技术领域
[0001] 本
发明涉及
石墨烯复合
燃料电池催化剂，具体涉及一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一
原子厚度且具有sp2键结的
碳原子的平板结构，理论上，具有完美六
角网状构造，呈现优异的
电子稳定性、导热性、光性能、
力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。
[0003] 随着
煤、石油等化石
能源的日益枯竭，人类社会
正面临着越来越严重的能源危机，在使用化石能源的过程中，所产生的硫化物、氮
氧化物以及碳氧化物等污染气体已经给环境带来了巨大的破坏。燃料电池作为一种可再生、清洁无污染的新型能源正受到越来越多的关注。作为燃料电池最重要组件之一的催化剂密切关系到燃料电池的性能指标，一直以来都是燃料电池和催化剂科研工作者的研究重点。目前，燃料电池催化剂的载体一般都是选择
导电性好、
比表面积高的
碳质材料，如石墨、
炭黑、碳
纳米管等；其中
碳纳米管由于其大的比表面积和优良的电学、力学及
吸附性能，已被证明是一种优良的燃料电池催化剂载体，与碳纳米管相比，石墨烯生产成本更低、性能更优，因此，用石墨烯作为燃料电池催化剂的载体，具有更好的应用前景。
[0004] 中国发明
专利申请号201510564565.7公开了一种燃料电池催化剂Pt-CrN/石墨烯
复合体的制备和应用。所述制备方法为，先利用氧化石墨和铬盐制得CrN/石墨烯复合体，再利用将铂盐、
溶剂和CrN/石墨烯复合体制得Pt-CrN/石墨烯复合体。本发明制备的产品作为燃料电池催化剂，具有优异的
阳极氧化、
阴极氧还原性能。工艺简单，成本低，可控性好，可重复性好，可适于大规模生产。然而该方法制备的石墨烯容易与纳米颗粒发生团聚，降低电子的输运特性，而且使用的原料成本高，不适合连续化大规模生产。
[0005] 中国发明专利申请号201410742322.3公开了一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及其制备方法。所述制备方法是先制备出镍/钴载石墨烯
复合材料，再通过
化学气相沉积在石墨烯上生长直立有序的碳纳米管，最后将铂还原于载体石墨烯-阵列碳纳米管上。该种载体具有特殊的结构，直立有序的碳纳米管生长于石墨烯上，不但有较大的比表面积可以提高铂的利用率，还为电催化反应提供了畅通的离子、电子通道，有利于提高电催化反应速率，最终有利于提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率。然而该方法工艺复杂，设备投入成本大，大规模生产难度大。
[0006] 中国发明专利申请号201310670591.9公开了一种石墨烯改性的燃料电池负极催化剂材料及其制备方法。该方法将聚苯胺‐
铁‐镍‐石墨烯在
硫酸溶液中复合得到催化剂粉末。然而，该方案制备的催化剂的铁、镍
纳米粒子反应活性强，非常容易造成催化剂中毒，失去催化活性。
[0007] 中国发明专利申请号201310401298.2公开了一种燃料电池用Pt-Co/C-
单层石墨烯的制备方法。该发明将氧化石墨烯表面负载Pt-Co
合金纳米粒子制备复合催化剂。该发明简单易行，效率高，且得到的石墨烯具有单层结构，合金粒子的粒径分布均匀，平均粒径约为1.5 nm，所得到的催化剂具有优异的氧还原电催化性能。然而，该方案仍然使用了贵金属Pt作为催化剂材料，成本昂贵，不适合大规模生产。
[0008] 根据上述，虽然石墨烯被用于燃料电池催化剂的载体材料，但是由于石墨烯价格昂贵，原料成本高，不适合连续化大规模生产，而且容易与纳米颗粒发生团聚，造成
电解质中的石墨烯分散不均匀，降低电子的输运特性，而且贵金属铂、金材料的使用会进一步增加成本，不利于燃料电池的大规模应用。再者，纳米金属铁、钴、镍的使用，非常容易造成催化剂中毒，失去催化活性，催化稳定性差是严重制约应用的主要原因。因此，开发低成本、规模化地制备石墨烯复合燃料电池催化剂符合燃料电池市场需求。
发明内容
[0009] 针对目前直接利用石墨烯和贵金属作为燃料电池催化剂的原料，成本高、工艺连续性差、无法大规模生产，而石墨烯与铁钴镍金属复合制备的催化剂稳定性差的问题，本发明提出一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂及其制备方法，从而实现连续稳定制备石墨烯复合材料，同时解决了纳米粒子的分布不均匀的问题和铁钴镍金属催化剂稳定性差的问题，进一步推动了大规模石墨烯燃料电池催化剂的生产。
[0010] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0011] 一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂，其特征在于，所述复合材料由下列重量份的原料制备而成：
[0012] 石墨原料 10-40份
[0013] 金属盐 10-50份
[0014] 糊化剂 5-10份
[0015] 分散剂 1-2份
[0016] 其中，所述的石墨原料为
鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述的金属盐为
硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、聚
己二酸乙二醇酯、邻苯二
甲酸酯、
柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物；所述的糊化剂为红薯
淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、菱角淀粉、麦类淀粉、藕淀粉、
马铃薯淀粉的一种或几种混合物。
[0017] 再者，提供一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用石墨粉为原料，与金属盐和糊化剂溶液共混形成胶体，再进行剪切剥离、分散获得石墨烯复合催化剂，具体方法如下：
[0018] （1）将10-40重量份的石墨粉、10-50重量份的金属盐和 1-2重量份的分散剂在高速混合机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
