一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用
阅读：927发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于催化剂光催化有机反应技术领域，具体涉及一种基于 种子 生长法构筑的多维TiO“2晶面 异质结 ”空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。本发明采用种子生长法，首先以 钛 源为原料制备3D-TiO2立方空盒，然后加入预先制备好的TiO2纳米颗粒种子溶液，通过加入结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵 水 溶液、 抗坏血酸 等，在3D-TiO2立方空盒（001）表面上生长出不同形貌的（101）面TiO2纳米颗粒（0D-TiO2纳米球、1D-TiO2 纳米棒 、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五 角 星、3D-TiO2纳米触须），得到多维TiO“2晶面异质结”立方空盒催化剂，这种“晶面异质结”的形成，抑制了光生 电子 -空穴的复合，扩大了表面积，提高了催化剂的光催化性能，在光催化有机脱羧反应中具有良好的选择性。，下面是一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2晶面异质结”立方空盒催化剂及其应用专利的具体信息内容。
1.一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiO2立方空盒为载体，在载体(001)面生长出(101)面的TiO2纳米颗粒，所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须。
2.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球时，具体制备方法的步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备0D-TiO2纳米球/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-
50℃下反应2-8h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，加入抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置16-28h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在
180-250℃下煅烧2-6h，得到0D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为20g：(2-5)mmol：(0.1-0.5)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.3mol：(0.2-1)mmol：(1-5)mL：1g：(1-5)mL。
3.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为1D-TiO2纳米棒时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备1D-TiO2纳米棒/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将AgNO3水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入钛源、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在
20-50℃下，静置24-48h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-
14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到1D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、还原剂的用量比为5g:1mmol：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、AgNO3水溶液中AgNO3、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.01mol：
(0.2-2)mmol：(0.01-0.06)mmol：(0.1-0.5)mL：1g：(1-5)mL。
4.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米片时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米片/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、无水乙二醇和还原剂，所得溶液在
25-50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，搅拌均匀后，将溶液保持在20-
50℃下，静置20-40h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到2D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与无水乙二醇、还原剂的用量比为20g:(20-40)mL：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为4g：0.1mol：2mmol：(10-50)g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL。
5.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米五角星时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)制备2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
(a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-
50℃下反应5-10h，得到种子溶液；
(b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，再向其中加入氢氧化钠水溶液、碘化钠、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系的pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下，静置20-40h，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到2D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为1g:(2-5)mmol：(0.02-0.1)mmol；
