技术领域
[0001] 本
发明涉及环境保护中的重金属污染土壤的修复领域。具体而言，涉及一种用于重金属污染
土壤修复材料的制备及其使用方法。
背景技术
[0002] 我国土壤重金属污染形势严峻，已对
食品安全、现代农业生态环境安全和社会经济的可持续发展构成严重威胁。土壤修复已成为我国生态环境中最迫切需要解决的大问题。
[0003] 目前，修复重金属污染土壤的方法主要分为两种途径：1)改变污染土壤中重金属的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低在环境中的
迁移性和
生物可利用性，减弱其对
植物和动物的毒性；2)从污染土壤中去除重金属，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值。土壤重金属污染修复方法主要有工程措施(客土法、换土法、翻土法等)、物理修复技术(
固化/稳定化、物理分离修复、
玻璃化修复、
电动修复等)、
化学修复技术(原位/异位化学淋洗技术、土壤性能改良技术等)和
生物修复(动物修复、
微生物修复、
植物修复等)。
[0004] 其中，稳定化修复技术具有效果明显、成本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不破坏土壤结构和种植功能、无二次污染等优势。该技术本质是通过向土壤中添加修复剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，从而减少作物对重金属吸收。技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料，这也理所当然地成为当前重金属污染土壤修复领域的重要研究课题。
[0005] 已有一些文献和
专利发表/公开了针对其他重金属的
钝化剂，如麦饭石，
硅藻土，
膨润土、
粉煤灰、
水泥、石灰、
污泥和
活性炭等。在我国，主要使用膨润土、石灰、
磷灰石等原材料的相关专利有：
[0006] (1)专利CN 102876330A公开了一种重金属污染土壤修复用固化剂，其特征在于，该固化剂包含硫
铝酸盐
水泥，修复24小时后，土壤
浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。
[0007] (2)专利CN 102101123B公开了一种重金属污染土壤原位修复方法，将亚微米或纳米
铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土按照5～25∶40～50∶1～10∶15～50的重量比例均匀混合，得到重金属污染土壤修复药剂。重金属污染土壤中的镉、铬、汞、铅、砷、镍、锌、
铜、锰和
钒还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，修复后的土壤环境
质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准值的要求。
[0008] (3)专利CN 103639194 A公开了一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，主要由
造纸污泥、生石灰、钠基膨润土等膨润土类离子交换剂、壳聚糖及壳聚糖衍生物组成。将配置的土壤修复剂以1:25-50(修复剂/土壤绝干质量)的比例加入到受重金属污染的土壤中，可以使土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30％-70％，土壤肥
力增加。
[0009] 总结上述
现有技术可知，目前针对重金属污染土壤修复的稳定剂主要存在如下问题：1)有的修复材料，如水泥等，本身就含有浓度足以造成污染的多种重金属，易造成二次污染。2)有些修复材料会造成土壤板结，影响土壤种植功能。3)一些螯合剂属于降解周期长的有机污染物，使用过程带来二次污染。4)有的修复材料制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的修复材料及其使用方法。一方面将海泡石
尾矿进行资源利用，另一方面降低土壤中的活动态重金属含量。
[0011] 为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：
[0012] 一种重金属污染土壤的修复材料，其原料各组分质量份数配比为：10-40份的改性海泡石尾矿，40-70份的大苏打和生石灰的混合物，5-10份的纳米铁粉，1-8份的草木灰，1-5份的改性沸石。其中草木灰优选1-3份。
[0013] 海泡石尾矿主要成分：SiO2 61％-72％，CaO 5％-16％，MgO 4％-15％，Fe2O3 0％-6％，Al2O3 0％-6％。
[0014] 所述的改性海泡石，具体改性方法包括：
[0015] A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；
[0016] B，
氧化-酸活化，将海泡石尾矿预处理产品与浓度为4mol/L
硝酸溶液或2mol/L
硫酸溶液、以及0.5mol/L高锰酸
钾按照固液比为1g：5mL：5ml比例混匀，静置1-5h后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下烘干；
[0017] C，高温干燥处理，将上述烘干海泡石放入
马弗炉中，
焙烧温度为150-300℃，处理时间2-4h，随后放入干燥器中自然冷却。
[0018] D，将冷却的海泡石尾矿在氮气保护下球磨至200目以下，得到改性海泡石产品，
真空保存。
[0019] 所述改性海泡石尾矿的
