【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は豆腐の製造方法に係り、
特に、従来、豆腐製造用に使用することが極めて困難であった、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを利用して、従来の一般の塩田にがりを用いた豆腐に比べて、使い易く食品衛生的にも優れ、しかもソフトで滑らかな物性を有し、優れた食味を有する豆腐を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大豆は日本古来の食糧資源として極めて重要であり、最近では人口増加との関係から２１世紀の食糧資源として国際的にも重要視されている。 しかして、大豆から作られる食品の一つである豆腐は、成人病との関係から内外国で注目されている。

【０００３】豆腐は、大豆から豆乳を調製した後、これに製造する豆腐の種類に応じた凝固剤を添加して、大豆に含まれているたんぱく質や油脂を凝固させ、成形して製造されている。

【０００４】現在、凝固剤としては、古くからの塩田にがりをはじめとして、塩化マグネシウム、石膏、グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）などが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の凝固剤のうち、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、にがり中のミネラルが付加され、大豆の風味と甘味が生かされた味の良好な豆腐を製造できる。 しかし、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、凝固時間が短く、木目が荒く硬い豆腐となる。 このため、最近のソフトな感触の豆腐を好む消費者の要求に合致しないことから、この塩田にがり豆腐は現在豆腐市場の主流の座を失っている。

【０００６】また、塩化マグネシウムを凝固剤として用いた場合も、塩田にがりに類似した性状の豆腐が得られるが、食味は塩田にがりにおけるよりも劣っている。

【０００７】一方、グルコノデルタラクトンを凝固剤とした豆腐は、ソフトで滑らかな性状であるが、大豆の風味と甘味が失われ、食味は著しく低下する。

【０００８】石膏は、凝固剤としては、二水石膏（Ｃａ
ＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ）が適当であるが、種々の種類、粒径の石膏が用いられている。 石膏を用いた場合には、大豆たんぱく質の凝固時間が長くなり、物性的に優れた豆腐が得られるが、食味はグルコノデルタラクトンと同様に劣っている。

【０００９】一方、これらの凝固剤について、実用規模の半連続式木綿豆腐製造装置又は連続充填式絹ごし豆腐製造装置への使用適性を検討すると、塩田にがりについては大豆たんぱく質の凝固時間が著しく短い欠点を補うために、凝固温度を通常よりも低く設定したり、豆乳ににがりを分割して添加するなどして、半連続装置で木綿豆腐を製造することができるが、連続式装置で絹ごし豆腐を製造することは困難である。 このため、塩田にがりとグルコノデルタラクトンや石膏などを併用することによって、充填式絹ごし豆腐を製造しているのが現状である。 塩化マグネシウムについても塩田にがりと同様のことが言える。

【００１０】グルコノデルタラクトンや石膏は、大豆たんぱく質の凝固時間が長いため、上記いずれの豆腐製造装置にも使用することができるが、前述の如く食味が劣るために、にがりや塩化マグネシウムと併用されているのが現状である。

【００１１】以上述べたように、現状においては、消費者のニーズに応える物性と食味と風味をもつ豆腐を工業的に製造することは極めて困難であるといえる。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、塩田にがりによる木綿豆腐の食味とミネラルを含有する豊かな風味特性と、グルコノデルタラクトンなどによる充填絹ごし豆腐のもつソフトで滑らかな物性とを併せ持ち、
現時点において最も消費者から望まれる豆腐を半連続式木綿豆腐装置又は連続充填式絹ごし豆腐装置を用いて、
容易かつ効率的に、しかも衛生的に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、基本的には、大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おからを濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法であって、請求項１の方法においては、この凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部を除去した溶液を用いることを特徴とする。

【００１４】請求項２の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させて得られる石膏を用いることを特徴とする。

【００１５】請求項３の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部を除去した溶液と、該反応で得られる石膏とを併用することを特徴とする。

【００１６】請求項４の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１７】請求項５の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオンの溶液に、塩化ナトリウムを添加することにより得られる溶液を用いることを特徴とする。

【００１８】請求項６の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加することにより得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の請求項１〜３の方法においては、
イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり、詳しくは、イオン交換膜電気透析法により海水を濃縮して製塩する際に得られる、いわゆるイオン交換膜法にがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、にがりに含まれているＣａイオンの少なくとも一部を除去する。

【００２１】ここで使用されるアルカリ金属の硫酸塩としてはＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄が挙げられる。 また、
アルカリ土類金属の硫酸塩としてはカルシウム以外のもの、例えば、ＭｇＳＯ ₄が挙げられる。

【００２２】これにより、イオン交換膜法にがり中のＣ
ａＣｌ ₂は、アルカリ金属の硫酸塩であるＫ ₂ ＳＯ ₄ ，
Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はアルカリ土類金属の硫酸塩であるＭｇ
ＳＯ ₄と下記（１），（２），（３）式のように反応し、ＣａイオンはＣａＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ（二水石膏）として沈殿除去される。 一方、ＣｌイオンはそれぞれＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ ₂に変化する。

【００２３】

【化１】

【００２４】この反応は常温において速やかに進行し、
約３０〜６０分程度で終了させることができる。 しかして、Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄等の硫酸塩を反応当量添加した場合には、Ｃａイオンの除去率は９
０％程度となる。 また、反応当量以上、例えば２倍当量添加した場合にはほぼ１００％の除去率となり、更に過剰のＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄が溶液中に溶存することになる。

【００２５】なお、これらの硫酸塩は、通常の場合、水に溶解させて水溶液として添加するのが好ましい。

【００２６】請求項１の方法においては、このような脱カルシウム処理により得られるにがりを凝固剤として使用する。 このにがりの成分は、例えば、上記反応式（１），（２），（３）式に従って、ＣａＣｌ ₂がＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ又はＭｇＣｌ ₂に変化したものとなり、これらを反応当量以上に添加した場合にはこれに過剰分の硫酸塩が更に溶存するものとなる。 従って、Ｋ ₂ ＳＯ
₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄等の硫酸塩の添加量を調整することにより、また、硫酸塩として２種以上の硫酸塩を併用添加し、各々の添加量を調整することにより、
様々な成分よりなるにがりが得られる。

【００２７】請求項２の方法においては、上記脱カルシウム処理で沈殿する石膏を凝固剤として用いる。 なお、
ここで得られる石膏は、上記のにがりを付着液として有する、豆腐凝固剤として最適の二水石膏（ＣａＳＯ ₄・
２Ｈ ₂ Ｏ）の粒径３０〜６０μｍの針状結晶である。