所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.1mol：0.55mmol：(10-15)g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL。
6.一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，其特征在于，当所述TiO2纳米颗粒为3D-TiO2纳米触须时，其具体的制备方法步骤如下：
(1)制备3D-TiO2立方空盒；
(2)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液，所得溶液在25-50℃下反应5-10h，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液；
(3)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒表面上的生长，具体步骤如下：
取步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、结构导向剂和步骤(2)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌均匀后，在氮气保护下，在200-350℃下反应4-10h，除去上清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h，然后在180-250℃下煅烧2-6h，得到3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
所述步骤(2)中，钛源与碱性溶液中碱用量比为(0.1-1)g:1mmol；
所述步骤(3)中结构导向剂、3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须种子溶液的用量比为(100-150)mL：1g：(20-30)mL。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛或TiCl4。
8.根据权利要求2或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱为柠檬酸钠、碳酸钠、醋酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、氢气或LiAlH4。
10.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为油酸、聚乙烯吡咯烷酮、氨水和哌嗪中的一种或多种；
一种权利要求1所述的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用；
权利要求2-6任一项所述的制备方法得到的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用。
一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒
催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂光催化有机反应技术领域，具体涉及一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。
背景技术
[0002] TiO2纳米材料被认为是一种应用于能源和环境的重要光活性材料，除了广泛用作有机污染物降解和水分解的光催化剂外，它们还可以在催化有机反应中发挥重要作用。近年来，人们认识到二氧化钛纳米材料的尺寸、形状、结晶度和层次结构等因素对其光催化有机反应有重要影响。
[0003] 两种不同晶体结构的半导体材料接触而形成的界面区域，称为异质结。异质结材料因其具有特殊的能带结构和优异的载流子输送能力，能够在反应中抑制光生电子-空穴复合，提高量子效率。已有研究报道了不同半导体之间形成的异质结材料，例如：中国发明专利申请CN 107570179 A中，公开了一种TiO2/BiOCl 异质结可见光催化剂的制备方法，该发明中制备的光催化剂为不同半导体间形成的异质结材料，具有高的可见光催化活性。而不同种半导体或同一种半导体物质的不同晶面之间形成的界面区域，我们首次将其称为晶面异质结。同一种半导体不同晶面复合形成的晶面异质结材料至今几乎没有相关文献报道。
[0004] 不同形貌结构、不同维度的TiO2纳米材料具有不同的光催化活性，因此，结构与维度对材料的性能具有重要的作用。0D-TiO2纳米球或微球由于表面积大，具有很好的光催化性能；1D-TiO2纳米棒沿着一维方向具有很好的电荷传输性能，光生电荷可以很好地被分离；2D-TiO2纳米片/纳米五角星具有很好的平面性， 3D-TiO2纳米触须与3D-TiO2立方空盒均可以使光生电荷沿着不同的维度分别传输，增加了其光催化性能。不同形貌结构、不同维度的TiO2材料如果复合在一起，形成多维的TiO2纳米材料，使其具有较大的界面接触面积，其电荷传输性能能够互补，可以有效地分离界面电荷，从而大大增强其光催化性能。
[0005] 半导体材料的光催化性能还受不同晶面的影响。TiO2晶面有几种，(001)晶面(平均表面能为0.9J/m2)、(101)晶面(平均表面能为0.44J/m2)和(100)晶面(平均表面能为0.53J/m2)等，暴露的(001)晶面具有最高的平均表面能，在热力学上不稳定，因此具有很高的光催化活性。通过加入(101)晶面的多维 TiO2纳米颗粒，使两种不同的晶面相互接触，形成“晶面异质结”结构，提高其结晶度，扩大接触表面积，有利于光生电子的运输，很好地提升了其光催化性能。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种基于种子生长法构筑多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂及其在光催化有机脱羧反应中的应用。
[0007] 本发明制备的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂在TiO2立方空盒的 (001)面生长出(101)面TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、 2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须)，形成“晶面异质结”结构，晶面之间结合紧密，促进光生电子和空穴的分离，结构规整，成本较低，可很好地促进光催化有机脱羧反应。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，所述催化剂以TiO2立方空盒为载体，在载体(001)面生长出(101)面的TiO2纳米颗粒，所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、 2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须。
[0010] 本发明还提供了上述基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂的制备方法，当所述TiO2纳米颗粒为0D-TiO2纳米球时，具体制备方法的步骤如下：