比表面积≥300m2/g(未改性前表面积约14.9m2/g)，对于重金属镉或重金属汞离子
吸附容量为16.7mg/g左右(未改性前重金属镉或重金属汞离子吸附容量为5.7mg/g左右)。
[0020] 所述改性沸石，具体改性方法包括：
[0021] a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；
[0022] b，高温处理，将沸石预处理产品放入马弗炉中，焙烧温度为400℃-600℃，处理时间为2-4h，冷却至室温；
[0023] c，酸-超声活化，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝
酸溶液或0.5mol/L
盐酸溶液，固液比为1g：5mL，浸泡搅拌2-4h，辅以超声处理20min，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；
[0024] d，将活化后的沸石球磨至200目以下，得到改性沸石。
[0025] 所述的大苏打和生石灰混合物中，大苏打和生石灰的质量份数比为1:30～1:9。
[0026] 同时还提供一种重金属污染土壤的修复材料的制备方法，包括：
[0027] 第一步，制备改性海泡石尾矿；
[0028] 第二步，制备改性沸石；
[0029] 第三步，原料各组分质量份数配比为：10-40份的改性海泡石尾矿，40-70份的大苏打和生石灰的混合物，5-10份的纳米铁粉，1-8份的草木灰，1-5份的改性沸石。将各组分按配比搅拌混合均匀，即获得修复材料。
[0030] 其中，第一步的具体步骤包括：
[0031] A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；
[0032] B，氧化-酸活化，将海泡石尾矿预处理产品与浓度为4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液、以及0.5mol/L高锰酸钾按照固液比为1g：5mL：5ml比例混匀，静置1-5h后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下烘干；
[0033] C，高温干燥处理，将上述烘干海泡石放入马弗炉中，焙烧温度为150-300℃，处理时间2-4h，随后放入干燥器中自然冷却。
[0034] D，将冷却的海泡石尾矿在氮气保护下球磨至200目以下，得到改性海泡石产品，真空保存。
[0035] 其中，第二步的具体步骤包括：
[0036] a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；
[0037] b，高温处理，将沸石预处理产品放入马弗炉中，焙烧温度为400℃-600℃，处理时间为2-4h，冷却至室温；
[0038] c，酸-超声活化，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，浸泡搅拌2-4h，辅以超声处理20min，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；
[0039] d，将活化后的沸石球磨至200目以下，得到改性沸石。
[0040] 另外还提供一种重金属污染土壤的修复材料的使用方法，修复材料的添加量为污染土壤重量的0.1wt％～5.0wt％。
[0041] 该使用方法的具体步骤包括：
[0042] 第一步，制备修复材料；
[0043] 第二步，土壤预处理：对于旱地，将30cm以内
耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的砾石、树枝、草根等杂物，对土壤团
块破碎至直径小于1cm；对于水田，进行翻耕作业；
[0044] 第三步，添加修复材料：均匀添加0.1wt％～5wt％的修复材料于预处理后的土壤中；
[0045] 第四步，混合：对于旱地，将添加修复材料的土壤与水充分搅拌；对于水田，对均匀投加修复材料后的土壤再次通过翻耕，然后将其与水充分搅拌；
[0046] 第五步，静置反应：将经混合处理后的土壤回填原地，
覆盖地膜，保持15wt％的含水率静置1～3个月。
[0047] 其中，第一步采用如前所述的制备方法制备修复材料。
[0048] 本发明所述的一种重金属污染土壤的修复材料的修复机理为：
[0049] 天然海泡石尾矿经过改性处理后，比表面积增加、微孔增多，孔道中的
碳酸盐类杂质和其他阳离子减少，被疏通的孔道得以吸附大量物质。纳米铁粉修复机理主要概括为以下三点：1)纳米铁粉本身对重金属污染物具有很强的吸附能力，施加到土壤中能提高土壤对重金属的吸附容量；2)铁与砷、锰作用形成稳定的双齿结构的复合物，降低重金属的生物有效性和迁移能力；3)铁粉能还原镉、铅、汞等重金属，降低毒性。草木灰呈
碱性，不仅能调节土壤pH，还可以为土壤补充钾、磷、
钙、镁、铁等
营养元素，促进植物发芽、生根。大苏打有极强还原性，在纳米铁粉配合下与铬、汞、铅等重
金属离子形成络合物。生石灰提供较稳定的偏碱性环境，在碱性条件下重金属更易形成沉淀。通过以上物质的协同工作，发挥各自的功效，调节和改变重金属在土壤中的理化性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，进而减少重金属元素对动植物的毒性。
[0050] 本发明对海泡石尾矿加以充分开发使用，具有原料廉价易得、制备方法简单、易控制，制得的土壤重金属修复材料效果好，稳定时间长等特点，修复材料易于大规模工业生产和推广应用，具有广阔的应用前景和实用价值。
附图说明