【００２８】請求項３の方法においては、上記請求項１
の方法に係る脱カルシウムにがりと、請求項２の方法に係る石膏とを併用する。

【００２９】本発明の方法において、凝固剤としてのにがり及び／又は石膏の使用割合としては、例えば、次のような割合とされる。

【００３０】即ち、請求項１の方法において、脱カルシウムにがりの添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して１２〜１５ｇ程度とされる。

【００３１】請求項２の方法において、脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して３〜５ｇ程度とされる。

【００３２】請求項３の方法において、脱カルシウムにがりと脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対してにがり４〜６ｇ，石膏２〜３ｇとされる。

【００３３】請求項４，５の方法においては、まず、後述表１のイオン交換膜法にがりを１．３〜１．８倍程度に蒸発濃縮後冷却して固液分離することによりカーナライトを得る。

【００３４】このカーナライトは通常 ＭｇＣｌ ₂ ２１重量％ ＣａＣｌ ₂ １重量％ ＫＣｌ ２８重量％ ＮａＣｌ ２１重量％ Ｈ ₂ Ｏ ２９重量％ 程度の組成を有する。 次いで、このカーナライトに対して２５〜４０重量％の水を添加して不溶分を分離除去して貧カルシウムイオンの溶液を得る。

【００３５】請求項４の方法においては、この貧カルシウムイオンの溶液を、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは５〜７ｇ程度添加する。

【００３６】請求項５の方法においては、上記貧カルシウムイオンの溶液に更に塩化ナトリウムを溶解させたものを用いる。 この塩化ナトリウムは予め水に溶解させて、上記貧カルシウムイオン溶液に添加しても良く、また、貧カルシウムイオン溶液に添加した後必要に応じて水を添加するなどして溶解させても良い。

【００３７】なお、塩化ナトリウムは、貧カルシウムイオン溶液１リットルに対して塩化ナトリウム２０〜６０
ｇ及び水０．２〜０．６リットルの割合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好ましい。

【００３８】請求項５の方法において、この貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加してなる溶液の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは５〜７ｇ程度とする。

【００３９】請求項６の方法においては、前記イオン交換膜法にがりに、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いる。 この場合、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムは、予め水に溶解させて、イオン交換膜法にがりに添加しても良く、
また、イオン交換膜法にがりに添加した後必要に応じて水を添加するなどして溶解させても良い。

【００４０】なお、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムは、イオン交換膜法にがり１リットルに対して塩化マグネシウム５００〜１５００ｇ、
塩化ナトリウム２５０〜７５０ｇ及び／又は塩化カリウム１００〜３００ｇ及び水１．５〜４．５リットルの割合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好ましい。

【００４１】請求項６の方法において、このイオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／
又は塩化カリウムとを添加してなる溶液の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは５〜７ｇ程度とする。

【００４２】本発明の方法は、通常の豆腐工場における半連続式木綿豆腐又は連続充填式絹ごし豆腐の製造ラインに良好に適用可能である。

【００４３】

【作用】下記表１に塩田にがりとイオン交換膜法にがりの成分組成を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】塩田にがりは海水がそのまま塩田において常温で濃縮されて作られるが、イオン交換膜法にがりは海水が海砂とイオン交換膜により濾過されることにより、海水汚染の影響が排除され、かつ、蒸発缶において最高温度１３０℃で濃縮されて作られるため、塩田にがりに比べて、食品衛生的に優れている。 また組成も塩田にがりに比べて年間を通じて比較的安定している。

【００４６】更に、表１に示す主成分の一つであるＣａ
Ｃｌ ₂は大豆たんぱく質の凝固を促進する成分であることから、イオン交換膜法にがりを豆腐用にがりとして改質できるならば、著しく食品衛生的に優れ、品質のばらつきのない豆腐用にがりを、工業生産レベルにて安定供給することが可能である。

【００４７】しかしながら、実際には、イオン交換膜法にがりをそのまま豆腐凝固剤として用いた場合、大豆たんぱく質の凝固時間が過度に短く、しかも、物性的に硬く容量の小さい、また、味も不十分な豆腐しか得られないことが確認されていた。

【００４８】本発明者は、にがりに含まれる成分の豆腐用凝固剤としての作用について検討し、ＭｇＣｌ ₂は酸性のために大豆たんぱく質の凝固を促進するが豆腐の風味を良くすること、ＣａＣｌ ₂はＭｇＣｌ ₂と同様に凝固を促進するが特有の刺激的な味のため豆腐の風味を低下させること、ＮａＣｌはＭｇＣｌ ₂の大豆たんぱく質の凝固を促進する作用を阻害すると共に豆腐に塩味を付与し、ＫＣｌはＮａＣｌと同様の作用をもつが風味に劣ること、また、これらの成分の混合とその割合によって、豆腐の味と物性が変化することを確認した。

【００４９】これらの観点からイオン交換膜法にがりの改質について検討し、主成分の一つであるＣａＣｌ ₂
が、豆腐用凝固剤として好ましからざる成分であることから、これを除去して有用な成分に変化させるべく種々研究を行なった結果、イオン交換膜法にがり中のＣａＣ
ｌ ₂をアルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩と反応させ、ＣａＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ
（二水石膏）として沈殿除去することにより、高特性豆腐用にがりが得られること、及び、この脱カルシウム処理で得られた二水石膏もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５０】また、イオン交換膜法にがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液、或いは、該貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した溶液、或いは、イオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５１】本発明において、イオン交換膜法にがりを脱カルシウム処理して得られるにがりを凝固剤として用いることにより、従来にないソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食味と風味を有する豆腐を製造することができる。

【００５２】また、上記脱カルシウム処理で得られる石膏を凝固剤として用いた場合には、独特の物性と食味を有する豆腐が得られる。

【００５３】更に、凝固剤としてこれらの脱カルシウムにがりと石膏とを併用することにより、両者の混合比に応じた様々な物性と食味、風味を有する豆腐を得ることができる。

【００５４】一方、カーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いることにより、上記脱カルシウム処理で得られるにがりに比べて、
やや固く木目が荒い豆腐を得ることができる。

【００５５】更に、この貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した溶液を凝固剤として用いた場合には前記の貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた場合よりも、やや食味がすぐれた豆腐を得ることができる。

【００５６】また、イオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた場合には上記脱カルシウム処理で得られるにがりに近い、物性と食味、風味の豆腐を得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【００５８】実施例１ Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はＭｇＳＯ ₄のイオン交換膜法にがり中のＣａイオン除去効果について検討するために、イオン交換膜法にがり１リットルに対して、Ｋ ₂
ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ Ｏ又はＭｇＳＯ ₄・７
Ｈ ₂ Ｏの反応当量分をそれぞれ水で溶解して１リットルとして添加した。 反応は室温でマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌して行なった。