[0011] (1)制备3D-TiO2立方空盒；
[0012] (2)制备0D-TiO2纳米球/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
[0013] (a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应2-8h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
[0014] (b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，加入抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置16-28h(优选为在30℃下静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h(优选为在 60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2 小时)，得到0D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
[0015] 所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为20g:(2-5)mmol： (0.1-0.5)mmol，优选为20g：3mmol：0.18mmol；
[0016] 所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.3mol： (0.2-1)mmol：(1-5)mL：1g：(1-5)mL，优选为5g：0.3mol：(0.4-0.5)mmol： (1-3)mL：1g：1.5mL。
[0017] 当所述TiO2纳米颗粒为1D-TiO2纳米棒时，其具体的制备方法步骤如下：
[0018] (1)制备3D-TiO2立方空盒；
[0019] (2)制备1D-TiO2纳米棒/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
[0020] (a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在28℃烘箱中静置6h)，得到种子溶液；
[0021] (b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将AgNO3水溶液和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入钛源、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置24-48h(优选为在28℃烘箱中静置30h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到1D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
[0022] 所述步骤(a)中，钛源与十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、还原剂的用量比为5g：1mmol：(0.02-0.1)mmol，优选为5g：1mmol： 0.06mmol；
[0023] 所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、AgNO3水溶液中AgNO3、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.01mol：(0.2-2)mmol：(0.01-0.06)mmol：(0.1-0.5)mL： 1g：(1-5)mL，优选为5g：0.01mol：
(0.2-1)mmol：0.055mmol：1.2mL：1g：1.5mL。
(0.2-1)mmol：0.055mmol：1.2mL：1g：1.5mL。
[0024] 当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米片时，其具体的制备方法步骤如下：
[0025] (1)制备3D-TiO2立方空盒；
[0026] (2)制备2D-TiO2纳米片/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
[0027] (a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、无水乙二醇和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
[0028] (b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，依次加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置20-40h(优选为在30℃烘箱中静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到2D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
[0029] 所述步骤(a)中，钛源与无水乙二醇、还原剂的用量比为20g：(20-40)mL： (0.02-0.1)mmol，优选为20g：20mL：0.06mmol；
[0030] 所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为4g：0.1mol：2mmol：(10-50)g： (0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL，优选为4g：0.1mol：2mmol：(10-30)g： (0.4-0.6)mmol：1mL：1g：1.5mL。
[0031] 当所述TiO2纳米颗粒为2D-TiO2纳米五角星时，其具体的制备方法步骤如下：
[0032] (1)制备3D-TiO2立方空盒；
[0033] (2)制备2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，依次包括如下步骤：
[0034] (a)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液和还原剂，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置3h)，得到种子溶液；
[0035] (b)种子溶液在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：将钛源和十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合均匀，再向其中加入氢氧化钠水溶液、碘化钠水溶液、抗坏血酸和种子溶液，搅拌均匀，再向其中加入步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和结构导向剂，调节体系的pH≈10-12，搅拌均匀后，将溶液保持在20-50℃下静置20-40h(优选为在30℃烘箱中静置24h)，离心去除上层清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥10-14h(优选为在60℃下真空干燥
