生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法
阅读：160发布：2024-01-11
专利汇可以提供生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 水 包油乳液型消泡剂及其制备方法，所述消泡剂油相粒径为4至8微米， 粘度 为100至1000厘泊，可以广泛用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡。同时提供了这种水包油乳液型消泡剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)向30至60重量份 生物 柴油 中加入0.2至6重量份乳化剂混合，再逐渐加入0.5至3重量份疏水气相 二 氧 化 硅 ，充分搅拌足以分散所述 二氧化硅 ，而得到混合物A；(ii)向5至30重量份非离子 表面活性剂 中逐渐加入10至50重量份水，根据形成混合物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂具有低于50℃的 浊点 ；然后(iii)向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。，下面是生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种制备水包油乳液型消泡剂的方法，包括以下步骤：
(i)向30至60重量份生物柴油中加入0.2至6重量份乳化剂混合，再逐渐加入0.5至
3重量份疏水气相二氧化硅，充分搅拌足以分散所述二氧化硅，而得到混合物A；
(ii)向5至30重量份非离子表面活性剂中逐渐加入10至50重量份水，根据形成混合物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂具有低于50℃的浊点；然后
(iii)向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水气相二氧化硅的比表面积在200
2
至300m/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是非离子表面活性剂，HLB值为8至18。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳化剂的HLB值是10至13。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是选自脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，乙氧基化脂肪酸酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪酸酯其中的一种或两种以上任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪酸酯的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳化剂失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇妥尔油酸酯、多元醇聚醚和脂肪醇聚醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯是聚乙二醇(400)脂肪酸酯或聚乙二醇(600)脂肪酸酯或二者任意组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯具有双酯或单酯结构，或是两者的混合物。
11.根据权利要求9或10任一项所述的方法，所述聚乙二醇脂肪酸酯中脂肪酸是具有
12到18个碳原子饱和或者不饱和脂肪酸。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇妥尔油酸酯是聚乙二醇(400)妥尔油酸酯或聚乙二醇(600)妥尔油酸酯或二者任意组合。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多元醇聚醚是由多羟基化合物作为引发剂制备的环氧乙烷环氧丙烷聚合物，其中环氧乙烷的加成量占多元醇聚醚总质量的10至40％。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇聚醚是由具有10至16个碳原子的直链或支链脂肪醇与环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的加成产物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物柴油是含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯或两者的混合物，有效成分含量在90％或以上。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述生物柴油的闪点在100℃或以上。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)完成前选择性加入助剂，所述助剂包括消泡增效剂、防微生物剂、增稠剂、pH调节剂中的一种或几种，助剂总含量在
