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电池，特别是纽扣电池，及其制造方法

阅读：129发布：2020-05-14

专利汇可以提供电池，特别是纽扣电池，及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及制造电池，特别是纽扣电池(1)的方法，电池包含壳(2)，设有箱(4)和盖子 (3)，以及聚合物垫料 (5)，特别是由聚丙烯制成，压缩并粘合在箱(4)和盖子(3)之间。该方法依次包括：-通过摩擦化学喷砂在垫料(5)的全部或部分表面上植入硅化层(7)的步骤，-将粘合剂层(6)添加到包含硅化层(7)的垫料(5)的表面和/或欲与垫料(5)接合的盖子(3)和箱(4)的全部或部分表面上，-组装壳(2)与垫料(5)的步骤，垫料(5)通过压缩定位并借助所述粘合剂层(6)粘合在箱(4)和盖子(3)之间。，下面是电池，特别是纽扣电池，及其制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.电池，特别是纽扣电池(1)的制造方法，所述电池包含：
-具有箱(4)和盖子(3)的壳(2)，
-由基于聚烯烃的热塑性树脂制成的聚合物垫料(5)，所述聚合物垫料在箱和盖子之间被压缩并与壳粘合以密封壳并将箱与盖子电流隔离；
所述方法的特征在于它依次包括：
-植入步骤，通过在欲与壳接合的聚合物垫料(5)的全部或部分表面上摩擦化学喷砂涂覆有二氧化硅的氧化铝颗粒以在全部或部分所述聚合物垫料表面上形成硅化层(7)，-将粘合剂层(6)添加到包含硅化层(7)的聚合物垫料(5)的表面和/或欲与聚合物垫料接合的盖子(3)和/或箱(4)的全部或部分表面上的步骤，
-组装壳(2)与聚合物垫料(5)的步骤，所述聚合物垫料通过压缩定位在箱(4)和盖子(3)之间并通过所述粘合剂层(6)与壳粘合。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在植入硅化层(7)的步骤和添加粘合剂层(6)的步骤之间还包括沉积粘合促进剂(8)层的步骤，所述粘合促进剂包含与硅化层(7)化学键合的硅烷基团。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，粘合剂层(6)在添加步骤期间是液体。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，粘合剂层(6)由环氧、丙烯酸酯或聚氨酯粘合剂形成。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，粘合剂层(6)由丙烯酸酯粘合剂形成；
并且在于粘合促进剂(8)包含欲通过一个或多个键，特别是选自离子或共价型的相互作用和弱分子间相互作用如范德华力或氢键的一个或多个键与所述粘合剂层(6)键合的官能团；所述粘合促进剂(8)包含丙烯酸酯官能团并与丙烯酸酯粘合剂组合使用。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，粘合剂层(6)由环氧粘合剂形成；并且在于粘合促进剂(8)包含欲通过一个或多个键，特别是选自离子或共价型的相互作用和弱分子间相互作用如范德华力或氢键的一个或多个键与所述粘合剂层(6)键合的官能团；所述粘合促进剂(8)包含胺官能团并与环氧粘合剂组合使用。
7.根据权利要求1、2、5和6中任一项所述的制造方法，其特征在于，植入硅化层(7)的步骤通过用平均粒度为10μm-100μm，优选20μm-40μm的涂覆有二氧化硅的氧化铝颗粒摩擦化学喷砂而进行。
8.根据权利要求1、2、5和6中任一项所述的制造方法，其特征在于，在添加粘合剂层(6)的步骤之前，欲与垫料(5)接合的盖子(3)和箱(4)的全部或部分表面也经受用涂覆有二氧化硅的氧化铝颗粒摩擦化学喷砂。
9.根据权利要求2、5和6中任一项所述的制造方法，其特征在于，在添加粘合剂层(6)的步骤之前，欲与垫料(5)接合的盖子(3)和箱(4)的全部或部分表面还经受沉积粘合促进剂(8)层的步骤。
10.根据权利要求1、2、5和6中任一项所述的制造方法，其特征在于聚合物垫料(5)由聚丙烯、聚乙烯或由聚丙烯和聚乙烯共聚物制成。
11.电池，特别是纽扣电池(1)，包含：
-具有箱(4)和盖子(3)的壳(2)，
-由基于聚烯烃的热塑性树脂制成的聚合物垫料(5)，所述聚合物垫料在箱和盖子之间被压缩并通过粘合剂层(6)与壳粘合以密封壳并将箱与盖子电流隔离；
电池的特征在于聚合物垫料(5)包含植入在其全部或部分表面上的硅化层(7)，硅化层至少部分地位于粘合剂层(6)下面，以改进聚合物垫料(5)和粘合剂层之间的粘合。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，在硅化层(7)和粘合剂层(6)之间插入粘合促进剂(8)层，以使硅化层(7)与粘合剂层化学键合。
13.根据权利要求11或12所述的电池，其特征在于，硅化层(7)由涂覆有二氧化硅的氧化铝颗粒层形成，以小于或大致等于50μm的平均厚度植入在聚合物垫料(5)的全部或部分表面上。
14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于所述硅化层(7)是不连续的。
15.根据权利要求11或12所述的电池，其特征在于聚合物垫料(5)由聚丙烯、聚乙烯或由聚丙烯和聚乙烯共聚物制成。

