辛烯基琥珀酸淀粉酯、脂溶性营养素微胶囊及制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 辛烯基琥珀酸淀粉酯(octenylsuccinic anhydride modified starch，OSA淀粉)是近几年国内外研究开发的热点，其是由淀粉分子中的羟基和辛烯基琥珀酐(OSA)发生酯化反应得到的，如此引入了亲油基团，使得辛烯基琥珀酸淀粉酯同时具有亲
水性和亲油性，这种具有两亲性的辛烯基琥珀酸淀粉酯可在水包油或油包
水体系中形成微小、
稳定性极佳的水包油型乳状液，进而可对脂溶性物质具有显著的乳化包埋功能，从而被食品、药品及
化妆品等领域广泛使用。例如在食品工业中辛烯基琥珀酸淀粉酯可作为乳化液稳定剂，进而代替阿拉伯胶、明胶等传统的乳化剂。
[0003] 传统合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的酯化方式有：1)水相法，反应均匀，环境污染少，缺点是酸酐不溶于水，反应时非均相反应，因此反应条件需严格控制且反应时间较长；2)有机相法，反应均匀，效率高，缺点是取代度不是很高，乳化性能较差，环境污染大；3)干法，工艺简单，成本低，环境污染小，缺点是混料不均匀，易造成局部反应剧烈；4)
微波法，高效、清洁、节能，但只停留在理论探索阶段。因此急需一种制备高效且制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能优异的新合成方法。
发明内容
[0004]
发明人通过大量研究发现，目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法常用的水相法反应时为非均相反应，颗粒状态下的淀粉包括结晶区和非结晶区，非结晶区即为无定形区，而水相法的酯化反应只发生在淀粉的无定形区，酯化区域比较局限，酯化率较低，故而仅通过在水相酯化制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯一般无法发挥乳化性，只能悬浮在水中。若要提高其乳化性能，一般需要将水相酯化制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯进一步完全糊化，这时淀粉分子链的分子间缔合作用会被破坏，从而使淀粉酯糊化淀粉的
粘度显著增强。然而淀粉酯糊化淀粉粘度的显著提高，使得淀粉酯糊化淀粉成为高粘度体系，其在常规条件下无法有效流动也无法被水溶解分散，进而完全无法发挥乳化作用。为了同时提高淀粉酯的亲水性和乳化性，一般在糊化的
基础上通过酶解等
水解工艺，使淀粉酯糊化淀粉的分子量降低到一定水平，这样可使制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯溶于水并具有适当的粘度，从而对脂溶性物质发挥乳化效果，但是所带来的不利影响是仍在一定程度上降低了淀粉酯粘度。因此，目前常规的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其分子链已经过一定程度的水解处理，因而
水溶性良好。
[0005] 辛烯基琥珀酸淀粉酯应用于制备微胶囊时，随着乳化液整体
喷雾干燥成型，辛烯基琥珀酸淀粉酯成为微胶囊外表面的主要原料。对于脂溶性物质特别是性质不稳定的脂溶性物质而言，微胶囊成型后外表面的保护作用显得尤为重要。发明人发现，一般而言，脂溶性物质外表面的辛烯基琥珀酸淀粉酯中的直链淀粉含量高、分子量大，则辛烯基琥珀酸淀粉酯成膜更致密、不容易冒油。因此水解后的辛烯基琥珀酸淀粉酯成膜效果相对较差，包裹的致密性不够，与空气
接触的孔道过多，
氧气进入制剂内部，造成脂溶性物质的氧化和变质。此外发明人还发现，水解后的辛烯基琥珀酸淀粉酯一般极易吸潮，在高湿度条件下容易使微胶囊破损；水解后的辛烯基琥珀酸淀粉酯一般较脆、韧性不足，在
挤压、膨化等处理过程中容易破裂，从而使微胶囊破损；水解后的辛烯基琥珀酸淀粉酯一般导热性比分子量大的辛烯基琥珀酸淀粉酯更好，基本无法发挥
隔热效果，导致在高温条件下微胶囊内部的脂溶性物质更容易受
温度影响而变质。
[0006] 基于此，本发明的一个方面，提供了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，该制备方法高效、酯化后不需水解处理且制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能优异。
[0007] 一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将糊化淀粉和辛烯基琥珀酸酐在
空化乳化过程中发生酯化反应，得到所述辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0009] 乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。空化现象是指由于液体中形成的空穴崩溃而产生的高温、高压、放电、发光和激震波等的作用。