【００５９】その結果を表２に示す。

【００６０】表２より明らかなように、本発明によれば、実用的な、室温、３０分の反応により、硫酸塩の反応当量添加で、イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９０％近くを除去できる。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例２ Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はＭｇＳＯ ₄の添加量を反応当量の２倍とし、他の実験条件は実施例１と同条件で行なって、Ｃａイオン除去率を調べた。

【００６３】結果を表３に示す。

【００６４】表３より明らかなように、硫酸塩の添加量を反応当量の２倍にした場合には、いずれの場合にも、
イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９８％以上を除去することができる。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例３ にがり中のＣａイオンの除去に及ぼす反応温度と反応時間の影響を調べるために、実施例１と同様の実験条件において、添加剤としてＮａ ₂ ＳＯ ₄を用い、反応時間及び温度を表４に示す条件としたこと以外は同様にしてＣ
ａイオン除去率を調べ、結果を表４に示した。

【００６７】表４より明らかなように、反応当量添加において反応時間を１時間に延長してもＣａイオン除去率に差はなく、反応温度については添加剤の溶解熱吸収による１０℃の温度低下も、Ｃａイオン除去率に殆ど影響しない。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例４〜７ イオン交換膜法にがり中に表５に示す硫酸塩をＣａＣｌ
₂に対して当量添加（実施例７においては各硫酸塩を０．５当量ずつ、合計で当量）して実施例１と同様にして処理を行なって、各々、表５に示す成分組成及びｐＨ
の溶液を得た。

【００７０】この溶液を凝固剤として用い各々豆腐の試作を行なった。 方法は国産大豆を洗浄後、１０時間水に浸漬したのち、粉砕，加熱，煮沸し、濾過して得たブリックス濃度１２％の豆乳１リットルを７０℃に加熱し、
表６に示す量の凝固剤をそれぞれ一度に添加撹拌して、
大豆たんぱく質を凝固させて豆腐とした。

【００７１】得られた豆腐の物性、食味を表６に示す。

【００７２】比較のため、イオン交換膜法にがり（比較例１）及び塩田にがり（比較例２）についても同様に行なって、その物性、食味を表６に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表５に示すように、調製した溶液の成分は使用するカルシウム除去剤の硫酸塩の種類によって変化し、ｐＨについては処理による変化が少なく、いずれも７付近であった。

【００７６】また、表６に示すように、試作豆腐の品質もカルシウム除去剤の種類によって特色あるものに変化したが、いずれも無処理のイオン交換膜法にがりを用いる場合（比較例１）に比べて品質的に向上した。 特に、
Ｎａ ₂ ＳＯ ₄を用いた場合（実施例５）には、色調よくソフトで滑らかな舌ざわりと独特の風味と甘味をもち、
豆腐の容量も最大であった。 大豆たんぱく質の凝固については、無処理の場合（比較例１）には２〜３秒間で凝固して木目の荒い豆腐となったが、本発明に従って脱カルシウム処理したもの（実施例４〜７）においては、いずれも凝固時間が５〜１０秒に延長され、特にＮａ ₂ Ｓ
Ｏ ₄を用いた場合（実施例５）にはこの傾向が著しかった。

【００７７】実施例８ イオン交換膜法の製塩工場から得られたにがり（表７の無処理Ａ）とこれを濃縮したにがり（表７の無処理Ｂ）
とについて、実施例１の方法と同様にして脱カルシウム処理を行ない、表７に示す１２種類の豆腐凝固用にがりを調製した。 そして、これらを用いて半連続式の木綿豆腐製造ラインで豆腐を試製した。

【００７８】脱カルシウム処理は、当量添加では食品添加用のＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ Ｏ，ＭｇＳ
Ｏ ₄・７Ｈ ₂ Ｏを単独又は混合して、その反応当量相当量をにがりとほぼ同量の水道水に溶解して添加し、常温で３０r.pm で３０分間反応させた後、定性用濾紙を用いて生成した石膏を吸引濾過して行なった。 ２倍当量添加では当量添加処理したにがりに、さらに当量相当量のＮａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ ＯあるいはＭｇＳＯ ₄・７Ｈ ₂
Ｏの固体を添加し、常温で３０r.pm で３０分間反応させ、同様に石膏を分離して調製した。

【００７９】なお、表７において、Ｎｏ． ２〜７は、無処理Ａを原料として行なったものであり、Ｎｏ． ９〜１
４は無処理Ｂを原料として行なったものである。

【００８０】得られた溶液の成分組成及びｐＨを表７に示す。

【００８１】なお、比較のため、塩化マグネシウム＋グルコノデルタラクトン凝固剤を用いた豆腐も用意した。

【００８２】

【表７】

【００８３】木綿豆腐の製造は豆乳２０リットル収容の容器を８個もつ装置を用い、表７のＮｏ． １〜１５を各々ブリックス濃度１２％，７０℃の豆乳に一度に添加し自動的に撹拌し凝固させた。 その後の箱盛り，水切り，
カット，水晒し工程は常法によった。 これらの工程は約７０分である。

【００８４】凝固剤添加量と豆腐工場従業員による試製豆腐の品質の評価を表８に示す。

【００８５】いずれの凝固剤についても、実際の豆腐工場の設備及び製造条件を何ら変更することなく試製することができた。 原料にがりについてはＮｏ． １〜７に使用したにがりよりも、これをさらに濃縮したＮｏ． ８〜
１４のにがりの場合が、試製豆腐の物性，食味がよい結果を得た。

【００８６】また、Ｎｏ． ２〜７，９〜１４の本発明による凝固剤を用いた場合、脱カルシウム剤の種類によってそれぞれ特色をもつ品質の豆腐が得られたが、特にＮ
ｏ． １０，Ｎｏ． １３のＮａ ₂ ＳＯ ₄処理の場合に物性，食味のすぐれた豆腐が得られ、これは対照とした実際商品（Ｎｏ．１５）のＭｇＣｌ ₂とＧＤＬを用いた豆腐よりもよい評価を得た。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例９ 実施例８の結果から、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄当量処理（Ｎｏ．１
０）及び２倍当量処理（Ｎｏ．１３）がよい結果を示したので、次にＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理にがり（Ｎｏ．１
０）について、実施例８と同じ方法で凝固剤添加量と豆腐品質との関係について試験した。

【００８９】その結果を表９に示す。 なお、表９には実際商品（Ｎｏ．１５）を併記した。

【００９０】

【表９】

【００９１】表９より、凝固剤添加量は２５０〜２７０
ｍｌが適当であり、本発明による凝固剤を用いた場合には全般的に豆腐の色は黄色を帯び、食味は特有の滑らかな舌ざわりと風味を示した。 総合的に対照の実際の商品（Ｎｏ．１５）よりもよい品質で、絹ごし豆腐風の木綿豆腐との評価であった。