0.01％至2％范围内，基于消泡剂总重量。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述消泡增效剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷，多元醇聚醚或短链脂肪醇中的一种或几种；其中，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷浊点在20℃至50℃范围内，粘度在3400cP以下；所述多元醇聚醚是由多羟基化合物作为引发剂制备的环氧乙烷或环氧丙烷聚合物；所述短链脂肪醇是具有8到16个碳原子的直链或支链脂肪醇。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述防微生物剂包括防腐剂和杀菌剂，其中，防腐剂选自2-羟基联苯，山梨酸及其盐，苯甲酸及其盐，苯甲醛，对-羟基苯甲醛，对-硝基苯酚，对-羟基苯甲酸及其酯类化合物中的一种或几种，杀菌剂选自季铵盐类杀菌剂，氯化物类杀菌剂，过氧化物类杀菌剂，唑啉类杀菌剂和醛类杀菌剂中的一种或几种。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述增稠剂选自无机增稠剂，纤维素醚类增稠剂，天然高分子类增稠剂，合成高分子类增稠剂。
21.根据权利要求1-20任一项方法制备得到水包油乳液型消泡剂。
22.根据权利要求21所述的消泡剂，其特征在于，所述消泡剂油相粒径为4至8微米，粘度为100至1000厘泊。
23.一种抑制或消除造纸涂料中泡沫的方法，包括向造纸涂料中加入权利要求1-20任一项方法制备得到的水包油乳液型消泡剂，或者向造纸涂料中加入权利要求20或21任一项所述的消泡剂。
24.一种抑制或消除造纸系统中泡沫的方法，包括向造纸系统中加入权利要求1-20任一项方法制备得到的水包油乳液型消泡剂，或者向造纸系统中加入权利要求20或21任一项所述的消泡剂。
生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及造纸工业用消泡剂，具体而言，涉及水包油(O/W)乳液型消泡剂及其制备方法，具有良好的抑泡消泡性能并且更加稳定，该消泡剂乳液是以生物柴油作为油相，适合用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡。
背景技术
[0002] 消泡剂是一种化学添加剂，广泛使用在制浆和造纸工业上。其主要功能包括消泡和抑泡两个方面。根据消泡剂采用载体的不同，分为油基消泡剂和水基消泡剂。油基消泡剂的活性成分是被乳化或分散在碳氢化合物载体中的。
[0003] 通常使用石油产品例如煤油、柴油、矿物油等有机烃类来制备油基消泡剂乳液。一般情况下，油基消泡剂乳液在存放过程中可能发生分层现象，即破乳，破乳后的消泡剂会变得低效或者甚至失去效力，因此，通常需要在油基消泡剂中加入一定量的增稠剂以提高消泡剂的稳定性。
[0004] 另外，随着相关食品环境安全法规的出现，对造纸行业中使用的添加剂包括消泡剂，严格限定有机烃有害残留成分如芳香烃等的含量，因而在工业上开始使用纯度很高的矿物油进行替代生产。但是，矿物油价格昂贵，人们又开始转向寻找低廉的替代品或者消泡剂配方来满足生产和安全的需要。
[0005] 阿根廷专利申请AR056443公开了一种消泡剂，其主要组分是植物油制备的脂肪酸甲酯(生物柴油的主要成分)，这种配方还含有一些无机颗粒、增稠剂、溶剂以及其他功能成分。生物柴油引入到消泡剂领域是一个全新的研究课题，但是，该专利申请除了上述描述的内容外，没有公开任何关于消泡剂的其他具体组分、组分配比以及如何制备等内容，本领域技术人员根据该文献公开的有限内容，并无法获知这种消泡剂的具体组成和制备方法。
[0006] 中国专利申请CN101638871A也公开了一种引入生物柴油的新型消泡剂，包括将脂肪酸甲酯衍生物作为消泡剂组成的一部分，其中脂肪酸甲酯衍生物是在催化剂作用下与环氧乙烷和/或环氧丙烷通过加成反应形成的，并且该消泡剂配方还添加了聚醚和天然油脂等活性成分。但是，这种技术方案需要将生物柴油进行化学改性，从而增加了化学处理的复杂过程；另外，此类消泡剂含有大量表面活性物质聚醚，容易对造纸的施胶过程产生负面影响。
[0007] 消泡剂乳液通常是难以制备并保存的，成功的消泡剂配方除了满足抑泡消泡的基本功能外，还要求良好的产品稳定性。现有技术中也存在多种不同的消泡剂配方，其主要差别在于消泡剂的组分的选择、各组分含量、组分本身的性能以及相互作用，并且制造方法也至关重要。