12h)，然后在 180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到2D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
12h)，然后在 180-250℃下煅烧2-6h(优选在200℃下煅烧2h)，得到2D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
[0036] 所述步骤(a)中，钛源与碱性溶液中碱、还原剂的用量比为1g:(2-5)mmol： (0.02-0.1)mmol，优选为1g：2mmol：0.06mmol；
[0037] 所述步骤(b)中钛源、十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠水溶液中氢氧化钠、碘化钠水溶液中碘化钠、抗坏血酸、种子溶液、3D-TiO2立方空盒与结构导向剂的用量比为5g：0.1mol：0.55mmol：(10-15) g：(0.4-0.8)mmol：1mL：1g：(1-5)mL，优选为5g：0.1mol：0.55mmol：(12-13) g：(0.4-0.6)mmol：1mL：1g：(1.5-2.5)mL。
[0038] 当所述TiO2纳米颗粒为3D-TiO2纳米触须时，其具体的制备方法步骤如下：
[0039] (1)制备3D-TiO2立方空盒；
[0040] (2)种子溶液的制备：在反应容器中依次加入钛源、碱性溶液，所得溶液在25-50℃下反应5-10h(优选为在25℃下静置2h)，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液；
[0041] (3)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒表面上的生长，具体步骤如下：
[0042] 取步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、结构导向剂和步骤(2)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌均匀后，在氮气保护下，在200-350℃下反应4-10h(优选为在270℃下反应6h)，除去上清液，所得固体洗涤后在50-80℃下真空干燥 10-14h(优选为在60℃下真空干燥12h)，然后在180-250℃下煅烧2-6h(优选在 200℃下煅烧2h)，得到3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂；
[0043] 所述步骤(2)中，钛源与碱性溶液中碱用量比为(0.1-1)g:1mmol，优选为(0.5-1)g:1mmol；
[0044] 所述步骤(3)中结构导向剂、3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须种子溶液的用量比为(100-150)mL：1g：(20-30)mL，优选为100mL：1g：25mL。
[0045] 进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛或TiCl4，优选为钛酸四丁酯。
[0047] 进一步的，所述还原剂为NaBH4、氢气或LiAlH4，优选为0.1mol/L的NaBH4溶液，需现配现用。
[0049] 进一步的，用碱性溶液调节体系的pH值，所述碱性溶液为NaOH、KOH或 NH3·H2O的水溶液，优选为NaOH水溶液，其浓度为0.1mol/L。
[0050] 进一步的，所述抗坏血酸的浓度为0.0788mol/L。
[0051] 进一步的，所用油酸在100℃下加热1h以除杂后再投入使用。
[0052] 进一步的，所述3D-TiO2立方空盒由以下方法制备得到：
[0053] 量取冰醋酸于聚四氟乙烯烧杯中，向其中缓慢加入HF溶液，搅拌均匀，然后再向其中加入钛源，搅拌均匀后，转移到高压反应釜的内胆中，密封反应釜后，在200-300℃下反应8-15h(优选为在200℃下反应12h)，反应结束后，自然冷却至室温，除去上层的液体，所得固体沉淀用洗涤、减压抽滤，所得固体在真空下干燥(优选为在60℃下真空干燥6h)，得到白色粉末TiOF2；所述冰醋酸、HF 溶液与钛源的用量比为6mL：1mL：(2-5)g，优选为6mL：1mL：3g；
[0054] 称取TiOF2于坩埚中，放入马弗炉中，升温至300-500℃，在300-500℃下保持2-4h，得到白色粉末TiO2，即3D-TiO2立方空盒(优选为升温至350℃，在350℃下保持2-4h)。
[0055] 进一步的，所述HF溶液为44wt％的HF水溶液。
[0056] 本发明还提供了上述基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂在光催化有机羧酸脱羧反应中的应用。
[0057] 进一步的，所述应用的步骤如下：
[0058] 称取一定量的有机羧酸于光反应瓶中，加入无水乙腈和上述方法制备的基于种子生长法构筑的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，在惰性气体保护的状态下，光照12～19h，反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物的选择性和产率。
[0059] 所述羧酸为苯乙酸、取代苯乙酸、取代苯氧乙酸、乙酸或取代烷氧基乙酸。
[0061] 普通的异质结材料可通过水热法、浸渍法、煅烧法等一步制备出来，为了制备晶面异质结材料，我们发现普通方法并不能制备出来，因此，我们以钛源为原料，十六烷基三甲基溴化胺、油酸、聚乙烯吡咯烷酮等为结构导向剂，通过种子生长法制备得到多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂。种子生长法制备的催化剂可以很好的有利于(001)晶面与(101)晶面的紧密接触，形成“晶面异质结”结构，从而提高光催化活性。
[0062] 因此，本发明不引入其他新杂质，而只使用同种半导体TiO2的不同晶面之间的相互作用制备了一种新的晶面异质结材料。在具有高暴露的(001)面的 3D-TiO2立方空盒表面通过种子生长法生长出(101)面的TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星或3D-TiO2纳米触须)形成多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂。同一种半导体TiO2晶面的表面能相差不大，可以很好地引导光生电子和空穴分离，使其光催化活性增强，将其用于光催化有机脱羧反应中，更有利于羧酸脱羧形成以C为中心的自由基 (XCH2·)，从而形成C-C偶联二聚体。这种通过种子生长法制备的多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，晶面之间结合紧密，促进光生电子和空穴分离，空穴与羧酸反应形成自由基，得到高产率的偶联二聚体，并且该催化剂对光催化有机脱羧反应具有良好的选择性，在光催化有机反应方面具有良好的应用前景。