【００９２】実施例１０ 実施例８のＮａ ₂ ＳＯ ₄処理品（Ｎｏ．１０）を用いて充填式絹ごし豆腐の製造試験を行った。 すなわち、ブリックス濃度１２．５％，１３リットルの豆乳に対して凝固温度８８℃，４０分，冷却１５℃の通常の製造条件で連続的に製造した。 一工程の所要時間は２時間である。
凝固剤添加量と試験豆腐の品質を表１０に示す。

【００９３】実際商品として、凝固剤にＧＤＬを用いた豆腐の品質を表１０，Ｎｏ． ２２に併記した。

【００９４】

【表１０】

【００９５】本発明のにがりは連続式充填絹ごし豆腐製造ラインにおいて、グルコノデルタラクトンを凝固剤とする実際の商品（Ｎｏ．２２）と同じ製造条件で、何ら支障なく絹ごし豆腐を製造することができた。

【００９６】また、凝固剤添加量１５０ｍｌの場合（Ｎ
ｏ． ２０）には、実施例８におけると同様に特有の滑らかな舌ざわりと風味をもつ製品が得られ、総合的な品質評価はグルコノデルタラクトンの場合よりも上位で、にがり豆腐の食味をもつ絹ごし豆腐の製造に成功した。

【００９７】実施例１１ 実施例８におけるＮａ ₂ ＳＯ ₄処理の際に生成した石膏を用いて、実施例８と同条件で木綿豆腐を試製した（Ｎ
ｏ． ２３）。 石膏は生成物を脱水，洗浄，乾燥した純度９８．５％の粒径２０〜５０μｍの針状のＣａＳＯ ₄・
２Ｈ ₂ Ｏである。

【００９８】また、生成した石膏を脱水したままの状態、すなわち付着液としてにがりをもつ純度３６．６％
のものを凝固剤として、同じ条件で木綿豆腐を製造した（Ｎｏ．２４）。

【００９９】試製豆腐の品質評価を表１１に示す。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】表１１に示すように、いずれの場合も工場の製造装置及び製造条件を何ら変更することなく試製することができた。 豆腐の品質は石膏のみの場合（Ｎｏ．
２３）には、市販の他の石膏凝固剤と同様との評価を得た。 また石膏とにがりの混合物の場合（Ｎｏ．２４）には、石膏のみの場合に比べて食味が向上し、豆腐らしい風味をもつとの評価を得た。 この結果は本発明の石膏とにがりを混合することにより物性と食味の異なる木綿豆腐を製造し得ることを示した。

【０１０２】実施例１２ 実施例８〜１０によって、本発明のＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液を凝固剤として使用して、これまでにない優れた物性と食味を持つ木綿及び充填絹ごし豆腐を製造できることを明らかにした。

【０１０３】次に、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液にやや近い組成をもつ請求項４のカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２６）、前記貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した請求項５の溶液（表１２，Ｎｏ．２７）及び請求項６のイオン交換膜法にがりに水道水と食品添加用ＭｇＣｌ ₂
・６Ｈ ₂ Ｏ，ＮａＣｌ，ＫＣｌを添加、溶解して調製した貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２８）とについて、実施例８と同じ方法によって豆腐を製造して、
その品質をＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液（表１２，Ｎｏ．
２５）と比較した。

【０１０４】なお、Ｎｏ． ２６で用いた貧カルシウムイオン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０５】即ち、イオン交換膜法にがりを１．５倍に蒸発濃縮後冷却し、これを固液分離して得られるカーナライト１ｋｇに水３３０ｍｌを加えて貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０６】Ｎｏ． ２７で用いた貧カルシウムイオン溶液の調整方法は以下の通りである。 即ち、Ｎｏ． ２６の貧カルシウムイオン溶液１リットルに塩化ナトリウム４
０ｇ及び水４００ｍｌを加えて調製した。

【０１０７】また、Ｎｏ． ２８で用いた貧カルシウムイオン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０８】即ち、イオン交換膜法にがり１リットルにＭｇＣｌ ₂・６Ｈ ₂ Ｏ ７５０ｇ，ＮａＣｌ ５００
ｇ，ＫＣｌ １５０ｇ及び水道水３リットルを添加して貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０９】その結果は、表１２に示すようにＮｏ． ２
６ではＮｏ． ２５にやや及ばないがＮｏ． ２８ではＮ
ｏ． ２５に近い品質を示し、これらの貧カルシウムイオン溶液にも効果が認められた。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述した通り、請求項１の豆腐の製造方法によれば、適当な時間で大豆たんぱく質を凝固させることができ、ソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１２】請求項２の豆腐の製造方法によれば、独特の物性と優れた食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１３】請求項３の豆腐の製造方法によれば、目的に応じた様々な物性と食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１４】請求項４の豆腐の製造方法によれば、請求項１による脱カルシウム処理にがりに比べて、やや固く木目の荒い豆腐を製造することができる。

【０１１５】請求項５の豆腐の製造方法によれば、請求項４のにがりを用いた場合に比べてやや食味のすぐれた豆腐を製造することができる。

【０１１６】請求項６の豆腐の製造方法によれば、請求項１による脱カルシウム処理にがりを用いた場合と同様の豆腐を製造することができる。

【０１１７】本発明の方法は、半連続式又は連続充填式豆腐製造装置に有効に適用可能であり、生産効率の面で優れる。 特に、本発明で用いる凝固剤は、イオン交換膜法にがりを原料とするため、食品衛生的にも優れた豆腐用凝固剤であって、特性の均一性にも優れ、工業的生産レベルにて安定に製造することができることからも極めて有利である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 豆腐の製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は豆腐の製造方法に係り、
特に、従来、豆腐製造用に使用することが極めて困難であった、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを利用して、従来の一般の塩田にがりを用いた豆腐に比べて、使い易く食品衛生的にも優れ、しかもソフトで滑らかな物性を有し、優れた食味を有する豆腐を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大豆は日本古来の食糧資源として極めて重要であり、最近では人口増加との関係から２１世紀の食糧資源として国際的にも重要視されている。 しかして、大豆から作られる食品の一つである豆腐は、成人病との関係から内外国で注目されている。

【０００３】豆腐は、大豆から豆乳を調製した後、これに製造する豆腐の種類に応じた凝固剤を添加して、大豆に含まれているたんぱく質や油脂を凝固させ、成形して製造されている。

