波条件下静置反应10小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用2.0mol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂,其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构,直径为广20 μ m。
[0021] 实施例8首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的苯磺酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入
5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在10°C条件下静置反应10小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L苯磺酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂,其中聚邻氨基苯酹呈菊花瓣状微粒结构,直径约为20 μ m,由无光抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.2mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为24.7mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.1mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.9mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为
14.8mm。
[0022] 实施例9首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入
5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在10°C条件下静置反应10小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L柠檬酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂;其中聚邻氨基苯酹呈菊花瓣状微粒结构,直径约为20 μ m ;由自然光抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.5mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.6mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.0 mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.4mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为14.1mm。[0023] 实施例10
首先配制摩尔浓度为1.0mol/L的松香酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入
5.45g邻氨基苯酹,搅拌均勻形成A液;另一份酸性溶液中加入2.85g过硫酸铵,搅拌均勻形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在10°C条件下静置反应15小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L松香酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂,其中聚邻氨基苯酹呈不饱满球状微粒结构,直径约为20μηι。由自然光抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20.7mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为23.0mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.3mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为15.9mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为14.6mm。
[0024] 实施例11首先配制摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酚,搅拌均匀形成A液;另一份酸性溶液中加入1.58g高锰酸钾,搅拌均匀形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在10°C条件下静置反应15小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的·固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂;其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构,直径约为20 μ m,由无光抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为15.6mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为17.4mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.2mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.0mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.6mmο
[0025] 实施例12首先配制摩尔浓度为1.0mol/L硝酸溶液200ml,将其等分为两份,一份中加入5.45g邻氨基苯酚,搅拌均匀形成A液;另一份酸性溶液中加入2.94g重铬酸钾,搅拌均匀形成B液,将B液在室温下快速倒入A液中,然后在10°C条件下静置反应15小时;然后利用减压过滤分离反应形成的体系,并用lmol/L硝酸溶液、去离子水分别洗涤,直至滤液呈中性且无色;将获得的固体在6(T80°C下真空干燥12小时,即得粉末状聚邻氨基苯酚高分子抗菌剂,其中聚邻氨基苯酚呈球状微粒结构,直径约为20 μ m,由抗菌结果知(抑菌圈法,附着样品纸片直径为6mm,浓度为lmg/ml):所得聚邻氨基苯酹材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为16.1mm,对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为16.7mm,对巨大芽孢杆菌的抑菌圈直径为13.5mm,对蜡样芽孢杆菌的抑菌圈直径为12.8mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.3mm。