[0010] 本发明该辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，在空化乳化过程中发生酯化反应，通过空化乳化过程促进和强化了酯化反应，使得糊化状态下的淀粉与辛烯基琥珀酸酐因分子碰撞加剧而在淀粉的结晶区和无定形区均发生显著的取代，进而提高了制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的酯化率，因此大大提高了乳化性能。
[0011] 该制备方法采用空化乳化，一般在几秒到数分钟内即能完成，快速高效，生产周期短，在生产效率上取得显著的技术突破。此外该制备方法，将在常规条件下难以实现的酯化和乳化过程在空化乳化条件下得以实现，因此该方法在酯化后，无需进行酶解等水解工艺以降低分子量提高水溶性和乳化性，即能够保留淀粉完整的分子链及优异的乳化性能，避免了水解导致分子链被不同程度破坏、直链淀粉的链长和含量显著降低进而导致辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度降低、成膜的致
密度降低、易吸潮、易脆及易导热的问题，提高了其应用性能。
[0012] 需要说明的是，本发明制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯具有极强的应用性能，对脂溶性物质的包埋保护效果尤为明显，但干燥后再次于水中溶解时，乳化性能会有所下降，因此本制备方法可直接制得辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液。应用于脂溶性物质时，也可在制得辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液后直接进行乳化和干燥，进而可最大限度发挥本发明制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的优势。
[0013] 可理解，在其他
实施例中，也可将本制备方法制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液干燥，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0014] 在其中一个实施例中，所述糊化淀粉是由淀粉和水在120℃～160℃下糊化得到的。在其中一个实施例中，所述糊化时的pH值为7.5～9。
[0015] 进一步地，糊化采用蒸煮糊化。具体地，糊化在喷射蒸煮器中进行。喷射蒸煮以进行糊化的温度为120～160度。喷射蒸煮以进行糊化的时间3～30秒。其中糊化的时间即为
蒸汽与物料接触的时间。糊化后降温至40℃左右，以待使用。
[0016] 在其中一个实施例中，所述淀粉和水的
质量比为1:(4～10)。如此制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度等性能更加优良。
[0017] 在其中一个实施例中，所述淀粉为
马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、
大麦淀粉、裸麦淀粉、稻米淀粉、
高粱淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉及豆类淀粉中的一种或多种。
[0018] 在其中一个实施例中，所述淀粉与所述辛烯基琥珀酸酐的质量比为100:(1～3)。
[0019] 在其中一个实施例中，所述空化乳化和所述酯化反应是同时在空化乳化装置中进行的。
[0020] 在其中一个实施例中，所述空化乳化装置为单级空化乳化装置，所述空化乳化和所述酯化反应是在所述空化乳化装置中多次循环进行的；所述空化乳化装置的进料流速5L/min～10L/min，压
力为300bar～600bar，循环次数为3次以上。优选地，循环次数为循环3～8次。
[0021] 在其中一个实施例中，所述空化乳化装置为多级空化乳化装置，所述空化乳化和所述酯化反应是在所述空化乳化装置中
串联进行的；所述空化乳化装置的进料流速5L/min～10L/min，压力为300bar～600bar，所述空化乳化装置的串联数量为3次以上。
[0022] 本发明的另一个方面，提供了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯，采用上述任一项的制备方法制得。
[0023] 该方法制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯，不同于传统水相法制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其在淀粉的结晶区和无定形区均发生显著的酯化取代，酯化率较高，且乳化性能优异。该辛烯基琥珀酸淀粉酯不仅乳化性能优异，且具有较高的成膜致密度，不易吸潮，不易脆，受力不易破裂，且具有较好的隔热性能。