[0019] （2）将 5-10重量份的糊化剂加入溶剂中，得到糊化剂溶液，将步骤（1）得到的预混物和糊化剂溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子
水，所述糊化剂溶液的浓度为0.01-1.5mol/L；
[0020] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热
温度至53-60℃时，糊化剂的物理性能发生明显变化，糊化剂在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0021] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入
挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加
热分解段，在通入保护气体的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为700-900℃，且该段具有排气装置，使所述金属盐在高温下被糊化剂还原，糊化剂被碳化，得到表面被碳层包裹的金属纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂；
[0022] 优选的，所述
螺杆挤出机以100-1200rpm的转速旋转。
[0023] 优选的，所述保护气体为氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
[0024] 优选的，所述金属纳米颗粒为粒径在1-5nm的铁、钴、镍纳米颗粒中的至少一种。
[0025] 优选的，所述表面碳层的厚度为5-8 nm。
[0026] 优选的，所述混合悬浊溶液的pH值为9.5-10.5。
[0027] 优选的，所述金属盐在高温下被分解的时间为30-90分钟。
[0028] 现有石墨烯被用于燃料电池催化剂的载体材料，但是由于石墨烯价格昂贵，原料成本高，不适合连续化大规模生产，而且容易与纳米颗粒发生团聚，造成
电解质中的石墨烯分散不均匀，降低电子的输运特性；而且贵金属铂、金材料的使用会进一步增加成本，不利于燃料电池的大规模应用；再者，纳米金属铁、钴、镍的使用，非常容易造成催化剂中毒，失去催化活性，催化稳定性差是严重制约应用的主要原因。鉴于此，本发明提供了一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂及其制备方法，将石墨和金属盐作为原料，通过在淀粉溶液中均匀分散，而后糊化淀粉溶液，形成凝胶进行剪切剥离，获得均匀分散的石墨烯复合材料，再通过加热，还原金属盐，分解淀粉，得到表面被碳层包裹的金属纳米颗粒，且在石墨烯表面分散均匀，从而实现连续稳定制备石墨烯复合材料，同时解决了纳米粒子的分布不均匀的问题和铁钴镍金属催化剂稳定性差的问题，进一步推动了大规模石墨烯燃料电池催化剂的生产。
[0029] 本发明提出一种石墨烯复合催化剂制备的燃料电池的性能如表1所示。
[0030] 表1：
[0031]性能指标 反应温度（℃） 电子
电阻率（Ωcm2） 质子流的电阻率（Ωcm2） 成品率利用本发明制备的
聚合物电池 250 1×10-3 10 90%
普通聚合物电池 350 5×10-3 1.3 75%
[0032] 本发明提供了一种用于燃料电池的石墨烯复合催化剂及其制备方法，与
现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
[0033] 1、本发明通过将廉价的石墨作为原料，克服了现有技术中将石墨烯作为原料直接用于燃料电池的催化剂载体造成的原料成本昂贵，进而极大地降低了生产成本，具有市场竞争力。
[0034] 2、本发明通过螺杆机剪切制备石墨烯复合催化剂，在连续通过螺杆过程中，石墨原料被剪切剥离，不仅确保了石墨烯完整的晶格结构，工艺简单，保证了石墨烯的电导率，同时石墨烯能够在金属盐凝胶中均匀分散，金属纳米颗粒在石墨烯载体上分散均匀，催化剂质子流的电阻率性能优越。
[0035] 3、通过螺杆机作为制备用于燃料电池的石墨烯复合催化剂的制备工具，实现了连续、稳定、规模化制备石墨烯复合催化剂，生产设备
门槛降低。
[0036] 4、本发明方法制备的石墨烯复合催化剂材料由碳层包裹，避免了催化剂失活问题，提高了催化剂的工作稳定性。
具体实施方式
[0037] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0039] （1）将10重量份的鳞片石墨、10重量份的硫酸铁和2重量份的油酸酰胺在高速混合机中以600rpm的转速混和分散10min，得到预混物；
[0040] （2）将 5重量份的玉米淀粉加入溶剂中，得到玉米淀粉溶液，将步骤（1）得到的预混物和玉米淀粉溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子水，所述玉米淀粉溶液的浓度为0.01mol/L；
[0041] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热温度至53℃时，玉米淀粉的物理性能发生明显变化，玉米淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0042] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加热分解段，在通入氩气的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为700℃，且该段具有排气装置，使所述硫酸铁在高温下被玉米淀粉还原，玉米淀粉被碳化，得到表面被碳层包裹的金属铁纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂。
[0043] 经过测试利用实施例一石墨烯复合催化剂制备的燃料电池性能如表2所示。
[0044] 实施例2
[0045] （1）将12重量份的膨胀石墨、15重量份的硝酸铁和1重量份的芥酸酰胺在高速混合机中以800rpm的转速混和分散12min，得到预混物；
[0046] （2）将8重量份的红薯淀粉加入溶剂中，得到红薯淀粉溶液，将步骤（1）得到的预混物和红薯淀粉溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子水，所述红薯淀粉溶液的浓度为0.04mol/L；
