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一种用 酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用

阅读：462发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用，属于酿酒废弃资源利用及环保领域。以酒糟为基材，先用碱进行预处理，用阴离子改性剂进行反应，用无机盐作为转换剂，再用阳离子改性剂进行反应，经反应后制得的两性吸附剂。整个过程操作简单、反应能耗低，且原料来源广、经济易得。本发明制得的两性吸附剂具有良好的吸附性能，具有成本低、可循环利用，无污染环境的特点。且对废水中的阳离子染料：亚甲基蓝、碱性品红、结晶紫、阳离子红、孔雀石绿和中性红中的一种以及阴离子染料：酸性黑1、酸性品红、甲基橙、刚果红、酸性红18和酸性橙7中任意一种的吸附脱除率均约为88％～99.99％，其吸附量均约为1mg/g～500mg/g。，下面是一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将5～40份的碱加到50～400份的去离子水中，制得第一碱液，冷却至室温备用；将1～20份的碱加到50～400份的去离子水中，制得第二碱液，冷却至室温备用；
将1～20份的无机盐加到1～200份的去离子水中，得到无机盐溶液，冷却至室温备用；
2)以质量份数计，将1～30份的酒糟颗粒加到1～35份的第一碱液中，在20～60℃下搅拌0.5～7h，用去离子水洗涤至中性、烘干，得到预处理酒糟；
3)以质量份数计，将1～20份的预处理酒糟加到1～15份的第二碱液中，在20～60℃下搅拌0.1～5h，再加入0.5～30份阴离子改性剂反应0.5～9h，再加入1～60份的无机盐溶液继续反应0.1～5h，先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性、烘干，得到阴离子吸附剂；
4)以质量份数计，将1～20份的阴离子吸附剂加到1～15份的第二碱液中，在20～60℃下搅拌0.1～5h，再加入0.5～30份阳离子改性剂反应0.5～9h，先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性、烘干，得到用酒糟制备的两性吸附剂；
所述阴离子改性剂为乙二胺四乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、二硫化碳、环硫氯丙烷和环氧氯丙烷中的一种或几种；
所述阳离子改性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、三甲胺、二甲胺、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、二乙烯三胺、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；
所述无机盐为氯化钠、氯化锌、氯化镁、氯化钾、硫酸锌、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸锌、硝酸钾或硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的用酒糟制备的两性吸附剂的方法，其特征在于，所述酒糟为酒精糟、白酒糟、黄酒糟或啤酒糟。
3.根据权利要求1所述的用酒糟制备的两性吸附剂的方法，其特征在于，酒糟颗粒的粒径为20～200目。
4.根据权利要求1所述的用酒糟制备的两性吸附剂的方法，其特征在于，所述碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。
5.根据权利要求1所述的用酒糟制备的两性吸附剂的方法，其特征在于，步骤2)和步骤
3)中，搅拌速度为60～240r/min；步骤2)、3)、4)中所述的烘干是在30～100℃下进行。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的方法制得的用酒糟制备的两性吸附剂。
7.权利要求6所述的用酒糟制备的两性吸附剂在染料废水治理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述染料为亚甲基蓝、碱性品红、结晶紫、阳离子红、孔雀石绿、中性红、酸性黑1、酸性品红、甲基橙、刚果红、酸性红18和酸性橙7中的一种或几种。

说明书全文

一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于酿酒废弃资源利用及环保领域，具体涉及一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 染料易溶于水，色泽艳丽，化学结构稳定，属于难降解有毒物质，自然净化能力差，一旦进入环境就很难从环境中去除，可在生物体中积累，并可能通过食物链积累直接或间接地影响到人类的健康。因此，对该类污染物的控制技术研究一直是环境科学与技术研究领域的热点与难点。当前，处理染料废水的方法主要有光降解、絮凝、氧化、吸附等。其中吸附法以其成本低、操作简单、二次污染小等优势，已被广泛研究与应用。目前研究的吸附剂有活性炭、壳聚糖、树皮、果壳、锯末、蔗渣等。而活性炭和壳聚糖的成本高，树皮、果壳、锯末和蔗渣等产量少。