[0008] 本发明人经过大量的试验和研究，发现了一种新型的水包油乳液型消泡剂配方，使用生物柴油作为消泡活性成分，完全替代传统的有机烃作为油相，不仅符合食品安全的标准，而且采用特定的组分和制备方法，得到水包油乳液型消泡剂，在保持良好的抑泡消泡性能的同时，具有优异的稳定性，在存放过程中不易发生分层现象。
发明内容
[0009] 本发明公开抑泡消泡性能良好并且更加稳定的水包油乳液型消泡剂，其以生物柴油为原料，可以用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡，不仅符合通常的国家食品安全标准，对环境友好，而且相对于传统消泡剂，具有更好的存放稳定性效果以及消泡性能。
[0010] 本发明一方面提供一种制备水包油乳液型消泡剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0012] (ii)向5至30重量份非离子表面活性剂中逐渐加入10至50重量份水，根据形成混合物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂具有低于50oC的浊点；然后
[0013] (iii)向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。
[0014] 本发明另一方面提供根据本发明方法制备得到水包油乳液型消泡剂，所述消泡剂油相粒径为4至8微米，粘度为100至1000厘泊，可以广泛用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡。
[0015] 本发明再一方面提供抑制或消除造纸涂料和造纸系统中泡沫的方法，包括向造纸涂料和造纸系统中加入本发明方法制备得到的水包油乳液型消泡剂。
[0016] 本发明人经过多次试验中已经证明，在本发明中各组分的选择以及其结合方式和混合顺序对于形成本发明水包油乳液型消泡剂是至关重要的，各组分的不同结合方式以及混合顺序对于形成的消泡剂最终形态导致完全截然不同的结果，并且对于消泡剂乳液活性的保留程度和保存时间的长度也有决定性的影响。
[0017] 采用本发明方法制备水包油乳液型消泡剂具有如下优点：
[0018] ·采用了可再生资源生物柴油作为消泡剂的油相，很容易在自然环境中降解，具有环境友好的特点；而且生物柴油相对于有机烃等物质，更符合食品安全法规的要求，并且价格低廉。
[0019] ·本发明方法制备的水包油乳液消泡剂，不仅具有良好的消泡抑泡性能，而且相比较于现有的乳液型消泡剂，具有优异的稳定性，可以长时间存放而没有发生破乳现象。
[0021] 图1是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用作涂料抑泡剂时检测得到的涂料密度与对照例涂料密度的比较示意图。
[0022] 图2是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用于纸板厂湿部对旧瓦楞纸浆料进行消泡与对照例消泡性能的比较示意图。
[0023] 图3是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用于纸板厂湿部对原生本色木浆进行消泡与对照例消泡性能的比较示意图。
[0024] 将参考附图详述本发明的多种实施方式，其中相似的附图标记在几个视图范围内自始至终代表相似的部分。对多种实施方案的公开并非用于限制本发明的保护范围。本发明的说明书附图仅为示例性说明本发明而提出而非限制本发明实施方式。
具体实施方式
[0025] 本发明的实施方案不限于特定的消泡剂制备方法，因为如本领域技术人员理解，其可以相应变动。应当进一步理解本文中所用的全部术语其目的仅在于描述具体实施方案，并且不意在以任何方式或范围起限制作用。除非另有定义，否则本文所用的全部技术和科学术语的含义与本发明实施方案所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。与本文所述的那些方法和材料相似、相对其而言经修改或与之等效的许多方法和材料可以用于实施本发明的实施方案，无需过多实验。
[0026] 本说明书所描述的数值范围包括限定这个范围的数值。本发明中使用的术语“约”旨在限定它修饰的数值，从而将这种值表示为误差范围内的变量，或者指可能出现的数值量的变动。无论是否受术语“约”修饰，权利要求包括与这些量的等同物。
[0027] 根据本发明的实施方案，本发明基于生物柴油作为油相，加入聚乙二醇脂肪酸酯，少量疏水气相二氧化硅，以及乳化剂做成稳定的水包油乳液。这种生物柴油可以替代传统的有机烃作为油相制成乳液产品。生物柴油属于可再生的资源，并且在自然环境中容易降解，可以降低环境污染。这些特点都是石油有机烃类产品不具备的。
[0028] 生物柴油