[0024] 本发明的另一个方面，提供了一种新的应用。即上述辛烯基琥珀酸淀粉酯在制备化妆品、
饲料添加剂、
食品添加剂或药品中的应用。
[0025] 具体地，上述辛烯基琥珀酸淀粉酯可用于制备脂溶性营养素微胶囊，脂溶性营养素微胶囊可作为一种食品添加剂。上述辛烯基琥珀酸淀粉酯包覆在脂溶性营养素的外表面形成微胶囊，从而能对脂溶性营养素起到隔绝保护作用，防止其受力、受热或被氧化而导致变质。因此，应用本发明的辛烯基琥珀酸淀粉酯制得的产品的稳定性、耐挤压性、耐高温、耐高湿、防
腐蚀等耐受性好。
[0026] 本发明的另一个方面，还提供了一种脂溶性营养素微胶囊，按重量百分比计包括如下组分：
[0027] 5％～55％的脂溶性营养素；
[0028] 10％～65％的辛烯基琥珀酸淀粉酯；
[0029] 0～40％的分散介质；
[0031] 3％～5％的水；
[0032] 其中所述辛烯基琥珀酸淀粉酯为上述的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0033] 在其中一个实施例中，所述脂溶性营养素为维生素A衍
生物、维生素E衍生物、维生素D、类胡萝卜素及辅酶Q10中的一种或多种。
[0034] 在其中一个实施例中，所述脂溶性营养素为维生素A
醋酸酯、维生素A棕榈酸脂、维生素E醋酸酯、维生素E棕榈酸脂、维生素D2、维生素D3、β-胡萝卜素、虾青素、番茄红素、斑蝥黄、叶黄素及辅酶Q10中的一种或多种。
[0035] 在其中一个实施例中，所述抗氧化剂为
没食子酸丙酯、BHT(二丁基羟基
甲苯)、茶多酚、α-生育酚、L-
抗坏血酸-6-棕榈酸酯、茶多酚棕榈酸酯、抗坏血酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、硫代二丙酸二月桂酯及硫辛酸中的一种或多种。
[0036] 作为优选，所述抗氧化剂为水溶性抗氧化剂，可为抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸及异抗坏血酸钠中的一种或多种。
[0037] 在其中一个实施例中，所述分散介质为油脂。作为优选，分散介质为
大豆油、玉米油、
葵花籽油、
花生油及色拉油中的一种或多种。
[0038] 本发明的另一个方面，还提供了一种上述任一项所述的脂溶性营养素微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 当所述脂溶性营养素微胶囊的组分不含有所述分散介质时，将上述辛烯基琥珀酸淀粉酯与熔融的脂溶性营养素混合，再进行乳化处理和干燥处理制得；其中当所述脂溶性营养素微胶囊的组分含有所述抗氧化剂时，所述抗氧化剂以熔融状态加入或直接溶于熔融的脂溶性营养素中；
[0040] 当所述脂溶性营养素微胶囊的组分含有所述分散介质时，将所述脂溶性营养素和所述分散介质形成的分散体系与上述的辛烯基琥珀酸淀粉酯混合，再进行乳化处理和干燥处理；其中当所述脂溶性营养素微胶囊的组分含有所述抗氧化剂时，所述抗氧化剂溶于所述分散体系中。
[0041] 需要说明是，上述辛烯基琥珀酸淀粉酯可以本发明制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液加入，从而最大限度发挥本发明制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的优势。
[0042] 在其中一个实施例中，所述乳化处理采用如下方式中的一种：剪切乳化、高压均质、空化乳化、
超声波乳化或超重力乳化。优选地，所述乳化方法为空化乳化。
[0043] 在其中一个实施例中，所述乳化处理采用空化乳化的方式。所述乳化处理的流速5L/min～10L/min，所述乳化处理的压力300ar～600bar。
[0044] 在其中一个实施例中，所述干燥处理的方法可为本领域常用方法。优选地，所述干燥方法为喷雾
造粒。
具体实施方式
[0045] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0046] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的
说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0047] 以下为具体实施例。
[0048] 实施例1辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备
[0049] 1)调浆：称取糯玉米淀粉100Kg、水600Kg，常温，搅拌均匀，调pH值至8.0，并搅拌均匀。
[0050] 2)蒸煮糊化：设置糊化温度140℃，进料，糊化时间20s(即蒸汽与物料接触20s)，得到糊化淀粉，并开启冷却装置，物料冷却降温至40℃。