[0003] 酒糟是酒业生产的主要副产物，全国每年约产生6000万～8000万吨的酒糟，具有丰富易得、环境友好和价格低廉等特点。酒糟的种类很多，例如白酒糟、啤酒糟、黄酒糟等，其中，白酒糟富含纤维素，粗纤维及氨基酸，表面含有羟基、羰基等官能团，是一类经济且性能优良的生物吸附材料，近年来，白酒糟主要用作饲料，但也有很大一部分直接废弃掉，浪费资源的同时，又污染了环境。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用，该方法原料来源广，操作简单，适合工业化生产；经该方法制得的两性吸附剂的吸附量和吸附效率高。

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0006] 本发明公开了一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0007] 1)以质量份数计，将5～40份的碱加到50～400份的去离子水中，制得第一碱液，冷却至室温备用；将1～20份的碱加到50～400份的去离子水中，制得第二碱液，冷却至室温备用；将1～20份的无机盐加到1～200份的去离子水中，得到无机盐溶液，冷却至室温备用；

[0008] 2)以质量份数计，将1～30份的酒糟颗粒加到1～35份的第一碱液中，在20～60℃下搅拌0.5～7h，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理酒糟；

[0009] 3)以质量份数计，将1～20份的预处理酒糟加到1～15份的第二碱液中，在20～60℃下搅拌0.1～5h，再加入0.5～30份阴离子改性剂反应0.5～9h，再加入1～60份的无机盐溶液继续反应0.1～5h，用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到阴离子吸附剂；

[0010] 4)以质量份数计，将1～20份的阴离子吸附剂加到1～15份的第二碱液中，在20～60℃下搅拌0.1～5h，再加入0.5～30份阳离子改性剂反应0.5～9h，用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤至中性，烘干，得到用酒糟制备的两性吸附剂。

[0011] 优选地，所述酒糟为酒精糟、白酒糟、黄酒糟或啤酒糟。

[0012] 本发明所用酒精糟是指谷物经酵母液发酵后，再用蒸馏法萃取出酒精，所余残夜经分离、浓缩后取得固形物，即为酒精糟。而白酒糟、黄酒糟及啤酒糟是酿酒所得的副产物，它们的区别是酿酒的成分不同。

[0013] 优选地，酒糟颗粒的粒径为20～200目。

[0014] 优选地，所述碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。

[0015] 优选地，所述阴离子改性剂为乙二胺四乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、二硫化碳、环硫氯丙烷和环氧氯丙烷中的一种或几种；

[0016] 所述阳离子改性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、三甲胺、二甲胺、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、二乙烯三胺、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

[0017] 优选地，所述无机盐为氯化钠、氯化锌、氯化镁、氯化钾、硫酸锌、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸锌、硝酸钾或硝酸镁。

[0018] 优选地，步骤2)和步骤3)中，搅拌速度为60～240r/min；步骤2)、3)、4)中所述的烘干是在30～100℃下进行。

[0019] 本发明还公开了采用上述方法制得的用酒糟制备的两性吸附剂。

[0020] 本发明还公开了上述用酒糟制备的两性吸附剂在染料废水治理中的应用。

[0021] 优选地，所述染料为亚甲基蓝、碱性品红、结晶紫、阳离子红、孔雀石绿、中性红、酸性黑1、酸性品红、甲基橙、刚果红、酸性红18和酸性橙7中的一种或几种。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0023] 本发明公开的一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，以廉价易得的废弃物酒糟为基材，先用碱进行预处理，再用阴离子改性剂进行反应，用无机盐作为转换剂，再用阳离子改性剂进行反应，经反应后制得用酒糟制备的两性吸附剂，用于吸附阴阳离子染料。整个过程操作简单且反应能耗低。本发明方法的原料来源广、经济易得。

[0024] 经本发明制得的用酒糟制备的两性吸附剂具有良好的吸附性能，同等条件下，与酒糟相比，对孔雀石绿的吸附量和吸附率以及对刚果红的吸附量和吸附率明显增高。采用本发明制备的两性吸附剂对废水中的阳离子染料如：亚甲基蓝(MB)、碱性品红(BF)、结晶紫(BN)、阳离子红(FF)、孔雀石绿(MG)、中性红(NR)中任意一种以及阴离子染料如：酸性黑1、酸性品红、甲基橙、刚果红、酸性红18、酸性橙7中任意一种的吸附脱除率均约为88％～99.99％，其吸附量均约为1mg/g～500mg/g。因此可以将其应用于染料废水治理方面。
附图说明