【０００４】現在、凝固剤としては、古くからの塩田にがりをはじめとして、塩化マグネシウム、石膏、グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）などが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の凝固剤のうち、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、にがり中のミネラルが付加され、大豆の風味と甘味が生かされた味の良好な豆腐を製造できる。 しかし、塩田にがりを凝固剤として用いた場合には、凝固時間が短く、木目が荒く硬い豆腐となる。 このため、最近のソフトな感触の豆腐を好む消費者の要求に合致しないことから、この塩田にがり豆腐は現在豆腐市場の主流の座を失っている。

【０００６】また、塩化マグネシウムを凝固剤として用いた場合も、塩田にがりに類似した性状の豆腐が得られるが、食味は塩田にがりにおけるよりも劣っている。

【０００７】一方、グルコノデルタラクトンを凝固剤とした豆腐は、ソフトで滑らかな性状であるが、大豆の風味と甘味が失われ、食味は著しく低下する。

【０００８】石膏は、凝固剤としては、二水石膏（Ｃａ
ＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ）が適当であるが、種々の種類、粒径の石膏が用いられている。 石膏を用いた場合には、大豆たんぱく質の凝固時間が長くなり、物性的に優れた豆腐が得られるが、食味はグルコノデルタラクトンと同様に劣っている。

【０００９】一方、これらの凝固剤について、実用規模の半連続式木綿豆腐製造装置又は連続充填式絹ごし豆腐製造装置への使用適性を検討すると、塩田にがりについては大豆たんぱく質の凝固時間が著しく短い欠点を補うために、凝固温度を通常よりも低く設定したり、豆乳ににがりを分割して添加するなどして、半連続装置で木綿豆腐を製造することができるが、連続式装置で絹ごし豆腐を製造することは困難である。 このため、塩田にがりとグルコノデルタラクトンや石膏などを併用することによって、充填式絹ごし豆腐を製造しているのが現状である。 塩化マグネシウムについても塩田にがりと同様のことが言える。

【００１０】グルコノデルタラクトンや石膏は、大豆たんぱく質の凝固時間が長いため、上記いずれの豆腐製造装置にも使用することができるが、前述の如く食味が劣るために、にがりや塩化マグネシウムと併用されているのが現状である。

【００１１】以上述べたように、現状においては、消費者のニーズに応える物性と食味と風味をもつ豆腐を工業的に製造することは極めて困難であるといえる。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、塩田にがりによる木綿豆腐の食味とミネラルを含有する豊かな風味特性と、グルコノデルタラクトンなどによる充填絹ごし豆腐のもつソフトで滑らかな物性とを併せ持ち、
現時点において最も消費者から望まれる豆腐を半連続式木綿豆腐装置又は連続充填式絹ごし豆腐装置を用いて、
容易かつ効率的に、しかも衛生的に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、基本的には、大豆を浸漬、粉砕及び加熱した後おからを濾過分離して得られた豆乳に、凝固剤を添加して大豆たんぱく質を凝固させることにより豆腐を製造する方法であって、請求項１の方法においては、この凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部を除去した改質にがりを用いることを特徴とする。

【００１４】請求項２の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させて得られる石膏を用いることを特徴とする。

【００１５】請求項３の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、該にがりに含まれているカルシウムイオンの少なくとも一部を除去した改質にがりと、該反応で得られる石膏とを併用することを特徴とする。

【００１６】請求項４の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１７】請求項５の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオンの溶液に、塩化ナトリウムを添加することにより得られる溶液を用いることを特徴とする。

【００１８】請求項６の方法においては、凝固剤として、イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加することにより得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いることを特徴とする。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の請求項１〜３の方法においては、
イオン交換膜法による製塩工程で得られるにがり、詳しくは、イオン交換膜電気透析法により海水を濃縮して製塩する際に得られる、いわゆるイオン交換膜法にがりに、アルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩の１種又は２種以上を添加して反応させ、にがりに含まれているＣａイオンの少なくとも一部を除去する。

【００２１】ここで使用されるアルカリ金属の硫酸塩としてはＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄が挙げられる。 また、
アルカリ土類金属の硫酸塩としてはカルシウム以外のもの、例えば、ＭｇＳＯ ₄が挙げられる。

【００２２】これにより、イオン交換膜法にがり中のＣ
ａＣｌ ₂は、アルカリ金属の硫酸塩であるＫ ₂ ＳＯ ₄ ，
Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はアルカリ土類金属の硫酸塩であるＭｇ
ＳＯ ₄と下記（１），（２），（３）式のように反応し、ＣａイオンはＣａＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ（二水石膏）として沈殿除去される。 一方、ＣｌイオンはそれぞれＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ ₂に変化する。

【００２３】

【化１】

【００２４】この反応は常温において速やかに進行し、
約３０〜６０分程度で終了させることができる。 しかして、Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄等の硫酸塩を反応当量添加した場合には、Ｃａイオンの除去率は９
０％程度となる。 また、反応当量以上、例えば２倍当量添加した場合にはほぼ１００％の除去率となり、更に過剰のＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄が溶液中に溶存することになる。

【００２５】なお、これらの硫酸塩は、通常の場合、水に溶解させて水溶液として添加するのが好ましい。

【００２６】請求項１の方法においては、このような脱カルシウム処理により得られる改質にがりを凝固剤として使用する。 この改質にがりの成分は、例えば、上記反応式（１），（２），（３）式に従って、ＣａＣｌ ₂がＫＣｌ，ＮａＣｌ又はＭｇＣｌ ₂に変化したものとなり、これらを反応当量以上に添加した場合にはこれに過剰分の硫酸塩が更に溶存するものとなる。 従って、Ｋ ₂
ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ ，ＭｇＳＯ ₄等の硫酸塩の添加量を調整することにより、また、硫酸塩として２種以上の硫酸塩を併用添加し、各々の添加量を調整することにより、様々な成分よりなるにがりが得られる。

【００２７】請求項２の方法においては、上記脱カルシウム処理で沈殿する石膏を凝固剤として用いる。 なお、
ここで得られる石膏は、上記のにがりを付着液として有する、豆腐凝固剤として最適の二水石膏（ＣａＳＯ ₄・
２Ｈ ₂ Ｏ）の粒径３０〜６０μｍの針状結晶である。

【００２８】請求項３の方法においては、上記請求項１
の方法に係る脱カルシウム改質にがりと、請求項２の方法に係る石膏とを併用する。

【００２９】本発明の方法において、凝固剤としての改質にがり及び／又は石膏の使用割合としては、例えば、
次のような割合とされる。

【００３０】即ち、請求項１の方法において、後述の表１に示すようなイオン交換膜法にがりＢを脱カルシウムした改質にがりの添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して１０〜１４ｍｌ程度とされる。

【００３１】請求項２の方法において、脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して３〜５ｇ程度とされる。

【００３２】請求項３の方法において、表１に示すようなイオン交換膜法にがりＢを脱カルシウムした改質にがりと脱カルシウム処理で得られる石膏の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して改質にがり３〜５ｍｌ，石膏２〜３ｇとされる。