[0051] 下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0052] 图1海泡石尾矿未改性(图1a)及改性后(图1b)扫描电镜对比图；
[0053] 图2天然沸石未改性(图2a)及改性后(图2b)扫描电镜对比图；
[0054] 图3重金属污染土壤修复材料的制备工艺
流程图；
[0055] 图4重金属污染土壤修复材料的修复工艺流程图。
具体实施方式
[0056] 以下结合
实施例和附图对本发明特征作进一步详细说明：
[0057] 实施例1：
[0058] 一种重金属污染土壤的修复材料，包括：改性海泡石、大苏打和生石灰混合物、纳米铁粉、草木灰、改性沸石。
[0059] 海泡石尾矿主要成分：SiO2 61％-72％，CaO 5％-16％，MgO 4％-15％，Fe2O3 0％-6％，Al2O3 0％-6％。
[0060] 先制备改性海泡石，再制备改性沸石，然后按如下质量份数将30份的改性海泡石尾矿，55份的大苏打和生石灰的混合物，8份的纳米铁粉，2份草木灰，5份的改性沸石。
[0061] 其中，如图3所示，所述的改性海泡石尾矿具体改性步骤如下：
[0062] A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；
[0063] B，氧化-酸活化，将海泡石尾矿预处理产品与浓度为4mol/L硝酸溶液以及0.5mol/L高锰酸钾按照固液比为1g：5mL：5ml比例混匀，静置2h后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下烘干；
[0064] C，高温干燥处理，将上述烘干海泡石放入马弗炉中，焙烧温度为200℃，处理时间2h，随后放入干燥器中自然冷却。
[0065] D，将冷却的海泡石尾矿在氮气保护下球磨至200目以下，得到改性海泡石产品，真空保存。
[0066] 其中，所述的改性沸石具体改性步骤如下：
[0067] a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；
[0068] b，高温处理，将沸石预处理产品放入马弗炉中，焙烧温度为550℃，处理时间为2h，冷却至室温；
[0069] c，酸-超声活化，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液，固液比为1g：5mL，浸泡搅拌2h，辅以超声处理20min，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；
[0070] d，将活化后的沸石球磨至200目以下，得到改性沸石。
[0071] 其中，纳米铁粉的粒径为50nm。大苏打和生石灰混合物中，大苏打与生石灰质量份数比为1:9。
[0072] 如图4所示，上述修复材料的使用方法如下：
[0073] 第一步，制备
修改材料。改性沸石和改性海泡石尾矿现用现制，在工厂中制备并在干燥箱中保存，在实际使用前不超过72小时之内按比例将改性海泡石尾矿、生石灰、大苏打、纳米铁粉、草木灰和改性沸石混合并搅拌均匀。
[0074] 第二步，土壤预处理。将30cm以内表层污染土壤翻扣，去除土壤中的砾石、树枝、草根等杂物，将土壤团块破碎至直径小于1cm。
[0075] 第三步，添加修复材料。将0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、2wt％、5wt％的添加修复材料按比例施加到预处理后的土壤中，投放时尽量均匀。
[0076] 第四步，混合。将添加修复材料后的重金属污染土壤与约15wt％的水搅拌，充分混匀；
[0077] 第五步，静置反应。处理后的土壤覆盖地膜，保持约15wt％的含水率静置3个月。
[0078] 所述土壤的初始重金属汞浓度如表1所示(单位：ppb)：
[0079]样品号 总量 活动态汞
D01 18041.0 8.0
D02 45182.3 9.4
[0080] 表1 初始污染土壤中重金属Hg的浓度
[0081] 在重金属土壤D01、D02样本中分别加入了0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、2wt％、5wt％的重金属污染土壤的修复材料，经过三个月的修复后，土壤重金属汞去除效果见表2。
[0082]
[0083] 表2 修复三个月后污染土壤中重金属汞的去除效果
[0084] 根据表1和表2中的数据可知，D01样品中，活动态汞去除率范围在45.60％-84.17％，随着修复材料施加比例上升，活动态汞去除率逐渐增高。D02样品中，活动态汞去除率范围在35.62％-76.92％，随着修复材料施加比例上升，活动态重金属汞去除率逐渐增高。
[0085] 综上，当重金属污染土壤的修复材料的量达到2wt％时，实验结果为较佳值，但若持续增加重金属污染土壤的修复材料量至5wt％时，可达到最佳修复效果，活动态汞去除率最高可达84.17％。如继续增加修复材料的比例，效果仍会提升，但修复成本增幅高，故在本实施例中不加以赘述。
[0086] 实施例2：
[0087] 先制备改性海泡石，再制备改性沸石，然后按如下质量份数将40份的改性海泡石尾矿，37份的大苏打和生石灰的混合物，10份的纳米铁粉，8份的草木灰，5份的改性沸石混合均匀得到重金属污染土壤的修复材料。
[0088] 其中，所述的改性海泡石尾矿具体改性步骤如下：
[0089] A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；
[0090] B，氧化-酸活化，将海泡石尾矿预处理产品与浓度为2mol/L硫酸溶液以及0.5mol/L高锰酸钾按照固液比为1g：5mL：5ml比例混匀，静置1h后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下烘干；