[0025] 图1为酒糟与改性酒糟的SEM对比图，其中，a为酒槽的SEM图，b为改性酒糟的SEM图；

[0026] 图2为改性酒糟和酒糟对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的二元混合溶液中孔雀石绿的吸附量对比图；

[0027] 图3为改性酒糟和酒糟对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的的二元混合溶液中孔雀石绿的吸附率对比图；

[0028] 图4为改性酒糟和酒糟对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的的二元混合溶液中刚果红的吸附量对比图；

[0029] 图5为改性酒糟和酒糟对不同浓度(100mg/L～700mg/L)的的二元混合溶液中刚果红的吸附率对比图；

具体实施方式

[0030] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0031] 实施例1

[0032] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0033] 1)以质量份数计，将5份的氢氧化钾加到50份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将1份的氢氧化钠加到50份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将1份的硝酸镁加到1份的去离子水中，得到硝酸镁溶液，冷却至室温备用。

[0034] 2)以质量份数计，将1份的20目酒精糟加到1份的第一碱液中，在20℃，60r/min下搅拌0.5h，用去离子水洗涤2次至中性，在30℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0035] 3)以质量份数计，将1份的预处理酒糟加到1份的第二碱液中，在20℃，60r/min下搅拌0.1h，加入0.2份的琥珀酸酐和0.3份的乙二胺四乙酸酐反应0.5h，再加入1份的硝酸镁溶液反应0.1h，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，在30℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0036] 4)以质量份数计，将1份的阴离子吸附剂加到1份的第二碱液中，在20℃，60r/min下搅拌0.1h，加入0.2份的乙二胺和0.3份的三甲胺反应0.5h，用无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤至中性，在30℃下烘干，得到双性酒糟-即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0037] 实施例2

[0038] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0039] 1)以质量份数计，将10份的碳酸钠加到100份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将5份的氢氧化钾加到250份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将5份的氯化镁加入到5份的去离子水中，得到氯化镁溶液，冷却至室温备用。

[0040] 2)以质量份数计，将6份的80目黄酒糟加到7份的第一碱液中，在30℃，80r/min搅拌1.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在45℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0041] 3)以质量份数计，将3份的预处理酒糟加到4份的第二碱液中，在30℃，80r/min搅拌3h，加入1份的琥珀酸酐和4份的均苯四甲酸酐反应5h，再加入15份的氯化镁溶液中反应1.5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在50℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0042] 4)以质量份数计，将3份的阴离子吸附剂加到4份的第二碱液中，在30℃，80r/min下搅拌3h，加入1份的二甲胺和4份的二乙烯三胺反应5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在50℃下烘干，得到双性酒糟-即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0043] 实施例3

[0044] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0045] 1)以质量份数计，将20份的氢氧化钠加到200份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将15份的碳酸氢钠加到300份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将10份的氯化锌加入100份的去离子水中，得到氯化锌溶液，冷却至室温备用。

[0046] 2)以质量份数计，将12份的150目白酒糟加到14份的第一碱液中，在40℃，140r/min搅拌3h，用去离子水洗涤5次至中性，在65℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0047] 3)以质量份数计，将12份的预处理酒糟加到14份的第二碱液中，在40℃，下140r/min搅拌3.5h，加入10份的二硫化碳反应3h，再加入20份的氯化锌溶液中反应3h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0048] 4)以质量份数计，将12份的阴离子吸附剂加到16份的第二碱液中，在40℃，下140r/min搅拌3.5h，加入10份的十四烷基三甲基氯化铵反应3h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0049] 实施例4

[0050] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0051] 1)以质量份数计，将30份的碳酸氢钠加到300份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将10份的氨水加到200份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将15份的硝酸钠加到150份的去离子水中，得到硝酸钠溶液，冷却至室温备用。