[0029] 生物柴油是由植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂转化而形成的。生物柴油主要原料的来源包括大豆、油菜和其他植物油脂，以及动物脂肪，包括畜牧业生产和加工过程中产生的动物脂肪副料，还包括工程微藻和废食用油。
[0030] 在本发明中使用的生物柴油可以是分别含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的混合物，或者包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混合物。
[0031] 在本发明的一个实施方式中，生物柴油是含有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或二者的混合物，有效成分含量在约90％或以上，优选在约95％以上，闪点在约100℃或以上，优选在约120℃或以上。
[0032] 闪点是指液体在试验容器内释放出足够浓度的蒸汽，在接近液体表面形成与空气的可燃混合物的最低温度，其应当使用适宜的方法来确定。在此可以引入PCT/US2005/044623的描述而作为参考。
[0033] 本发明生物柴油可以通过酯交换法包括酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法或超临界甲醇法制备而得到。通常而言，生物柴油是各种动物和植物油脂与低碳醇例如C1～C5脂肪醇在催化剂作用下经过酯交换反应得到的，例如甲醇或乙醇，而甲醇因其相对价格便宜更经常被使用。因此，大多数生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，或者脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混合物。这些都是本领域技术人员熟知的。
[0034] 本发明生物柴油也可以市售获得，例如国产的生物柴油制造商有中海油，浙江油脂化工等，进口生物柴油可以选择National Biodiesel Ltd.生产的以及Australian Rene公司的Bio-diesel。
[0035] 生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。生物柴油具有优良的环保性能，不含有对环境可能造成污染的芳烃，其次，具有良好的润滑性能；第三，由于闪点比较高，不属于危险品，因此具有较高的安全性。本发明采用生物柴油制备消泡剂，容易在自然环境中容易降解，为可再生资源，并且不含有芳香烃类有害物质，具有环境友好的特点，更符合相关食品安全法规的要求。另外，生物柴油相对石油有机烃类产品来说价格便宜，制备的产品性价比高。
[0036] 乳化剂
[0037] 本发明乳化剂可以是非离子型、阴离子型或阳离子型的表面活性剂，可单独或混合使用。本领域技术人员可以选择合适的乳化剂或不同乳化剂的组合用于本发明中。
[0038] 在本发明优选实施方式中，乳化剂的HLB值为8至18，优选值是10至13，采用优选范围内的乳化剂，所得到的消泡剂的乳化效果最好，在各温度和应力测试中都表现出良好的稳定性。
[0039] 亲水性-亲油性平衡值(HLB)是表面活性剂分子基团中存在的两种相反趋向间的平衡比例：即亲水性(对水具有亲和力的部分)相对于亲油性(对油具有亲和力的部分)之间的平衡比例。亲水性基团越多，则HLB值越高。当表面活性剂的HLB值为8至18时，可以用作水包油型乳液的乳化剂。
[0040] 在本发明中，计算非离子型表面活性剂的HLB值公式为：
[0041]
[0042] 离子型表面活性剂的HLB值可以参考如下Davis公式计算，即：
[0043] HLB＝7+∑亲水基团的贡献值-∑亲油基团的贡献值。
[0044] 其中各种常见的亲水基团和亲油基团的贡献值可以从文献中查到。
[0045] 如果是使用两种以上乳化剂，总的HLB值是每个表面活性剂的HLB值乘以其质量分数的加和。
[0046] 在本发明的一个实施例中乳化剂优选是非离子表面活性剂，更优选地，本发明乳化剂是选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪酸酯其中的一种或两种以上任意组合。
[0047] 在一个具体实施方式中，所述乳化剂优选是失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪酸酯的混合物，乳化剂更优选为失水山梨醇单油酸酯(Span60)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween60)的混合物，二者可以适当比例进行混合达到所需的HLB值。
[0048] 乳化剂是乳液型消泡剂的基本成分，促进消泡剂组分在乳液体系中均匀分散，从而维持消泡剂在储存和运输过程中的稳定性，同时并不影响消泡剂与纸浆体系的相容性。
[0049] 疏水气相二氧化硅