【００３３】請求項４，５の方法においては、まず、表１に示すようなイオン交換膜法にがりＡを１．３〜１．
８倍程度に蒸発濃縮後冷却して固液分離することによりカーナライトを得る。

【００３４】このカーナライトは通常 ＭｇＣｌ ₂ ２１重量％ ＣａＣｌ ₂ １重量％ ＫＣｌ ２８重量％ ＮａＣｌ ２１重量％ Ｈ ₂ Ｏ ２９重量％ 程度の組成を有する。 次いで、このカーナライトに対して２５〜４０重量％の水を添加して不溶分を分離除去して貧カルシウムイオンの溶液を得る。

【００３５】請求項４の方法においては、この貧カルシウムイオンの溶液を、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは６〜８ｍｌ程度添加する。

【００３６】請求項５の方法においては、上記貧カルシウムイオンの溶液に更に塩化ナトリウムを溶解させたものを用いる。 この塩化ナトリウムは予め水に溶解させて、上記貧カルシウムイオン溶液に添加しても良く、また、貧カルシウムイオン溶液に添加した後必要に応じて水を添加するなどして溶解させても良い。

【００３７】なお、塩化ナトリウムは、貧カルシウムイオン溶液１リットルに対して塩化ナトリウム２０〜６０
ｇ及び水０．２〜０．６リットルの割合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好ましい。

【００３８】請求項５の方法において、この貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加してなる溶液の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは６〜８ｍｌ程度とする。

【００３９】請求項６の方法においては、表１に示すようなイオン交換膜法にがりＢに、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオンの溶液を用いる。 この場合、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムは、予め水に溶解させて、イオン交換膜法にがりに添加しても良く、また、イオン交換膜法にがりに添加した後必要に応じて水を添加するなどして溶解させても良い。

【００４０】なお、塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムは、イオン交換膜法にがり１リットルに対して塩化マグネシウム１０００〜４５００
ｇ、塩化ナトリウム２５０〜１１３０ｇ及び／又は塩化カリウム７５〜３４０ｇ及び水２．０〜９．０リットルの割合で溶解後添加又は添加後溶解させるのが好ましい。

【００４１】請求項６の方法において、このイオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／
又は塩化カリウムとを添加してなる溶液の添加量は、大豆から常法に従って得られた豆乳１リットルに対して好ましくは６〜８ｍｌ程度とする。

【００４２】本発明の方法は、通常の豆腐工場における半連続式木綿豆腐又は連続充填式絹ごし豆腐の製造ラインに良好に適用可能である。

【００４３】

【作用】下記表１に塩田にがりとイオン交換膜法にがりの成分組成を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】塩田にがりは海水がそのまま塩田において常温で濃縮されて作られるが、イオン交換膜法にがりは海水が海砂とイオン交換膜により濾過されることにより、海水汚染の影響が排除され、かつ、蒸発缶において最高温度１３０℃で濃縮されて作られるため、塩田にがりに比べて、食品衛生的に優れている。 また組成も塩田にがりに比べて年間を通じて比較的安定している。

【００４６】更に、表１に示す主成分の一つであるＣａ
Ｃｌ ₂は大豆たんぱく質の凝固を促進する成分であることから、イオン交換膜法にがりを豆腐用にがりとして改質できるならば、著しく食品衛生的に優れ、品質のばらつきのない豆腐用にがりを、工業生産レベルにて安定供給することが可能である。

【００４７】しかしながら、実際には、イオン交換膜法にがりをそのまま豆腐凝固剤として用いた場合、大豆たんぱく質の凝固時間が過度に短く、しかも、物性的に硬く容量の小さい、また、味も不十分な豆腐しか得られないことが確認されていた。

【００４８】本発明者は、にがりに含まれる成分の豆腐用凝固剤としての作用について検討し、ＭｇＣｌ ₂は酸性のために大豆たんぱく質の凝固を促進するが豆腐の風味を良くすること、ＣａＣｌ ₂はＭｇＣｌ ₂と同様に凝固を促進するが特有の刺激的な味のため豆腐の風味を低下させること、ＮａＣｌはＭｇＣｌ ₂の大豆たんぱく質の凝固を促進する作用を阻害すると共に豆腐に塩味を付与し、ＫＣｌはＮａＣｌと同様の作用をもつが風味に劣ること、また、これらの成分の混合とその割合によって、豆腐の味と物性が変化することを確認した。

【００４９】これらの観点からイオン交換膜法にがりの改質について検討し、主成分の一つであるＣａＣｌ ₂
が、豆腐用凝固剤として好ましからざる成分であることから、これを除去して有用な成分に変化させるべく種々研究を行なった結果、イオン交換膜法にがり中のＣａＣ
ｌ ₂をアルカリ金属及び／又はカルシウム以外のアルカリ土類金属の硫酸塩と反応させ、ＣａＳＯ ₄・２Ｈ ₂ Ｏ
（二水石膏）として沈殿除去することにより、高特性豆腐用にがりが得られること、及び、この脱カルシウム処理で得られた二水石膏もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５０】また、イオン交換膜法にがりを濃縮して得られるカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液、或いは、該貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した溶液、或いは、イオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液もまた豆腐用凝固剤として有効であることを見出した。

【００５１】本発明において、イオン交換膜法にがりを脱カルシウム処理して得られる改質にがりを凝固剤として用いることにより、従来にないソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食味と風味を有する豆腐を製造することができる。

【００５２】また、上記脱カルシウム処理で得られる石膏を凝固剤として用いた場合には、独特の物性と食味を有する豆腐が得られる。

【００５３】更に、凝固剤としてこれらの脱カルシウム改質にがりと石膏とを併用することにより、両者の混合比に応じた様々な物性と食味、風味を有する豆腐を得ることができる。

【００５４】一方、カーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いることにより、上記脱カルシウム処理で得られるにがりに比べて、
やや固く木目が荒い豆腐を得ることができる。

【００５５】更に、この貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した溶液を凝固剤として用いた場合には前記の貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた場合よりも、やや食味がすぐれた豆腐を得ることができる。

【００５６】また、イオン交換膜法にがりに塩化マグネシウムと塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムとを添加して得られる貧カルシウムイオン溶液を凝固剤として用いた場合には上記脱カルシウム処理で得られるにがりに近い、物性と食味、風味の豆腐を得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【００５８】実施例１ Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はＭｇＳＯ ₄のイオン交換膜法にがり中のＣａイオン除去効果について検討するために、表１のイオン交換膜法にがりＢ１リットルに対して、Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ Ｏ又はＭｇＳ
Ｏ ₄・７Ｈ ₂ Ｏの反応当量分をそれぞれ水で溶解して１
リットルとして添加した。 反応は室温でマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌して行なった。