说明书全文

电池，特别是纽扣电池，及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制造电池，特别是纽扣电池的方法。本发明还涉及通过上述制造方法获得的电池。技术背景

[0002] 纽扣电池通常包含具有箱(container)和盖子(分别形成电池的正极和负极)的壳。通常，纽扣电池用聚合物垫料密封，聚合物垫料通过箱和盖子之间的压缩而定位。该聚合物垫料提供各极之间的电流隔离(galvanic isolation)，并形成包含在电池中的电解质与外部环境之间的屏障。然而，这种屏障并非完全不可渗透的。在某些条件下，例如湿度过大，湿气可通过垫料和壳之间的界面进入电池。这导致电池过早老化并因此导致电池寿命缩短。

[0003] 存在用于改进垫料与电池壳的粘合性的解决方案。一种解决方案包括用粘合剂涂覆垫料，使得它粘合到箱和盖子的相应表面上，压盖子。然而，垫料和粘合剂之间的粘合力通常不足以防止流体在电池的内部和外部之间循环。在本发明的范围内，发现主要问题不是粘合剂与形成壳的金属粘合性差的结果，像本领域技术人员事先认为的那样，而是在粘合剂和垫料之间的界面处粘合性差。更具体地，广泛用于结合到电池中的垫料的某些聚合物如聚丙烯具有低表面能，其不允许粘合剂与垫料的恰当粘合。

[0004] 通常，已经提出过通过等离子体或电晕处理来增加表面能并因此提高这些聚合物的润湿性。然而，这些处理方法具有某些缺点。电晕处理具有持续时间较短的缺点。更具体地，经处理的表面在约24小时的时间范围内失去其改进的粘合性能。因此，其后必须立即处理和粘合聚合物，否则粘合剂对聚合物的粘合将是不充分的。等离子体处理需要在特殊气氛(真空、氩气或氧气)中使用昂贵的设备。此外，当排气时，经处理的表面也会失去其一部分特征。

[0005] 因此观察到，尽管进行了研究努力，但迄今为止还没有完全令人满意的解决方案能够以简单且廉价的方式克服密封电池的问题。

[0006] 发明概述

[0007] 本发明涉及制造电池的新方法，该方法允许包含粘合的聚合物垫料的电池，更具体而言，纽扣电池的改进的密封。

[0008] 为此目的，根据本发明的制造方法包括，在添加粘合剂层的步骤之前，包括通过摩擦化学喷砂在垫料的至少一部分表面上植入硅化层的步骤。这种硅化处理使得垫料的表面能增加，从而使粘合剂对垫料的润湿性增加。这导致粘合剂更好地与垫料粘合，产生具有改进的电池密封性的最终产品。与电晕或等离子体处理相比，摩擦化学喷砂在经处理表面上获得持久增强的润湿性，在老化一个月后观察到的润湿性没有显著变化。此外，摩擦化学喷砂还具有可在空气中使用而无需使用昂贵设备的优点。

[0009] 根据本发明方法的有利替代实施方案，该制造方法还包括在植入硅化层和沉积粘合剂层的步骤之间，沉积粘合促进剂的步骤。粘合促进剂包含与硅化层形成化学键的硅烷，以及根据粘合剂选择的其它化学功能以与沉积的粘合剂特异性地反应。因此在壳的组装表面和设置在这些表面之间的粘合剂之间产生持久的化学键，从而为电池产生牢固的粘合和密封。