[0050] 疏水二氧化硅是将无机二氧化硅用有机硅烷化合物(疏水改性剂)进行表面处理得到的，通常根据制作工艺分为疏水气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。疏水气相二氧化硅粉末可以用亲水性气相二氧化硅粉末与硅烷在200-400℃高温下进行表面化学处理得到，常用的化学工艺是流化床法。
[0051] 疏水气相二氧化硅也可以商业购买得到，例如赢创德固赛公司的产品：R974，R104，R106，R202，R812，R812S，R816，R7200，R8200，R711，R719等。
[0052] 在本发明的一个实施例中，疏水气相二氧化硅具有比表面积在200至300m2/g。通常具有这种比表面积的疏水气相二氧化硅有较高的界面活性和防沉降性，可以帮助乳液的乳化分散和维持乳液的稳定性。
[0053] 在本发明中，疏水二氧化硅作为消泡剂的载体，主要作用是提高生物柴油油相的流体粘度，同时也作为抑泡/消泡的增效剂。疏水二氧化硅的用量必须恰当，当用量过大时会使导致生成的乳液分层，影响消泡效果，并且增加生产成本。
[0054] 非离子表面活性剂
[0055] 本发明在步骤(ii)中所使用的非离子表面活性剂具有较低的表面张力和快速的界面铺展能力，具有低于约50℃的浊点。本发明非离子表面活性剂优选为聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇妥尔油酸酯、多元醇聚醚和脂肪醇聚醚其中的一种或几种。
[0056] 聚乙二醇脂肪酸酯有两种常见的制备方法，一种是由聚乙二醇和脂肪酸的酯化反应生成，一种是环氧乙烷与脂肪酸的乙氧基化反应制备。
[0057] 在本发明中所使用的聚乙二醇脂肪酸酯优选为聚乙二醇(400)脂肪酸酯或聚乙二醇(600)脂肪酸酯，或者二者任意比例的混合物。其中，脂肪酸可以是具有12到18个碳原子饱和或者不饱和脂肪酸，优选为油酸，即单不饱和脂肪酸。所形成的脂肪酸酯的结构可以是单酯、双酯或二者的混合物，优选为双酯结构。
[0058] 本发明中的聚乙二醇脂肪酸酯可以自乳化，具有较低的表面张力和快速的界面铺展能力，有利于微小气泡的消除。可以替代的化学品包括聚乙二醇妥尔油酸酯，多元醇聚醚，脂肪醇聚醚等。
[0059] 其中，聚乙二醇妥尔油酸酯是由聚乙二醇和妥尔油酸的酯化反应生成。妥尔油酸是化学制浆法工艺中的副产物，主要成分为树木里抽提的脂肪酸和树脂酸。其中聚乙二醇基团可以选用不同分子量的聚乙二醇，优选聚乙二醇400或聚乙二醇600。
[0060] 所述多元醇聚醚是由多羟基化合物如甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和山梨醇等作为引发剂制备的环氧乙烷环氧丙烷聚合物，其中环氧乙烷的加成量占多元醇聚醚总质量的约10至40％。
[0061] 所述脂肪醇聚醚是由C10-C16脂肪醇与环氧乙烷，或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加成得到的产物。
[0062] 助剂
[0063] 本发明消泡剂乳液中可以加入适合的助剂，其可以是选自消泡增效剂、抗微生物剂、增稠剂、pH调节剂中的一种或几种，助剂总含量在约0.01％至2％范围内，基于消泡剂的总重量。
[0064] 所述消泡增效剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷，多元醇聚醚或短链脂肪醇中的一种或几种。其中，聚醚改性聚二甲基硅氧烷优选浊点在约20℃至50℃，粘度在3400cP以下。多元醇聚醚是由多羟基化合物如甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和山梨醇等作为引发剂制备的环氧乙烷或环氧丙烷聚合物。短链脂肪醇优选为具有8到16个碳原子的直链或支链脂肪醇。
[0065] 本发明消泡剂乳液的消泡性能已经非常良好，如上所述，消泡增效剂和其他助剂的总量在约0.01至2％范围内。本发明的消泡增效剂主要作用在于促进或增强消泡剂主要成分的活性，以提高消泡剂产品的消泡性能和改善稳定性。
[0066] 抗微生物剂一般包括防腐剂和杀菌剂，可以由技术人员根据消泡剂乳液的存放环境和成分的具体情况任意选择。防腐剂是指可以防止、减缓有机质的腐败的物质，例如防止乳液腐败、乳液絮聚、蛋白质变质、淀粉发酵等。防腐剂的例子包括但不限于2-羟基联苯，山梨酸及其盐，苯甲酸及其盐，苯甲醛，对-羟基苯甲醛，对-硝基苯酚，对-羟基苯甲酸及其酯类化合物例如对-羟基苯甲酸甲酯、对-羟基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸丙酯、对-羟基苯甲酸异丙酯、对-羟基苯甲酸丁酯和对-羟基苯甲酸异丁酯等，以及其他可以用于造纸行业的防腐剂。杀菌剂是指可有效杀死微生物或者抑制微生物的生长繁殖的物质。杀菌剂的例子包括但不限于季铵盐类杀菌剂例如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐等，氯化物类杀菌剂例如氯气、二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸钠等，过氧化物杀菌剂例如双氧水、过氧乙酸等，唑啉类杀菌剂例如异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮等，醛类杀菌剂例如戊二醛等，以及其他可以用于造纸行业的杀菌剂。