[0052] 2)以质量份数计，将18份的200目啤酒糟加到27份的第一碱液中，在50℃，200r/min搅拌5h，用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0053] 3)以质量份数计，将15份的预处理酒糟加到15份的第二碱液中，在50℃，200r/min搅拌4h，加入9份的环硫氯丙烷反应9h，再加入50份的硝酸钠溶液中反应4.5h，用无水乙醇洗涤1次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0054] 4)以质量份数计，将15份的阴离子吸附剂加到15份的第二碱液中，在50℃，200r/min搅拌4h，加入9份的十六烷基三甲基溴化铵反应9h，用无水乙醇洗涤1次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0055] 实施例5

[0056] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0057] 1)以质量份数计，将40份的氨水加到400份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份的碳酸钠加到400份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份的硫酸锌加到200份的去离子水中，得到硫酸锌溶液，冷却至室温备用。

[0058] 2)以质量份数计，将30份的100目酒精糟加到35份的第一碱液中，在60℃，240r/min下搅拌7h，用去离子水洗涤2次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0059] 3)以质量份数计，将20份的预处理酒糟加到15份的第二碱液中，在60℃，240r/min搅拌5h，加入30份的邻苯二甲酸酐反应9h，再加入60份的硫酸锌溶液反应5h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0060] 4)以质量份数计，将20份的阴离子吸附剂加入15份的基体第二碱液中，在60℃，240r/min搅拌5h，加入30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反应9h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0061] 实施例6

[0062] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0063] 1)以质量份数计，将21份的碳酸氢钠加到210份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将15份的氢氧化钠加到300份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将12份氯化钾加到120份的去离子水中，得到氯化钾溶液，冷却至室温备用。

[0064] 2)以质量份数计，将13份的180目白酒糟加到15份的第一碱液中，在45℃，158r/min搅拌2.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在70℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0065] 3)以质量份数计，将16份的预处理酒糟加到8份的第二碱液中，在40℃，200r/min搅拌0.7h，加入0.3份的马来酸酐和0.9份的均苯四甲酸酐反应3.5h，再加入30份的氯化钾溶液中反应1.5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0066] 4)以质量份数计，将16份的阴离子吸附剂加到8份的第二碱液中，在40℃，200r/min搅拌0.7h，加入1.2份的十四烷基三甲基溴化铵反应3.5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0067] 实施例7

[0068] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0069] 1)以质量份数计，将35份的碳酸钠加到350份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份的氨水加到400份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份硫酸钠加到200份的去离子水中，得到硫酸钠溶液，冷却至室温备用。

[0070] 2)以质量份数计，将15份的90目黄酒糟加到17份的第一碱液中，在50℃，175r/min搅拌5h，用去离子水洗涤2次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0071] 3)以质量份数计，将14份的预处理酒糟加到12份的第二碱液B中，在40℃，112r/min搅拌3h，加入0.5份的二硫化碳和0.3份的丁二酸酐和1.1份的氯乙酸反应4h，再加入30份的硫酸钠溶液反应0.1h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0072] 4)以质量份数计，将14份的阴离子吸附剂加到12份的第二碱液中，在40℃，112r/min搅拌3h，加入0.8份溴化铵反应4h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0073] 实施例8

[0074] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0075] 1)以质量份数计，将33份的氢氧化钠加到250份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将13份的碳酸钠加到280份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将11份硫酸钾加到140份的去离子水中，得到硫酸钾溶液，冷却至室温备用。

[0076] 2)以质量份数计，将16份的40目啤酒糟加到18份的第一碱液中，在45℃，158r/min搅拌2.5h，用去离子水洗涤3次至中性，在70℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0077] 3)以质量份数计，将18份的预处理酒糟加到9份的第二碱液中，在40℃，210r/min搅拌0.7h，加入0.3份的马来酸酐和0.9份的一氯乙酸反应4h，再加入30份的硫酸钾溶液中反应1.5h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0078] 4)以质量份数计，将18份的阴离子吸附剂加到9份的第二碱液中，在40℃，210r/min搅拌0.7h，加入1.2份的十六烷基三甲基氯化铵反应4h，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，在90℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0079] 实施例9

[0080] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0081] 1)以质量份数计，将38份的氢氧化钠加到380份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将18份的氨水加到400份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将19份硝酸锌加到200份的去离子水中，得到硝酸锌溶液，冷却至室温备用。