[0063] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点和有益效果：
[0064] 本发明采用的制备方法为种子生长法，首先以钛源为原料合成3D-TiO2立方空盒，然后加入预先制备好的TiO2纳米颗粒种子溶液，通过加入结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸等在3D-TiO2立方空盒(001)表面上生长出不同形貌的(101)面TiO2纳米颗粒(0D-TiO2纳米球、1D-TiO2纳米棒、2D-TiO2纳米片、2D-TiO2纳米五角星、3D-TiO2纳米触须)，得到多维TiO“2 晶面异质结”立方空盒催化剂，这种“晶面异质结”的形成，抑制了光生电子-空穴的复合，扩大了表面积，提高了催化剂的光催化性能，在光催化有机脱羧反应有很好的选择性。本发明的操作还在于其制备方法操作简单，工艺简单，对环境友好。在制备过程中，使用原料无毒、无腐蚀性，成本较低，对环境几乎没有危害。附图说明
[0065] 图1为实施例1制备的0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM和HRTEM图；
[0066] 图2为实施例1制备的3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS分析图谱；
[0067] 图3为实施例2制备的3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图；
[0068] 图4为实施例2制备的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂以及步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒的XRD图；
[0069] 图5为实施例3制备的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的SEM图。
[0070] 图6为实施例3制备的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒的紫外固体漫反射图。
[0071] 图7为实施例4制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图；
[0072] 图8为实施例4制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的SEM图；
[0073] 图9为实施例1、实施例2和实施例4制备的多维TiO“2 晶面异质结”催化剂的紫外-可见光谱图；
[0074] 图10为实施例5制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图。
[0075] 图11为实施例5制备的3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS图。
[0076] 图12为实施例5中苯乙酸脱羧反应得到联苄的核磁图。
[0077] 图13为多维3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂光催化有机脱羧反应机理图。
具体实施方式
[0078] 下面结合实施例和附图对本发明的技术方案和技术效果做进一步详细说明。
[0079] 以下实施例中调节pH所用的溶液为浓度为0.1mol/LNaOH水溶液。
[0080] 所用油酸均为除杂后的油酸，油酸放置久了会由透明黄色油状物变为乳黄色油状物，所以申请人通过在100℃下加热1h以除杂后再投入使用。
[0081] 实施例1：一种基于种子生长法构筑的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
[0082] (1)3D-TiO2立方空盒的制备：量取30mL冰醋酸于聚四氟乙烯烧杯中，向其中缓慢加入5mL HF(44wt％水溶液)，搅拌均匀，然后再向其中加入15mL 钛酸四丁酯(TBT，AR，下同)，搅拌30min后，得到白色悬浊液，之后将白色悬浊液转移到100mL高压反应釜的内胆中，密封反应釜后，在200℃下反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温，除去上层的液体，所得固体沉淀用无水乙醇洗涤至中性(洗液的pH＝7，下同)，之后用微孔有机滤膜(0.4μm，下同)减压抽滤，所得固体在60℃下真空干燥6h，得到白色粉末TiOF2。
[0083] 称取1.0g TiOF2于坩埚中，放入马弗炉中，以7℃/min升温至350℃，在350℃下保持2h，得到白色粉末TiO2，即3D-TiO2立方空盒。
[0084] (2)0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
[0085] (a)0D-TiO2纳米球种子溶液的制备：将20mL钛酸四丁酯和30mL0.1mol/L 的柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中，搅拌均匀，然后向其中加入1.8mL新配制的NaBH4溶液(0.1mol/L)，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h，得到0D-TiO2纳米球种子溶液。
[0086] (b)0D-TiO2纳米球在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：向烧杯中加入0.5 mL钛酸四丁酯和150mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L，下同)，然后搅拌至溶液为橙色，再向其中加入550μL抗坏血酸(AA，0.0788mol/L，下同)以及100μL步骤(a)得到的0D-TiO2纳米球种子溶液，搅拌3分钟后，再向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(浓度28％) 和50μL油酸，加入NaOH水溶液调节溶液的pH≈11.50，搅拌混合物30分钟，放入烘箱，在30℃下静置24h，除去上清液，将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，然后离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，然后在200℃下煅烧2h，得到0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，命名为0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒。其中0D-TiO2纳米球，平均直径为24nm。
[0087] 重复上述步骤，不同的是：分别将步骤(b)中0D-TiO2纳米球种子溶液的加入量改为200μL和300μL，制备得到的TiO2纳米球直径分别为30nm和36nm 的两个催化剂：0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球(36) /3D-TiO2立方空盒。