[0010] 本发明的其他特征和优点将在阅读由优选实施方案给出的以下描述后显现，优选实施方案是作为非限制性实施例参照附图提供的。

[0011] 附图简要说明

[0012] 图1示出了纽扣电池的半剖视图，其中壳设有使用本发明制造方法处理和粘合的聚合物垫料密封的箱和盖子。

[0013] 图2示意性地示出了通过本发明方法植入或沉积在聚合物垫料表面上的不同层。

[0014] 图3是显示聚丙烯板的表面能的图表，分别是在没有任何表面处理的情况下(Ref.)、在根据本发明的摩擦化学喷砂之后官能化处理(Silic.+Promo.)或不官能化处理(Silic.)以后、和在传统喷砂之后官能化处理(SB+Promo.)或不官能化处理(SB)以后。

[0015] 图4是显示分别在40℃、90％残余湿度下18周及在-10和+60℃之间变化的热循环18周的老化处理后放电期间电池内电阻的图表。呈现的结果是对于包含根据本发明硅化和官能化的垫料的电池(Silic.+Promo.)和包含标准垫料的电池(参比)。

[0016] 本发明的详细描述

[0017] 本发明涉及电池的制造方法。更具体地涉及为了获得在电池壳的盖子和箱之间的密封的组件而实施的步骤。本发明还涉及通过该制造方法制造的电池，特别是纽扣电池。

[0018] 图1所示的纽扣电池1包含由分别形成电池的负极和正极的盖子3和箱4形成的壳2。通常，壳2包含聚合物垫料5，其通过盖子3和箱4之间的压缩而定位。该聚合物垫料优选地由聚丙烯制成，但也可以由聚乙烯、聚乙烯和聚丙烯共聚物、或由其他基于聚烯烃的热塑性树脂制成。它通过粘合剂层6与盖子3和箱4粘合，粘合剂层6优选地在垫料5的整个表面上延伸。

[0019] 根据本发明，在制造方法期间，垫料的一部分或优选地全部表面在粘合之前已经通过摩擦化学喷砂处理并任选地官能化以改进垫料和粘合剂层之间的粘合性和因此电池壳的密封。根据图1中的替代实施方案，垫料5的整个表面经受硅化处理并任选地官能化。根据另一个替代实施方案，也可以考虑仅处理欲接合箱和壳底部盖子的垫料的面，即壳封闭的地方。对于其他电池配置，该封闭区域可位于壳的顶部；在这种情况下，它是壳顶部被优先处理的区域。

[0020] 如图2所示，垫料5的表面首先经受摩擦化学喷砂，也称为硅化，其包括用涂覆有二氧化硅的氧化铝颗粒喷射表面。通常，颗粒的平均粒度在10μm-100μm的范围内，优选在20μm-40μm的范围内。摩擦化学喷砂增加了表面粗糙度并允许沉积硅化层7。该层以致密层的形式存在，该致密层包含植入垫料中在其表面上一定厚度的颗粒。该层看起来是相对不连续的，并且由固定在经处理垫料5的表面上的单个颗粒形成。颗粒渗透垫料的表面，通常以小于或基本等于50μm的平均厚度。

[0021] 如下文通过实施例所示，硅化处理使聚合物垫料的表面能显著增加，从而使粘合剂在垫料上的润湿性得以显著提高。该硅化处理在本领域技术人员可根据其可用的喷砂设备容易地确定的压力和时间条件下进行。

[0022] 任选地，在摩擦化学喷砂之后，粘合促进剂8(其也可以被认定为化学偶联和官能化剂)沉积在固定到垫料5的表面上的硅化层7上。有利地，粘合促进剂包含硅烷，烷氧基官能团欲与硅化层形成化学键。它还包含其它有机官能团，例如丙烯酸酯、胺、环氧基、烷基、乙酰氧基、芳基、乙二醇、巯基、甲基丙烯酰基、乙烯基等，欲通过选自离子或共价型的强键和范德华相互作用型的低相互作用、氢键等中的一个或多个键与粘合剂键合。必须选择官能度使得其适于所选择的粘合剂。因此，例如，当粘合剂是丙烯酸酯粘合剂时，包含丙烯酸酯基团的粘合促进剂是最优选的。然而，当粘合剂是环氧粘合剂时，包含胺基团的粘合促进剂是最优选的。粘合促进剂和粘合剂也根据其与用于电池内部和外部的材料的化学相容性来选择。

[0023] 最后，粘合剂层6沉积在经先前处理的垫料5的表面上和/或欲与垫料接合的壳的表面上。已经提到丙烯酸酯或环氧粘合剂，然而也可以使用其他粘合剂，特别是聚氨酯粘合剂，仅举一例。优选地，这些是液体粘合剂，允许通过浸泡然后干燥来涂覆垫料。