[0067] 增稠剂是一种流变助剂，可以提高消泡剂产品的黏稠度，兼有乳化或使呈悬浮状态的作用，可以促进消泡剂乳液的稳定。增稠剂的例子包括但不限于无机增稠剂，纤维素醚类增稠剂，天然高分子类增稠剂例如淀粉、明胶、琼脂等，合成高分子类增稠剂例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡等。
[0068] pH调节剂用于调节消泡剂乳液的pH值，pH调节剂的例子包括有机酸，无机酸，例如醋酸、柠檬酸、盐酸，还包括强碱和弱碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。本领域技术人员可以根据实施的具体情况，选择合适的pH调节剂。
[0069] 消泡剂乳液的pH值通常控制在6.5-8.0范围内，酸性或碱性过强本身会影响纸浆的质量，而且对纸浆系统的设备造成一定的腐蚀。
[0070] 这些助剂的加入可以根据实际生产情况的需要而进行添加。并且，本领域技术人员可以了解当需要时，也可以添加其他的助剂，以实现相应的性能，但是，不论添加何种或几种助剂，其含量不能超过消泡剂总重量的5％。
[0071] 水
[0072] 水不仅是载体，也是一种稀释剂，帮助消泡剂预分散，使其在纸浆或者涂料体系中有很好的相容性，并且能降低成本，有很好的经济效益。在本发明中使用的水可以是来自清洁水源的水，例如自来水，对水是否需要预处理没有特别严格的限制。
[0073] 消泡剂乳液的制造
[0075] 通常而言，针对10公斤以下的乳液，其搅拌速度设定为约400至1000rpm，以实现较好的混合效果。本领域技术人员可以根据乳液重量而设定相应的搅拌速度，而且在搅拌过程中也可以随着粘度变化相应调整搅拌速度。
[0076] 本发明消泡剂的制备只需要相应的高速搅拌设备，在现有技术中十分常见，并且不需要专门的乳化机，相对于现有技术中其他制备乳液型消泡剂的方法，操作简单，设备成本也相应降低，并且制备的消泡剂抑泡性能良好，产品稳定性也比较好。
[0077] 水包油乳液型消泡剂
[0078] 本发明中所指的“水包油乳液”是作为互不相溶两相的混合物的通称，其中油(分散相)分散在水溶液中(连续相)。
[0079] 本发明方法制备得到水包油乳液型消泡剂，其中，本发明的水包油乳液型消泡剂具有如下参数：
[0080] 油相粒径(D0.5)为4-8微米；
[0081] 粘度为100-1000厘泊；
[0082] pH值6.5-8.0；
[0083] 活性物质含量占消泡剂乳液含量的20-70％。
[0084] 当乳液中油相微粒的平均直径小于2微米时，在贮存期间粘度有可能趋于增加，而当油相微粒大于15-20微米以上时，在贮存期间有可能发生相分离，导致破乳。因此，本发明所得到的水包油乳液型消泡剂不论是油相粒径还是粘度，都具有比较好的参数。
[0085] 本发明消泡剂由制备方法本身得到乳液的形式，这种乳液的制备不需要乳化机，只需要有一个特定的添加混合步骤，否则生成的乳液不稳定。
[0086] 本发明中生物柴油乳液制备的技术关键点是物料的加入混合次序，如果顺序打乱会得到相反的乳液类型。
[0087] 此配方和传统的油基消泡剂相比具有更好的消泡抑泡能力。这样制备的乳液稳定性好，可在室温放置半年以上。此配方可以用在涂布纸张的涂料里面起到消泡抑泡作用，也可以用在造纸循环白水中消泡抑泡。
[0088] 本发明消泡剂用于制备涂料时，一般采用原液直接添加。在纸机白水系统中使用会进行在线稀释，但是稀释倍数不一定，根据现场泡沫情况选择。本发明消泡剂乳液可以用于整个造纸体系中，以及其他需要消泡的制造工业。
[0089] 通过以下具体实施例对比本发明消泡剂乳液和传统的油基消泡剂的抑泡/抑泡性能和稳定性。
[0090] 实施例1、2、3-本发明消泡剂乳液的制备
[0091] 消泡剂乳液组分及含量：
[0092] a)50份大豆油脂肪酸甲酯( National Biodiesel Ltd.制造)
[0093] b)2份双乳化剂，为Span60和Tween60的混合物，其重量比Tween60∶Span60＝1∶2.(Span60和Tween60由Croda提供)
[0094] c)2份疏水气相二氧化硅( Evonik Degussa制造)
[0095] d)10份聚乙二醇(PEG600)脂肪酸酯(妥尔油脂肪酸)(Pegosperse600DOT，LONZA公司制造)
[0096] e)34份去离子水
[0097] f)1.5份丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，(PARAGUM500，Royal Adhesive制备)[0098] g)0.5份山梨酸钾作为防腐剂