[0088] (3)用0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯乙酸脱羧反应：
[0089] 称取54.5mg苯乙酸(0.4mmol)于光反应瓶中，再向其中加入50mL无水乙腈和250mg步骤(2)中制备的0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射19h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及气相色谱仪检测产物联苄的选择性和产率。
[0090] 气相色谱的参数设定：(1)进样口的温度和压力分别为250℃和9.0Pa，运行模式为“分流”，其中分流比设定为10:1，分流流量设定为20mL/min。(2) 检测器参数设定，温度设定为270℃，空气流量设定为300mL/min，氢气燃气流量设定为40mL/min，尾吹气流量(N2)为30mL/min，色谱柱流量2mL/min，火焰134.1Pa。(3)柱箱参数设定，开启温度为50℃，平衡时间0.5min，最高柱箱温度为325℃。
[0091] 图1所示为0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒的TEM和HRTEM图。由左上图可以看出，0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”均为规整的立方空盒的形态，在其表面均匀的分布着TiO2纳米球，其尺寸分布较为均匀，结合紧密。由HRTEM图可看出3D-TiO2立方空盒的晶格间距为0.35nm，0D-TiO2纳米球的晶格间距为0.47nm，说明在3D-TiO2立方空盒(001)面上生长了(101) 面的0D-TiO2纳米球，从而其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
[0092] 图2所示为制备的3D-TiO2立方空盒和0D-TiO2纳米球(24)/3D-TiO2立方空盒的XPS分析图谱。由图可以看出，两者均出现了Ti、O、C三种元素峰，其中C元素峰为仪器及环境所导致的峰。3D-TiO2立方空盒与0D-TiO2纳米球 /3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”体系中均无其他杂质峰的出现。
[0093] 表1 0D-TiO2纳米球/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯乙酸脱羧反应活性的比较
[0094]
[0095] 注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
[0096] 由表1可知，当用0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂，在光源为氙灯下，苯乙酸转化成联苄的转化率为96.7％且选择性为 99％以上，说明0D-TiO2纳米球(30)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”具有良好的选择性。
[0097] 实施例2：一种基于种子生长法构筑的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
[0098] (1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
[0099] (2)1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
[0100] (a)1D-TiO2纳米棒种子溶液的制备：向烧杯中加入5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L)和5mL钛酸四丁酯，搅拌均匀。然后，向其中加入0.6mL NaBH4溶液(0.1mol/L)，所得溶液在28℃的烤箱中加热6h，得到 1D-TiO2纳米棒种子溶液。
[0101] (b)1D-TiO2纳米棒在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：向锥形烧瓶中加入 5mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB，0.2mol/L)、50mLAgNO3溶液(0.40 mmol/L)。然后向其中加入0.5mL钛酸四丁酯、70μL抗坏血酸(0.0788mol/L)，及12μL步骤(a)制备的1D-TiO2纳米棒种子溶液。搅拌30秒后，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(28％)和50μL 油酸，加入NaOH水溶液调节pH≈11.50，搅拌混合物30min，将溶液放入28℃的烘箱中反应30h，除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，在200℃下煅烧2h，得到1D-TiO2纳米棒/3D-TiO“2 晶面异质结”立方空盒，纳米棒长度大约35nm，命名为1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒。
[0102] (3)用1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯氧乙酸脱羧反应：
[0103] 称取76.0mg苯氧乙酸(0.5mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和 250mg步骤(2)中制备的1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射16h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及气相色谱仪检测产物选择性和产率。
[0104] 气相色谱的参数设定：(1)进样口的温度和压力分别为250℃和9.0Pa，运行模式为“分流”，其中分流比设定为10:1，分流流量设定为20mL/min。(2) 检测器参数设定，温度设定为270℃，空气流量设定为300mL/min，氢气燃气流量设定为40mL/min，尾吹气流量(N2)30mL/min，色谱柱流量2mL/min，火焰134.1Pa。(3)柱箱参数设定，开启温度为50℃，平衡时间0.5min，最高柱箱温度为325℃。
[0105] 重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将AgNO3的加入量分别改为150mL和250mL，制备得到的TiO2纳米棒长度分别为48nm和60nm，分别生长在3D-TiO2立方空盒上得到两个催化剂：1D-TiO2纳米棒(48)/3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒(60)/3D-TiO2立方空盒。
[0106] 然后分别利用制备得到的催化剂按照上述步骤(3)进行光催化有机脱羧反应，结果如表2。