[0082] 2)以质量份数计，将16份的50目酒精糟加到18份的第一碱液中，在50℃，185r/min搅拌5h，用去离子水洗涤3次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0083] 3)以质量份数计，将17份的预处理酒糟加到11份的第二碱液中，在40℃，116r/min搅拌3h，加入0.5份的二硫化碳和1.4份巯基乙酸反应4h，再加入60份的硝酸锌溶液反应0.1h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0084] 4)以质量份数计，将17份的阴离子吸附剂加到11份的第二碱液中，在40℃，116r/min搅拌3h，加入0.5份的十六烷基三甲基、1.4份的溴化铵和1.2份乙二胺反应4h，用无水乙醇洗涤5次，再用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0085] 实施例10

[0086] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0087] 1)以质量份数计，将39份的碳酸氢钠加到390份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将19份的氨水加入390份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将20份硝酸钾加到200份的去离子水中，得到硝酸钾溶液，冷却至室温备用。

[0088] 2)以质量份数计，将15份的70目白酒糟加到17份的第一碱液中，在50℃，195r/min搅拌5h，用去离子水洗涤2次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0089] 3)以质量份数计，将18份的预处理酒糟加到13份的第二碱液中，在40℃，112r/min搅拌3h，加入0.5份的二硫化碳和0.3份的环氧氯丙烷和1.1份的琥珀酸酐反应4h，再加入60份的硝酸钾溶液反应0.1h，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0090] 4)以质量份数计，将18份的阴离子吸附剂加到13份的第二碱液中，在40℃，112r/min搅拌3h，加入0.5份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、0.8份的乙烯三胺和0.5份的十四烷基三甲基溴化铵反应4h，用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0091] 实施例11

[0092] 一种用酒糟制备的两性吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0093] 1)以质量份数计，将34份的碳酸氢钠加到340份的去离子水中，得到第一碱液，冷却至室温备用；按质量比将17份的氢氧化钾加到380份的去离子水中，得到第二碱液，冷却至室温备用；按质量比将18份氯化钠加到190份的去离子水中，得到氯化钠溶液，冷却至室温备用。

[0094] 2)以质量份数计，将5份的120目黄酒糟加到9份的第一碱液中，在50℃，165r/min搅拌5h，用去离子水洗涤3次至中性，在100℃下烘干，得到预处理酒糟。

[0095] 3)以质量份数计，将10份的预处理酒糟加到10份的第二碱液中，在40℃，108r/min搅拌3h，加入0.5份的二硫化碳和1.1份的环氧氯丙烷反应4h，再加入50份的氯化钠溶液反应0.1h，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，得到阴离子吸附剂。

[0096] 4)以质量份数计，将10份的阴离子吸附剂加到10份的第二碱液中，在40℃，108r/min搅拌3h，加入15份的三甲胺和12份的十四烷基三甲基氯化铵反应4h，用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下烘干，

[0097] 得到双性酒糟即用酒糟制备的两性吸附剂。

[0098] 对本发明所制得的改性酒糟(阴离子吸附剂)进行扫描电子显微镜(SEM)表征。结果如图1所示，通过图1中a酒糟与b改性酒糟的SEM图可以看出：改性酒糟的外貌形态发生了明显的变化。改性前，酒槽表面结构平滑，致密有序。改性后的酒槽的结构破坏明显，表面出现大量的孔，结构变得蓬松，比表面积明显增大，这说明了改性后酒糟表面产生了更多的活性吸附位点，从而增加改性后酒糟的吸附量。

[0099] 为了验证本发明的有益效果，采用本发明所制得的用酒糟制备的两性吸附剂对孔雀石绿溶液和刚果红混合溶液进行了性能研究，具体情况如下：

[0100] 依次向7支试管中分别加入0.05g实施例3制得的用酒糟制备的两性吸附剂，再依次向7支试管中分别加入10mL浓度为100mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为100mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为200mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为200mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为300mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为300mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为400mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为400mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为500mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为500mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为600mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为
600mg/L的刚果红溶液、10mL浓度为700mg/L的孔雀石绿溶液和10mL浓度为700mg/L的刚果红溶液，再放入30℃120r/min的摇床中反应3h后取出，对吸附后的染料溶液分别在孔雀石绿溶液和刚果红溶液的波长处测其吸光度，并计算其吸附量和吸附率。在同等条件下，发明人做了酒槽对比试验。试验数据及结果分别见表1、表2、表3和表4。