[0099] 制备过程：
[0100] 在容器A中先加入a)和b)开始搅拌，再逐渐加入c)进行搅拌至均匀，搅拌速度以能够分散二氧化硅为宜。在容器B中顺序放入d)和e)进行搅拌，随着粘度变化调节搅拌速度。待两个容器中的物料分别搅拌均匀后，将容器B中的物料逐渐加入容器A的物料中搅拌，最后加入f)和g)分别得到本发明消泡剂乳液A。
[0101] 在实施例2和实施例3种更换两种不同来源的生物柴油，分别为餐饮回收油脂肪酸甲酯(Biodiesel，浙江油脂化工制造)和大豆油脂肪酸乙酯(安徽优雅化工制造)，其他组分和重量比保持不变，重复上述的制备方法，分别得到本发明消泡剂乳液B和消泡剂乳液C。
[0102] 实施例4-本发明消泡剂乳液的制备
[0103] 改变消泡剂乳液组分及含量如下：
[0104] a)50份生物柴油(Biodiesel，浙江油脂化工制造)
[0105] b)2份C13脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝7)作为乳化剂(MOA7，江苏海安石油化工制造)
[0106] c)2份疏水气相二氧化硅( Evonik Degussa制造)
[0107] d)10份聚乙二醇(PEG400)脂肪酸酯(妥尔油脂肪酸)(PR-475，Nalco制造)[0108] e)34份去离子水
[0109] f)2份丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(PARAGUM500，Royal Adhesive制造)[0110] g)0.5份对-硝基苯酚作为防腐剂
[0111] 制备过程如实施例1所述，得到本发明消泡剂乳液D。
[0112] 实施例5-本发明消泡剂乳液的制备
[0113] 改变消泡剂乳液的组分和含量如下：
[0114] a)55份生物柴油，(Biodiesel，购自浙江油脂化工.)
[0115] b)1份C13脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝7)作为乳化剂(MOA7，江苏海安石油化工)[0116] c)2份疏水气相二氧化硅( Evonik Degussa制造)
[0117] d)6份聚乙二醇(PEG400)脂肪酸酯(妥尔油脂肪酸)(PR-475，Nalco制造)[0118] e)34份去离子水
[0119] f)1.5份丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(PARAGUM500，RoyalAdhesive制造)[0120] g)0.5份苯甲酸钠作为防腐剂
[0121] 制备过程如实施例1所述，得到消泡剂乳液E。
[0122] 比较例1
[0123] 保持实施例1的其他组分不变，将C)换成疏水沉淀法二氧化硅。
[0124] a)50份 大 豆 油 脂 肪 酸 甲 酯( 购 自 NationalBiodieselLtd.)
[0125] b)2份双乳化剂，其中Tween60∶Span60＝1∶2(Span60和Tween60由Croda提供)
[0126] c)2份疏水沉淀法二氧化硅(Sipernat D10，购自Evonik Degussa)[0127] d)10份聚乙二醇(PEG600)脂肪酸酯(妥尔油脂肪酸)(Pegosperse600DOT，LONZA公司制造)
[0128] e)34份去离子水
[0129] f)1.5份增稠剂(Selvol09-523，Sekisui Chemilc制造)
[0130] g)0.5份苯并异噻唑啉酮作为杀菌剂
[0131] 在容器A中先加入a)和b)开始搅拌，再逐渐加入c)进行搅拌至均匀，搅拌速度以能够分散二氧化硅为宜。在容器B中放入d)和e)进行搅拌，搅拌速度随着粘度变化进行调节。待两个容器中的物料分别搅拌均匀后，将容器B中的物料逐渐加入容器A中高速搅拌，保持在500-1000rpm，最后加入f)和g)得到消泡剂产品F。
[0132] 比较例2
[0133] 保持实施例1中消泡剂的组分以及含量不变，改变制备方法中原料的加入顺序。
[0134] 在容器A中先加入a)和b)开始搅拌，再逐渐加入c)进行搅拌均匀，搅拌速度以能够分散二氧化硅为宜。待混合均匀后继续加入d)进行搅拌至均匀，再加入e)进行高速搅拌进行乳化，最后加入f)和g)得到消泡剂产品G。
[0135] 稳定性评价
[0136] 综合以上实施例1-5和比较例1-2，按照下面描述的方法检测得到的乳液的性质，得到表1。
[0137] 乳液的类型使用电导率测定仪来检测。电导率是以数字表示溶液传导电流的能力。在室温下，电导率值为零时，溶液为油包水乳液，电导率值大于零时，溶液为水包油乳液。
[0139] 乳液的粒径用Malvern Mastersizer2000进行测量，取粒径(D0.5)的值作为衡量指标。
[0140] 表1.