[0107] 图3是步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的TEM图，其中，上方两个为3D-TiO2立方空盒的TEM图，下方两个为1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的TEM图，从图中看到相对于3D-TiO2立方空盒，1D-TiO2纳米棒(35)/3D-TiO2立方空盒的表面有分布均匀的1D-TiO2纳米棒，同时表面有许多较小孔隙且比较粗糙，这可以增加3D-TiO2立方空盒的表面积。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
[0108] 图4是本实施例制备的1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂以及步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒的XRD图。从图中可以看出在 2θ为25.18°、38.55°、47.80°、55.06°、62.56°、69.80°处均出现衍射峰，是典型的锐钛矿型TiO2的特征峰。从图中可以看出并无其他杂质峰的出现，说明通过种子生长法制备的1D-TiO2纳米棒是典型的锐钛矿型。
[0109] 表2 1D-TiO2纳米棒/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯氧乙酸脱羧反应活性的比较
[0110]
[0111] 注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s。
[0112] 由表2可知，当光源为氙灯照射时，在空气中反应6h后，产物选择性达到了99％以上。本发明所制备出来的1D-TiO2纳米棒(48)/3D-TiO2立方空盒具有很强的光催化氧化选择性，将苯氧乙酸氧化为相应的二聚体，而其光催化有机脱羧反应的转化率显著高于3D-TiO2立方空盒。
[0113] 实施例3：一种基于种子生长法构筑的2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
[0114] (1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
[0115] (2)2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
[0116] (a)2D-TiO2纳米片种子溶液的制备：将20mL钛酸四丁酯和20mL无水乙二醇依次加入烧杯中。然后向其中加入0.6mL新配制的NaBH4(0.1mol/L)溶液，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h得到2D-TiO2纳米片种子溶液。
[0117] (b)2D-TiO2纳米片在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：烧杯中加入0.4mL 钛酸四丁酯和50mL十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAB)，搅拌至溶液为橙色，再向其中加入550μL抗坏血酸(AA)、2mL氢氧化钠水溶液(0.1mol/L，下同)、 0.75mL碘化钠水溶液(1.7g/mL，下同)以及100μL步骤(a)制备的2D-TiO2纳米片种子溶液，搅拌3min，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μLNH3·H2O(28％)和50μL油酸，搅拌均匀后，放入30℃烘箱中静置24h，除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到2D-TiO2纳米片(40)/3D-TiO2立方空盒。表面的2D-TiO2纳米片，其长度大约为40nm。
[0118] 重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将碘化钠水溶液的加入量分别改为1.25mL和1.75mL，分别制备得到的TiO2纳米片长度为50nm和60nm 的两个催化剂：2D-TiO2纳米片(50)/3D-TiO2立方空盒和2D-TiO2纳米片(60) /3D-TiO2立方空盒。
[0119] 图5所示是上述步骤(b)制备的2D-TiO2纳米片(40)/3D-TiO2立方空盒的SEM图。从图中可以看出，3D-TiO2立方空盒呈现三维空心多级结构，由众多TiO2纳米片组成，纳米立方盒子表面上有诸多纳米片镶嵌。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
[0120] 图6所示是2D-TiO2纳米片/3D-TiO2立方空盒的紫外固体漫反射图。从图中可以看到，催化剂在可见光(400～800nm)之间基本没有吸收，只能吸收紫外光部分(200～400nm)。随着表面镶嵌的纳米片的增加，反应活性位点增多，进而对可见光的响应范围进一步扩大，从而改善了光催化性能。
[0121] 实施例4：一种基于种子生长法构筑的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
[0122] (1)3D-TiO2空盒的制备(同实施例1)。
[0123] (2)2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
[0124] (a)2D-TiO2纳米五角星种子溶液的制备：将1mL钛酸四丁酯和20 mL0.1mol/L柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中。然后向其中加入0.6mL新配制的 NaBH4(0.1mol/L)溶液，在25℃下，磁力搅拌均匀后，静置3h得到TiO2纳米五角星种子溶液。
[0125] (b)2D-TiO2纳米五角星在3D-TiO2立方空盒表面上的生长：在烧杯中加入 0.5mL钛酸四丁酯和50mL十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，搅拌至溶液为橙色，然后加入550μL抗坏血酸(AA)、550μL氢氧化钠水溶液、0.75mL碘化钠水溶液以及100μL步骤(a)制备的TiO2纳米五角星种子溶液，搅拌3min，最后向其中加入0.1g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒、100μL NH3·H2O(28％)和 50μL油酸，加入NaOH水溶液调节pH≈11.50，搅拌均匀后，放入30℃烘箱中静置24h。除去上清液，用蒸馏水洗涤至中性，离心机离心，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后的固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到2D-TiO2纳米五角星(42)/3D-TiO2立方空盒。得到的2D-TiO2纳米五角星，其尺寸大约为42nm，此处纳米五角星的尺寸表示五角星顶点与对角线两边交点的平均直线距离。
[0126] 重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将步骤(c)中油酸的加入量分别改为100μL和150μL，制备得到的TiO2纳米五角星尺寸分别为50nm 和58nm的两个催化剂：2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒和2D-TiO2纳米五角星(58)/3D-TiO2立方空盒。