[0047] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热温度至55℃时，红薯淀粉的物理性能发生明显变化，红薯淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0048] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加热分解段，在通入氩气的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为800℃，且该段具有排气装置，使所述硝酸铁在高温下被红薯淀粉还原，红薯淀粉被碳化，得到表面被碳层包裹的金属铁纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂。
[0049] 经过测试利用实施例二石墨烯复合催化剂制备的燃料电池性能如表2所示。
[0050] 实施例3
[0051] （1）将20重量份的高取向石墨、25重量份的硝酸钴和1重量份的邻苯二甲酸酯在高速混合机中以1000rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
[0052] （2）将10重量份的马铃薯淀粉加入溶剂中，得到马铃薯淀粉溶液，将步骤（1）得到的预混物和马铃薯淀粉溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子水，所述马铃薯淀粉溶液的浓度为0.11mol/L；
[0053] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热温度至60℃时，马铃薯淀粉的物理性能发生明显变化，马铃薯淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0054] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加热分解段，在通入氮气的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为1000℃，且该段具有排气装置，使所述硝酸镍在高温下被马铃薯淀粉还原，马铃薯淀粉被碳化，得到表面被碳层包裹的金属镍纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂。
[0055] 经过测试利用实施例三石墨烯复合催化剂制备的燃料电池性能如表2所示。
[0056] 实施例4
[0057] （1）将25重量份的热裂解石墨、25重量份的硝酸钴和2重量份的柠檬酸酯在高速混合机中以1000rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
[0058] （2）将 10重量份的藕淀粉加入溶剂中，得到藕淀粉溶液，将步骤（1）得到的预混物和藕淀粉溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子水，所述藕淀粉溶液的浓度为0.5mol/L；
[0059] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热温度至60℃时，藕淀粉的物理性能发生明显变化，藕淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0060] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加热分解段，在通入氮气的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为900℃，且该段具有排气装置，使所述硫酸钴在高温下被藕淀粉还原，藕淀粉被碳化，得到表面被碳层包裹的金属钴纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂。
[0061] 经过测试利用实施例四石墨烯复合催化剂制备的燃料电池性能如表2所示。
[0062] 实施例5
[0063] （1）将40重量份的高取向石墨、50重量份的氯化镍和2重量份的季戊四醇酯在高速混合机中以1000rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
[0064] （2）将 8重量份的木薯淀粉加入溶剂中，得到木薯淀粉溶液，将步骤（1）得到的预混物和木薯淀粉溶液混合，搅拌处理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合悬浊溶液；所述的溶剂为去离子水，所述木薯淀粉溶液的浓度为1.5mol/L；
[0065] （3）将步骤（2）的混合悬浊溶液边搅拌边加热温度至60℃时，木薯淀粉的物理性能发生明显变化，木薯淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液，然后于室温下冷却，形成凝胶；
[0066] （4）将步骤（3）制备的凝胶加入挤出机，物料在挤出机中依次经过剪切剥离段、搅拌均质段和加热分解段，在通入二氧化碳气的条件下，物料经过挤出机剪切剥离段，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯混合物料沿螺杆旋转方向均匀分散，形成均匀的随机分布；而后经过搅拌均质段，石墨烯复合凝胶在搅拌棒的高速搅拌下，分散得更加均匀；最后经过加热分解段，该段温度为900℃，且该段具有排气装置，使所述氯化镍在高温下被木薯淀粉还原，木薯淀粉被碳化，得到表面被碳层包裹的金属镍纳米颗粒和气体，气体被排出，冷却后得到石墨烯复合催化剂。
[0067] 经过测试利用实施例五石墨烯复合催化剂制备的燃料电池性能如表2所示。
[0068] 表2
[0069]性能指标 电池反应温度（℃） 电子电阻率（Ωcm2） 质子流的电阻率（Ωcm2） 成品率实施例一 265 5×10-3 8 90%
实施例二 290 6×10-3 5 90%
实施例三 260 1×10-3 10 90%
-3
实施例四 250 4×10 7 90%
实施例五 280 3×10-3 3 90%