[0024] 最终，通过摩擦化学喷砂且可能官能化而处理的表面上的粘合剂的润湿性得到改进。因此改进了垫料和粘合剂之间的粘合性。在粘合促进剂的存在下，垫料中硅化层的固定一方面与硅化层和粘合促进剂之间的化学键结合，另一方面与粘合促进剂和粘合剂之间的相互作用结合，在粘合剂和垫料之间产生牢固且持久的粘合。

[0025] 此外，规定本发明不排除对欲与垫料接合的壳的表面的额外处理。这些表面可以进行硅化和官能化处理，或者仅进行硅化或官能化处理。

[0026] 现在将通过下文描述的非限制性实施例说明本发明方法的优点。实施例

[0027] 使用接触角测量测定硅化对聚丙烯垫料的表面能的影响。还测定了硅化和官能化对电池组件降解的影响。

[0028] 硅化对聚合物表面能的影响(图3)

[0029] 由Sigma-Alrich销售的商业聚丙烯(PP)的表面能计算是根据Owens，Wendt，Rebel& (OWRK)方法基于PP上的两种液体(水和二碘甲烷)的接触角测量而产生的。制备了五个样品：

[0030] -由图3中表示为参比的PP制成的参比样品；

[0031] -两个对比例，其中一个样品由表示为SB的经受标准喷砂的PP制成，一个样品由表示为SB+Promo.的经受相同的标准喷砂，然后用粘合促进剂官能化的PP制成；

[0032] -根据本发明的两个实施例，其中一个样品由经受硅化的PP制成(样品表示为Silic.)，一个样品由经受硅化，然后用与对比例相同的粘合促进剂官能化的PP制成(样品表示为Silic.+Promo.)。

[0033] 用CoJet PrepTM微型喷砂机使用平均粒度为30μm的3MTM ESPETM的CoJet SandTM在5巴的压力下进行摩擦化学喷砂。对比试验使用传统喷砂，即欲产生表面粗糙度但没有植入硅化层的喷砂，用具有36.5μm的类似平均粒度的砂(F280砂)进行。用于测试的粘合促进剂包含硅烷和胺基团(Asusil by The Swatch Group R&D，Polymers division)。

[0034] 图3中的结果显示硅化单独或与粘合促进剂组合显著增加了表面能，具有与参比样品相比乘以3的值。结果进一步显示，通过标准喷砂而没有植入硅化层并且没有随后沉积粘合促进剂的表面粗糙度增加对表面能没有影响。由此可以得出结论，通过摩擦化学喷砂植入的硅化层允许提高聚丙烯表面的润湿性，从而改进粘合剂在垫料上的分布并最终改进通过粘合组装的壳的各部件之间的密封。此外，在聚丙烯表面的摩擦化学喷砂之后一个月进行的接触角测量显示摩擦化学喷砂提供了表面润湿性的持久提高。

[0035] 硅化和官能化对电池老化的影响(图4)

[0036] 对使用由PP制成的垫料组装的两批CR2450N型一次锂电池进行老化试验。一批包含的垫料在其整个表面上进行硅化处理，然后在垫料和壳上用粘合促进剂处理，硅化条件和粘合促进剂与表面能试验用的那些相同。另一批包含由PP制成且不硅化的标准垫料。对于这两批，使用液体环氧粘合剂将垫料与钢壳粘合。将每批6至13个电池放置在气候室中18周，每个室每批多个电池。测试在40℃的温度和90％残余湿度的室中进行。其他测试在具有在-10和+60℃之间变化的热循环和环境湿度的室中进行。在老化试验结束时在放电期间测量表示电池组件劣化的内电阻。每批测量的平均值如图4所示。结果显示，与包含标准垫料的电池(参比)相比，垫料的硅化和官能化处理(Silic.+Promo.)将电池老化后的内电阻降低了约25％。由此可以推断，由于该处理，电池的密封得到改进，这使得其寿命得以延长。

[0037] 附图中的附图标记

[0038] (1)纽扣电池

[0039] (2)壳

[0040] (3)盖子

[0041] (4)箱

[0042] (5)聚合物垫料

[0043] (6)粘合剂层

[0044] (7)硅化层

[0045] (8)粘合促进剂层

[0046] Ref.：参比

[0047] SB：传统喷砂

[0048] Silic.：硅化

[0049] Promo.：促进剂

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