【００５９】その結果を表２に示す。

【００６０】表２より明らかなように、本発明によれば、実用的な、室温、３０分の反応により、硫酸塩の反応当量添加で、イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９０％近くを除去できる。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例２ Ｋ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄又はＭｇＳＯ ₄の添加量を反応当量の２倍とし、他の実験条件は実施例１と同条件で行なって、Ｃａイオン除去率を調べた。

【００６３】結果を表３に示す。

【００６４】表３より明らかなように、硫酸塩の添加量を反応当量の２倍にした場合には、いずれの場合にも、
イオン交換膜法にがり中のＣａイオンの９８％以上を除去することができる。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例３ にがり中のＣａイオンの除去に及ぼす反応温度と反応時間の影響を調べるために、実施例１と同様の実験条件において、添加剤としてＮａ ₂ ＳＯ ₄を用い、反応時間及び温度を表４に示す条件としたこと以外は同様にしてＣ
ａイオン除去率を調べ、結果を表４に示した。

【００６７】表４より明らかなように、反応当量添加において反応時間を１時間に延長してもＣａイオン除去率に差はなく、反応温度については添加剤の溶解熱吸収による１０℃の温度低下も、Ｃａイオン除去率に殆ど影響しない。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例４〜７ 表１のイオン交換膜法にがりＢ中に表５に示す硫酸塩をＣａＣｌ ₂に対して当量添加（実施例７においては各硫酸塩を０．５当量ずつ、合計で当量）して実施例１と同様にして処理を行なって、各々、表５に示す成分組成及びｐＨの溶液を得た。

【００７０】この溶液を凝固剤として用い各々豆腐の試作を行なった。 方法は国産大豆を洗浄後、１０時間水に浸漬したのち、粉砕，加熱，煮沸し、濾過して得たブリックス濃度１２％の豆乳１リットルを７０℃に加熱し、
表６に示す量の凝固剤をそれぞれ一度に添加撹拌して、
大豆たんぱく質を凝固させて豆腐とした。

【００７１】得られた豆腐の物性、食味を表６に示す。

【００７２】比較のため、にがりＢ（比較例１）及び塩田にがり（比較例２）についても同様に行なって、その物性、食味を表６に示した。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表５に示すように、調製した溶液の成分は使用するカルシウム除去剤の硫酸塩の種類によって変化し、ｐＨについては処理による変化が少なく、いずれも７付近であった。

【００７６】また、表６に示すように、試作豆腐の品質もカルシウム除去剤の種類によって特色あるものに変化したが、いずれも無処理のイオン交換膜法にがりを用いる場合（比較例１）に比べて品質的に向上した。 特に、
Ｎａ ₂ ＳＯ ₄を用いた場合（実施例５）には、色調よくソフトで滑らかな舌ざわりと独特の風味と甘味をもち、
豆腐の容量も最大であった。 大豆たんぱく質の凝固については、無処理の場合（比較例１）には２〜３秒間で凝固して木目の荒い豆腐となったが、本発明に従って脱カルシウム処理したもの（実施例４〜７）においては、いずれも凝固時間が５〜１０秒に延長され、特にＮａ ₂ Ｓ
Ｏ ₄を用いた場合（実施例５）にはこの傾向が著しかった。

【００７７】実施例８ イオン交換膜法の製塩工場から得られたにがり（表１のイオン交換膜法にがりＡ）とこれを濃縮したにがり（表１のイオン交換膜法にがりＢ）とについて、実施例１の方法と同様にして脱カルシウム処理を行ない、表７に示す１２種類の豆腐凝固用にがりを調製した。 そして、これらを用いて半連続式の木綿豆腐製造ラインで豆腐を試製した。

【００７８】脱カルシウム処理は、当量添加では食品添加用のＫ ₂ ＳＯ ₄ ，Ｎａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ Ｏ，ＭｇＳ
Ｏ ₄・７Ｈ ₂ Ｏを単独又は混合して、その反応当量相当量をにがりとほぼ同量の水道水に溶解して添加し、常温で３０r.pm で３０分間反応させた後、定性用濾紙を用いて生成した石膏を吸引濾過して行なった。 ２倍当量添加では当量添加処理したにがりに、さらに当量相当量のＮａ ₂ ＳＯ ₄・１０Ｈ ₂ ＯあるいはＭｇＳＯ ₄・７Ｈ ₂
Ｏの固体を添加し、常温で３０r.pm で３０分間反応させ、同様に石膏を分離して調製した。

【００７９】なお、表７において、Ｎｏ． ２〜７は、にがりＡを原料として行なったものであり、Ｎｏ． ９〜１
４はにがりＢを原料として行なったものである。

【００８０】得られた溶液の成分組成及びｐＨを表７に示す。

【００８１】なお、比較のため、塩化マグネシウム＋グルコノデルタラクトン凝固剤を用いた豆腐も用意した。

【００８２】

【表７】

【００８３】木綿豆腐の製造は豆乳２０リットル収容の容器を８個もつ装置を用い、表７のＮｏ． １〜１５を各々ブリックス濃度１２％，７０℃の豆乳に一度に添加し自動的に撹拌し凝固させた。 その後の箱盛り，水切り，
カット，水晒し工程は常法によった。 これらの工程は約７０分である。

【００８４】凝固剤添加量と豆腐工場従業員による試製豆腐の品質の評価を表８に示す。

【００８５】いずれの凝固剤についても、実際の豆腐工場の設備及び製造条件を何ら変更することなく試製することができた。 原料にがりについてはＮｏ． １〜７に使用したにがりＡよりも、これをさらに濃縮したＮｏ． ８
〜１４のにがりＢの場合が、試製豆腐の物性，食味がよい結果を得た。

【００８６】また、Ｎｏ． ２〜７，９〜１４の本発明による凝固剤を用いた場合、脱カルシウム剤の種類によってそれぞれ特色をもつ品質の豆腐が得られたが、特にＮ
ｏ． １０，Ｎｏ． １３のＮａ ₂ ＳＯ ₄処理の場合に物性，食味のすぐれた豆腐が得られ、これは対照とした実際商品（Ｎｏ．１５）のＭｇＣｌ ₂とＧＤＬを用いた豆腐よりもよい評価を得た。

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例９ 実施例８の結果から、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄当量処理（Ｎｏ．１
０）及び２倍当量処理（Ｎｏ．１３）がよい結果を示したので、次にＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理にがり（Ｎｏ．１
０）について、実施例８と同じ方法で凝固剤添加量と豆腐品質との関係について試験した。