[0051] 3)空化乳化：糊化淀粉，倒入单级空化乳化装置的空化乳化进料仓里，边搅拌边加入3Kg OSA，同时设定流速10L/min，压力500bar，循环5次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液，其中辛烯基琥珀酸淀粉酯的质量百分比含量为14.7％。
[0052] 对比实施例1常规方法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯
[0053] 1)调浆：称取糯玉米淀粉100Kg、水600Kg，常温，搅拌均匀，调pH值至8.0[0054] 2)酯化：淀粉溶液边搅拌边加入3Kg OSA，并添加1％质量分数的氢氧化钠溶液，维持pH值至8.0，反应4h。
[0055] 3)洗涤：将酯化反应完成的淀粉溶液离心，得到
滤饼，滤饼加水600Kg,搅拌均匀后，再次离心，复水。过程重复两次。
[0056] 4)糊化：将淀粉溶液加热至85℃，并保持30min，成为淀粉糊化淀粉。
[0057] 5)酶解：淀粉糊化淀粉调pH值至6.25，加入80万Uα-淀粉酶，酶解2h，灭酶(调pH为3.5，维持10min)，再调pH值至6.0，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液，其中辛烯基琥珀酸淀粉酯的质量百分比含量为14.7％。
[0058] 取实施例1和对比实施例1的样品，
冷冻干燥后，利用GPC方法测定分子量，利用HPLC测定酯化效率。
[0059] 检测实施例1和对比实施例1得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均分子量(Mw*105(g·mol-1))，其结果如下表1：
[0060] 表1
[0061]
[0062] 检测方法：GPC系统(美国Dionex公司)包括：UltimateMate3000系列；输送
泵：ISO-3100；检测器：Shodxe RI-101示差折光检测器；凝胶柱：Phenomenex Phenogel OOH柱(7.8mm×300mm，0642-0644-0646串联)；固定相：苯乙烯-二乙烯苯
聚合物；分子量范围：500～1000000；GPC校正标样：葡聚糖标准品；流动相：DMSO/NaNO3:水(9:1，v:v)；流速：1mL/min；用流动相溶解样品；柱温：70℃；进样量：200μL。
[0063] 实施例2～5
[0064] 依照实施例1的方法，调整淀粉种类、水的使用量、糊化温度和时间、pH值、辛烯基琥珀酸酐的使用量、空化乳化的流速和压力及循环次数等参数，其它条件与实施例1相同，得到结果如下表2：(质量单位：Kg，流速：L/min，压力：bar)
[0065] 表2
[0066]
[0067] 实施例6辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能
[0068] 室温下，取34Kg实施例1中由100Kg糯玉米淀粉和600Kg水制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液(其中含有5Kg辛烯基琥珀酸淀粉酯)和6KgVE(维生素E)油，加入20Kg水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10mL的容量瓶中，加入0.1g 1000U α-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用
乙醇定容至10mL，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为9.7％，计算得乳化率为96.8％。(检测方法参照文献J.Food Sci.2015,80,C680-C686)。
[0069] 对比实施例2商用乳化辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能
[0070] 室温下，取5Kg商用乳化辛烯基琥珀酸淀粉酯(PURITYTM GUM 2000，宜瑞安食品配料有限公司)和6KgVE油，加入49Kg水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10mL的容量瓶中，加入0.1g 1000Uα-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用乙醇定容至10mL，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为9.3％，计算得乳化率为93.4％。
[0071] 实施例7辛烯基琥珀酸淀粉酯在制备VA(维生素A)微胶囊的应用
[0072] 称取50KgVA醋酸酯和4.5Kg抗坏血酸钠，加热至60℃，得到VA醋酸酯溶液；将VA醋酸酯溶液与辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液(由实施例1的方法制备得到，包含100Kg辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯和600Kg水)混合，空化乳化4次，得到VA醋酸酯乳液，乳液喷雾造粒，干燥，得到VA微胶囊产品。