[0091] C，高温干燥处理，将上述烘干海泡石放入马弗炉中，焙烧温度为150℃，处理时间3h，随后放入干燥器中自然冷却。
[0092] D，将冷却的海泡石尾矿在氮气保护下球磨至200目以下，得到改性海泡石产品，真空保存。
[0093] 其中，所述的改性沸石具体改性步骤如下：
[0094] a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；
[0095] b，高温处理，将沸石预处理产品放入马弗炉中，焙烧温度为400℃，处理时间为2h，冷却至室温；
[0096] c，酸-超声活化，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，浸泡搅拌2h，辅以超声处理20min，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；
[0097] d，将活化后的沸石球磨至200目以下，得到改性沸石。
[0098] 其中，大苏打和生石灰混合物中，大苏打与生石灰质量份数比为1:30。纳米铁粉的粒径为50nm。
[0099] 按照修复材料的使用方法，将5wt％的修复材料施加到土壤中，稳定三个月后，被修复土壤中汞的含量(单位：ppb)如表3所示。
[0100]样品号 总量 活动态汞含量 活动态汞去除率
D01 16069.0 2.64 66.83％
D02 44305.4 3.43 63.86％
[0101] 表3 修复三个月后污染土壤中重金属汞的去除效果
[0102] 实验结果显示，D01号样品，修复前活动态汞含量为8.0ppb，修复后的活动态汞含量为2.64ppb，活动态汞的去除率为66.83％；D02号样品，修复前活动态汞含量为9.4ppb，修复后活动态汞含量为3.43ppb，活动态汞的去除率为63.86％。
[0103] 实施例3：
[0104] 先制备改性海泡石，再制备改性沸石，然后按如下质量份数将10份的改性海泡石尾矿，67份的大苏打和生石灰的混合物，10份的纳米铁粉，8份的草木灰，5份的改性沸石混合均匀得到重金属污染土壤的修复材料。
[0105] 其中，所述的改性海泡石尾矿具体改性步骤如下：
[0106] A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；
[0107] B，氧化-酸活化，将海泡石尾矿预处理产品与浓度为4mol/L硝酸溶液以及0.5mol/L高锰酸钾按照固液比为1g：5mL：5ml比例混匀，静置5h后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下烘干；
[0108] C，高温干燥处理，将上述烘干海泡石放入马弗炉中，焙烧温度为300℃，处理时间4h，随后放入干燥器中自然冷却。
[0109] D，将冷却的海泡石尾矿在氮气保护下球磨至200目以下，得到改性海泡石产品，真空保存。
[0110] 其中，所述的改性沸石具体改性步骤如下：
[0111] a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；
[0112] b，高温处理，将沸石预处理产品放入马弗炉中，焙烧温度为600℃，处理时间为4h，冷却至室温；
[0113] c，酸-超声活化，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液，固液比为1g：5mL，浸泡搅拌4h，辅以超声处理20min，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；
[0114] d，将活化后的沸石球磨至200目以下，得到改性沸石。
[0115] 其中，大苏打和生石灰混合物中，大苏打与生石灰质量份数比为1:9。纳米铁粉的粒径为100nm。
[0116] 按照修复材料的使用方法，将5wt％的修复材料施加到土壤中，稳定三个月后，被修复土壤中汞的浓度(单位：ppb)如表4所示。
[0117]样品号 总量 活动态汞含量 活动态汞去除率
D01 18082.9 4.50 43.47％
D02 43045.3 4.41 53.53％
[0118] 表4 修复三个月后污染土壤中重金属汞的去除效果
[0119] 实验结果显示，D01号样品，修复三个月后，活动态汞的去除率为43.47％；D02号样品，修复三个月后，活动态汞的去除率为53.53％。
[0120] 实施例4：
[0121] 同实施例1中的实验条件制得改性海泡石尾矿，并参考实施例1中修复材料的使用方法，同时将5wt％的改性海泡石尾矿和未改性的海泡石尾矿分别施加到土壤中，稳定化三个月后，土壤中的重金属汞浓度如表5所示。
[0122]
[0123] 表5 未改性海泡石与改性海泡石修复效果对比
[0124] 实验结果显示，D01样品使用未改性海泡石与改性海泡石修复后，活动态汞去除率分别为7.91％和38.88％，D02样品使用未改性海泡石与改性海泡石修复后，活动态汞去除率分别为13.57％和26.24％。对比按5wt％比例将改性海泡石与实施例1中制得的修复材料施加到土壤中的修复效果，实施例1中制得的修复材料活动态汞去除率由于改性海泡石。施加改性海泡石与实施例1中修复材料用于修复D01样品后，土壤中活动态汞去除率分别为38.88％和84.17％；施加改性海泡石与实施例1中修复材料用于修复D02样品后，土壤中活动态汞去除率分别为26.24％和76.92％。
[0125] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