【００８９】その結果を表９に示す。 なお、表９には実際商品（Ｎｏ．１５）を併記した。

【００９０】

【表９】

【００９１】表９より、凝固剤添加量は２５０〜２７０
ｍｌが適当であり、本発明による凝固剤を用いた場合には全般的に豆腐の色は黄色を帯び、食味は特有の滑らかな舌ざわりと風味を示した。 総合的に対照の実際の商品（Ｎｏ．１５）よりもよい品質で、絹ごし豆腐風の木綿豆腐との評価であった。

【００９２】実施例１０ 実施例８のＮａ ₂ ＳＯ ₄処理品（Ｎｏ．１０）を用いて充填式絹ごし豆腐の製造試験を行った。 すなわち、ブリックス濃度１２．５％，１３リットルの豆乳に対して凝固温度８８℃，４０分，冷却１５℃の通常の製造条件で連続的に製造した。 一工程の所要時間は２時間である。
凝固剤添加量と試験豆腐の品質を表１０に示す。

【００９３】実際商品として、凝固剤にＧＤＬを用いた豆腐の品質を表１０，Ｎｏ． ２２に併記した。

【００９４】

【表１０】

【００９５】本発明のにがりは連続式充填絹ごし豆腐製造ラインにおいて、グルコノデルタラクトンを凝固剤とする実際の商品（Ｎｏ．２２）と同じ製造条件で、何ら支障なく絹ごし豆腐を製造することができた。

【００９６】また、凝固剤添加量１５０ｍｌの場合（Ｎ
ｏ． ２０）には、実施例８におけると同様に特有の滑らかな舌ざわりと風味をもつ製品が得られ、総合的な品質評価はグルコノデルタラクトンの場合よりも上位で、にがり豆腐の食味をもつ絹ごし豆腐の製造に成功した。

【００９７】実施例１１ 実施例８におけるＮａ ₂ ＳＯ ₄処理の際に生成した石膏を用いて、実施例８と同条件で木綿豆腐を試製した（Ｎ
ｏ． ２３）。 石膏は生成物を脱水，洗浄，乾燥した純度９８．５％の粒径２０〜５０μｍの針状のＣａＳＯ ₄・
２Ｈ ₂ Ｏである。

【００９８】また、生成した石膏を脱水したままの状態、すなわち付着液として改質にがりをもつ純度３６．
６％のものを凝固剤として、同じ条件で木綿豆腐を製造した（Ｎｏ．２４）。

【００９９】試製豆腐の品質評価を表１１に示す。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】表１１に示すように、いずれの場合も工場の製造装置及び製造条件を何ら変更することなく試製することができた。 豆腐の品質は石膏のみの場合（Ｎｏ．
２３）には、市販の他の石膏凝固剤と同様との評価を得た。 また石膏と改質にがりの混合物の場合（Ｎｏ．２
４）には、石膏のみの場合に比べて食味が向上し、豆腐らしい風味をもつとの評価を得た。 この結果は本発明の石膏と改質にがりを混合することにより物性と食味の異なる木綿豆腐を製造し得ることを示した。

【０１０２】実施例１２ 実施例８〜１０によって、本発明のＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液を凝固剤として使用して、これまでにない優れた物性と食味を持つ木綿及び充填絹ごし豆腐を製造できることを明らかにした。

【０１０３】次に、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液にやや近い組成をもつ請求項４のカーナライトに加水して得られる貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２６）、前記貧カルシウムイオン溶液に塩化ナトリウムを添加した請求項５の溶液（表１２，Ｎｏ．２７）及び請求項６のイオン交換膜法にがりに水道水と食品添加用ＭｇＣｌ ₂
・６Ｈ ₂ Ｏ，ＮａＣｌ，ＫＣｌを添加、溶解して調製した貧カルシウムイオン溶液（表１２，Ｎｏ．２８）とについて、実施例８と同じ方法によって豆腐を製造して、
その品質をＮａ ₂ ＳＯ ₄当量処理溶液（表１２，Ｎｏ．
２５）と比較した。

【０１０４】なお、Ｎｏ． ２６で用いた貧カルシウムイオン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０５】即ち、イオン交換膜法にがりを１．５倍に蒸発濃縮後冷却し、これを固液分離して得られるカーナライト１ｋｇに水３３０ｍｌを加えて貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０６】Ｎｏ． ２７で用いた貧カルシウムイオン溶液の調整方法は以下の通りである。 即ち、Ｎｏ． ２６の貧カルシウムイオン溶液１リットルに塩化ナトリウム４
０ｇ及び水４００ｍｌを加えて調製した。

【０１０７】また、Ｎｏ． ２８で用いた貧カルシウムイオン溶液の調製方法は以下の通りである。

【０１０８】即ち、表１のイオン交換膜法にがりＢ１リットルにＭｇＣｌ ₂・６Ｈ ₂ Ｏ ２０００ｇ，ＮａＣｌ
５００ｇ，ＫＣｌ １５０ｇ及び水道水４リットルを添加して貧カルシウムイオン溶液とした。

【０１０９】その結果は、表１２に示すようにＮｏ． ２
６ではＮｏ． ２５にやや及ばないがＮｏ． ２８ではＮ
ｏ． ２５に近い品質を示し、これらの貧カルシウムイオン溶液にも効果が認められた。

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述した通り、請求項１の豆腐の製造方法によれば、適当な時間で大豆たんぱく質を凝固させることができ、ソフトで滑らかな舌ざわりと優れた食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１２】請求項２の豆腐の製造方法によれば、独特の物性と優れた食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１３】請求項３の豆腐の製造方法によれば、目的に応じた様々な物性と食味及び風味を有する豆腐を製造することができる。

【０１１４】請求項４の豆腐の製造方法によれば、請求項１による脱カルシウム処理にがりに比べて、やや固く木目の荒い豆腐を製造することができる。

【０１１５】請求項５の豆腐の製造方法によれば、請求項４のにがりを用いた場合に比べてやや食味のすぐれた豆腐を製造することができる。

【０１１６】請求項６の豆腐の製造方法によれば、請求項１による脱カルシウム処理にがりを用いた場合と同様の豆腐を製造することができる。

【０１１７】本発明の方法は、半連続式又は連続充填式豆腐製造装置に有効に適用可能であり、生産効率の面で優れる。 特に、本発明で用いる凝固剤は、イオン交換膜法にがりを原料とするため、食品衛生的にも優れた豆腐用凝固剤であって、特性の均一性にも優れ、工業的生産レベルにて安定に製造することができることからも極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 静雄 山梨県東八代郡石和町松本735 (72)発明者 稲盛 勉 埼玉県大宮市北袋町１−191 (72)発明者 末藤 博 埼玉県浦和市北浦和２−23−11