[0073] 经检测，VA微胶囊重量百分比组成为：
[0074] 31.25％的VA醋酸酯；
[0075] 62.50％的辛烯基琥珀酸淀粉酯；
[0076] 2.81％的抗坏血酸钠；
[0077] 3.44％的残留水分。
[0078] 对比实施例3常规方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯在制备VA微胶囊的应用[0079] 称取50KgVA醋酸酯，4.5Kg抗坏血酸钠，加热至60℃，得到VA醋酸酯溶液；将VA醋酸酯溶液与辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液(由对比实施例1的方法制备得到，包含100Kg辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯和600Kg水)混合，空化乳化4次，得到VA醋酸酯乳液，乳液喷雾造粒，干燥，得到VA微胶囊产品。
[0080] 经检测，VA微胶囊重量百分比组成为：
[0081] 31.35％的VA醋酸酯；
[0082] 62.70％的辛烯基琥珀酸淀粉酯；
[0083] 2.82％的抗坏血酸钠；
[0084] 3.13％的残留水分。
[0085] 实施例8～11
[0086] 依照实施例7的方法，调整淀粉酯种类及用量、脂溶性营养素种类及用量、抗氧化剂种类及用量、乳化温度、循环次数，得到结果如下表3：
[0087] 表3
[0088]
[0089] 实施例12不同方法制备的VA微胶囊的性能对比
[0090] 1)VA微胶囊挤压膨化：将对比实施例3和实施例7制得的VA微胶囊用于挤压膨化，对比实施例3的前后含量损失率为23.3％，实施例7的前后含量损失率为1.01％。具体测试结果如表4所示。其中，挤压膨化前后含量损失率＝(理论质量含量-挤压膨化后初始质量含量)/理论质量含量*100％，1个月含量下降率＝(初始质量含量-1个月后实测质量含量)/初始质量含量*100％。
[0091] 2)VA微胶囊储存：称取VA微胶囊样品10g，放于
铝箔袋中，封口，置于所需温度、湿度的恒温恒湿箱内，进行稳定性试验，测试结果如表4所示。
[0092] 表4
[0093]
[0094] 3)VA微胶囊用于压片，压片制剂的制备：将下表5中样品称取所需的量，加入对比实施例3和实施例7制得的VA微胶囊混合均匀后，放置于压片进料口，压力为35-40KN进行压片，得到片状样品。取10片，放于铝箔袋中，封口，置于所需温度、湿度的恒温恒湿箱内，进行稳定性试验，测试结果如下表6所示。其中，压片前后含量损失率＝(理论质量含量-压片后初始质量含量)/理论质量含量*100％，1个月含量下降率＝(初始质量含量-1个月后实测质量含量)/初始质量含量*100％。
[0095] 表5
[0096]
[0097] 其中，CMS-Na为羧甲基淀粉钠，其中％是指质量含量。
[0098] 表6
[0099]
[0100] 实施例14 β-胡萝卜素微胶囊的制备
[0101] 称取20Kgβ-胡萝卜素、4.5Kg抗坏血酸钠和35Kg大豆油，加热至140℃熔融，然后降温至80℃，得到含有β-胡萝卜素的大豆油分散体系。
[0102] 将含有β-胡萝卜素的大豆油分散体系与辛烯基琥珀酸淀粉酯水分散液(由实施例1的方法制备得到，包含100Kg辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯和600Kg水)混合，空化乳化4次，得到β-胡萝卜素乳液，乳液喷雾造粒，干燥，得到β-胡萝卜素微胶囊产品。
[0103] 经检测，β-胡萝卜素微胶囊重量百分比组成为：
[0104] 12.12％的β-胡萝卜素；
[0105] 60.61％的辛烯基琥珀酸淀粉酯；
[0106] 21.21％的大豆油；
[0107] 2.73％的抗坏血酸钠；
[0108] 3.33％的残留水分。
[0109] 实施例15多级串联制备淀粉酯
[0110] 1)调浆：称取糯玉米淀粉100Kg、水600Kg，常温，搅拌均匀，调pH值至8.0，并搅拌均匀。
[0111] 2)蒸煮糊化：设置糊化温度140℃，进料，糊化时间20s(即蒸汽与物料接触20s)，得到糊化淀粉，并开启冷却装置，物料冷却降温至40℃。
[0112] 3)空化乳化：糊化淀粉，倒入5级空化乳化装置的进料仓里，边搅拌边加入3Kg OSA，同时设定流速10L/min，压力500bar，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯溶液，其中辛烯基琥珀酸淀粉酯的质量百分比含量为14.7％。
[0113] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0114] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