[0127] (3)用2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化甲氧基乙酸脱羧反应：
[0128] 称取72.1mg甲氧基乙酸(0.8mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和 250mg步骤(2)中制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射23h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物二聚体的选择性和产率，结果如表3所示。
[0129] 图7所示是2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的TEM图。从图中可以看出3D-TiO2立方空盒的表面均匀分布2D-TiO2纳米五角星，这些尺寸较小的2D-TiO2纳米五角星分布均匀且数量较多，粒径相对均一。其HRTEM 图显示形成了晶面异质结结构。
[0130] 图8所示是2D-TiO2纳米五角星(42)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的SEM 图。从图中可以看出，3D-TiO2立方空盒表面生长出结构规整的2D-TiO2纳米五角星，与TEM图相一致。
[0131] 图9所示是2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂的紫外-可见光谱吸收特性的表征。光谱分析表明，所有制备的2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化剂的紫外吸收峰均在350nm波长以下有较大的吸收，在可见光区几乎没有吸收峰出现。说明我们制备的催化剂只在紫外光区有吸收峰。
[0132] 表3 2D-TiO2纳米五角星/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化甲氧基乙酸脱羧反应活性的比较
[0133]
[0134] 注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
[0135] 由表3可知，当用2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒作为催化剂在光源为氙灯的照射下，甲氧基乙酸转化成二聚体的转化率为95.4％且选择性为 99％以上，说明2D-TiO2纳米五角星(50)/3D-TiO2立方空盒具有良好的选择性。
[0136] 实施例5：一种基于种子生长法构筑的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，由以下方法制备得到：
[0137] (1)3D-TiO2立方空盒的制备(同实施例1)。
[0138] (2)3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”的制备，依次包括如下步骤：
[0139] (a)3D-TiO2纳米触须种子溶液的制备：将1mL钛酸四丁酯和20 mL0.1mol/L柠檬酸钠水溶液依次加入烧杯中。然后在25℃下，磁力搅拌均匀，静置2h，得到3D-TiO2纳米触须种子溶液。
[0140] (b)3D-TiO2纳米触须在3D-TiO2立方空盒上的生长：取一个烧瓶，向其中加入20mL油酸、0.2g步骤(1)制备的3D-TiO2立方空盒和5mL步骤(a)制备的3D-TiO2纳米触须种子溶液，搅拌3min，在氮气保护下，在270℃下反应 6h，降温后用无水乙醇洗涤3次，最后在60℃下真空干燥12h。将干燥后固体置于坩埚中，升温至200℃，在200℃下煅烧2h，得到纳米触须平均长度为38nm 的3D-TiO2纳米触须(38)/3D-TiO2立方空盒。
[0141] 重复上述步骤(1)和步骤(2)的方法，不同的是，将步骤(a)中钛酸四丁酯的加入量分别改为1.5mL和2.0mL，制备得到的TiO2纳米触须平均长度分别为46nm和54nm，分别生长在3D-TiO2立方空盒上得到两个催化剂：3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须(56)/3D-TiO2立方空盒。
[0142] (3)用3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”作为催化剂进行光催化氧化苯乙酸脱羧反应：
[0143] 称取68.1mg苯乙酸(0.5mmol)于光反应瓶中，加入50mL无水乙腈和250mg 步骤(2)中制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂，在N2保护的状态下，在功率为350W、电流为7.0A的氙灯光源条件下照射19h。反应后将催化剂抽滤掉，将溶液旋蒸，通过核磁共振氢谱仪及液相色谱仪检测产物联苄的选择性和产率，结果如表4所示。
[0144] 图10所示是3D-TiO2纳米触须(38)/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的TEM图。从图中可以看出3D-TiO2立方空盒的表面生长出3D-TiO2纳米触须结构，这些尺寸较小的3D-TiO2纳米触须分布均匀且数量较多，粒径相对均一。其HRTEM图显示形成了晶面异质结结构。
[0145] 图11所示是3D-TiO2立方空盒和3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂的XPS图。从图中可以看出，制备的3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒与3D-TiO2立方空盒图像相似，而且3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒的强度更高，表明纳米光催化剂3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒催化剂的均一性良好，产物的一致性良好。
[0146] 表4 3D-TiO2纳米触须/3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”光催化氧化苯乙酸脱羧反应活性的比较
[0147]
[0148]
[0149] 注：各实验中氧源的通入流量均为0.4m3/s
[0150] 由表4可知，当用3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒作为催化剂在光源为氙灯的照射下，苯乙酸转化成联苄的转化率为94.3％且选择性为99％以上，说明3D-TiO2纳米触须(46)/3D-TiO2立方空盒具有良好的选择性。
[0151] 图12为实施例5中苯乙酸脱羧反应得到联苄的核磁图。
[0152] 图13为多维3D-TiO2立方空盒“晶面异质结”催化剂光催化有机脱羧反应机理图。
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