[0101] 表1酒糟对不同浓度的二元混合溶液中孔雀石绿的吸附量及吸附率

[0102]

[0103]

[0104] 表2用酒糟制备的两性吸附剂对不同浓度的二元混合溶液中孔雀石绿的吸附量及吸附率

[0105] 浓度/(mg/L) 100 200 300 400 500 600 700吸附量/(mg·g-1) 37.96 75.41 111.66 145.67 179.30 215.12 253.64
吸附率/(％) 95.67 94.83 93.61 92.32 91.19 91.61 90.19

[0106] 表3酒糟对不同浓度的二元混合溶液中刚果红的吸附量及吸附率

[0107] 浓度/(mg/L) 100 200 300 400 500 600 700吸附量/(mg·g-1) 6.53 9.26 15.86 15.34 18.31 20.86 33.94
吸附率/(％) 33.28 23.48 13.43 19.29 18.46 17.55 24.77

[0108] 表4用酒糟制备的两性吸附剂对不同浓度的二元混合溶液中刚果红的吸附量及吸附率

[0109] 浓度/(mg/L) 100 200 300 400 500 600 700吸附量/(mg·g-1) 37.46 73.08 106.84 144.34 177.34 215.12 247.10
吸附率/(％) 96.25 93.73 89.74 91.48 89.74 91.61 90.19

[0110] 通过对比表1和表2的数据可得出：在同一浓度下，用酒糟制备的两性吸附剂对二元混合溶液中孔雀石绿的吸附量和吸附率明显大于酒糟对孔雀石绿的吸附量和吸附率。

[0111] 通过对比表3和表4数据可得出：在同一浓度下，用酒糟制备的两性吸附剂对二元混合溶液中刚果红的吸附量和吸附率明显大于酒糟对刚果红的吸附量和吸附率。

[0112] 由图2可看出：改性酒糟对二元混合溶液中孔雀石绿的吸附量远大于酒糟对其的吸附量，随着浓度的增大，改性酒糟对孔雀石绿的吸附量不断增大，而酒糟对其的吸附量增加缓慢。改性酒糟的最大吸附量为：253.64mg/g；而酒糟对其的最大吸附量为：28.53mg/g。

[0113] 由图3可看出：改性酒糟对二元混合溶液中孔雀石绿的吸附率远大于酒糟对其的吸附率，随着浓度的增大，改性酒糟和酒糟对二元混合溶液中孔雀石绿的吸附率缓慢降低，是因为随着孔雀石绿溶液浓度的增大，染料分子增多而其吸附位点是逐渐减少。改性酒糟对孔雀石绿的最大吸附率为：95.67％，而酒糟对其的最大吸附率为：36.05％。

[0114] 由图4可看出：改性酒糟对二元混合溶液中刚果红的吸附量远大于酒糟对其的吸附量，随着浓度的增大，改性酒糟对二元混合溶液中刚果红的吸附量不断增大，而酒糟对其的吸附量增加缓慢。改性酒糟的最大吸附量为：

[0115] 247.10mg/g；而酒糟对其的最大吸附量为：33.94mg/g。

[0116] 由图5可看出：改性酒糟对二元混合溶液中刚果红的吸附率远大于酒糟对其的吸附率，随着浓度的增大，改性酒糟和酒糟对二元混合溶液中刚果红的吸附率缓慢降低，是因为随着刚果红溶液浓度的增大，染料分子增多而其吸附位点是逐渐减少。改性酒糟对刚果红的最大吸附率为：96.25％，而酒糟对其的最大吸附率为：33.28％。

[0117] 另外，采用本发明制得的用酒糟制备的两性吸附剂对染料废水的吸附性能进行了研究，结果表明对废水中的阳离子染料如：亚甲基蓝(MB)、碱性品红(BF)、结晶紫(BN)、阳离子红(FF)、孔雀石绿(MG)、中性红(NR)中任意两种或两种以上以及阴离子染料如：酸性黑1、酸性品红、甲基橙、刚果红、酸性红18、酸性橙7中任意一种或多种的吸附脱除率均约为88％～99.99％，其吸附量均约为1mg/g～500mg/g。

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一种用酒糟制备的两性吸附剂及其制备方法和应用

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