[0141]
[0142] 根据表1中所列出的数据，可以看出本发明方法可以制备稳定的水包油乳液。比较例1和比较例2得到油包水乳液类型，乳液的稳定性非常差。
[0143] 涂料密度和兼容性能评价(比较例3，4)
[0144] 本发明消泡剂乳液可以作为造纸厂涂料的消泡抑泡剂。在以下的性能评价中，选用的造纸涂料分别是丁苯胶乳型(SB胶乳)和苯乙烯-丙烯酸酯胶乳型(SA胶乳)。
[0145] 以下分别检测本发明实施例1、4和5制备得到的消泡剂乳液应用于两种不同胶粘剂类型的造纸涂料所产生的消泡性能。
[0146] 在比较例3中使用石油烃为主要成分的对照消泡剂产品I(Nalco8669plus)，其活性成分含量90％。在比较例4中使用脂肪醇乳液型对照消泡剂产品J(Nalco74192)，活性成分含量为30％。这两类产品是纸厂常用的消泡剂类型。
[0147] 本发明消泡剂样品中活性成分含量为62％。
[0148] 涂料密度测试方法：尽管本发明消泡剂产品与比较例的活性含量不同，但是，为了方便计数，还是选取消泡剂产品的添加量作为统一标准。在以下比较中，选取消泡剂产品对涂料湿重的添加量在0到500ppm范围内，5次添加量分别为100ppm，200ppm，300ppm，400ppm，500ppm。用震荡器在300rpm震荡十分钟后使涂料产生泡沫，然后立即用专用密度杯测量涂料密度。用同样方法测定不加消泡剂的空白涂料密度。涂料密度越大，表明空气含量越少，消泡剂的抑泡/消泡效果越好。
[0149] 在图1中，示出以实施例1消泡剂乳液产品A得到的涂料密度与比较例3中使用对照消泡剂I和J得到涂料密度。此实验结果基于SA胶乳的实验。
[0150] 兼容性测试方法：分别取消泡剂产品300ppm加入涂料样品中，混合均匀后，用特制的涂布刮刀在玻璃板上进行刮涂。待涂膜干燥后观察涂层表面是否平整，如果有缩孔的话纪录缩孔数目，缩孔数目少的表明兼容性更好。
[0151] 表2给出的兼容性，用“优”表示0-4个缩孔，“良”表示5-8个缩孔，和“差”表示8个以上缩孔。同时，在表2中，以平行实验的涂料平均密度值(g/mL)作为评价值，列出了在300ppm时各个消泡剂的性能比较。
[0152] 表2
[0153]
[0154]
[0155] 表2的数据表明本发明消泡剂在保持良好兼容性的情况下，具有的抑泡/消泡效果要好于比较例3和4。
[0156] 造纸湿端抑泡/消泡性能评价
[0157] 本发明消泡剂可以用于造纸厂湿端进行消泡抑泡。下面进行相应抑泡/消泡性能的评价。下面是性能评估的具体实施例。
[0158] 消泡/抑泡性测试方法：所用设备是循环鼓泡仪，起泡介质是造纸厂的网下白水。将起泡介质加热到造纸厂的系统温度55℃左右，然后加入带有刻度的泡沫发生装置至15厘米处。启动循环泵鼓泡至30厘米后，加入5μL的消泡剂样品，记录泡沫高度随时间的变化，直到泡沫降至最低点的位置，以及泡沫重新鼓起时随时间的变化。泡沫达到最低刻度越低，消泡剂的消泡性越好；泡沫重新鼓起时随时间升得越慢，消泡剂的抑泡性能越好。
[0159] 本实验所用白水来自于起泡问题比较严重的箱板纸厂，测试了两种不同的浆料，一种是回收的旧瓦楞纸，一种是原生本色术浆。
[0160] 本发明消泡剂乳液A，B，C，D，E的结果近似，在表3中仅列出了消泡剂乳液A结果，与对照消泡剂I和J进行比较。
[0161] 表3的数据表明本发明消泡剂乳液和参考消泡剂产品相比具有更强的消泡抑泡能力，更清晰的比较效果可以参加图2和图3所示。
[0162] 表3
[0163]
[0164]
[0165] 根据本发明的实施方案，提供新型消泡剂的制备方法，以生物柴油为油相，制备水包油乳液型消泡剂，可以用于造纸涂料和造纸厂的湿部消泡，在保持抑泡和消泡性能的同时，具有优异的稳定性。而且本发明消泡剂也适用于对环境友好要求高的工艺，并且生产工艺简单，以满足现有技术的需求。
[0166] 尽管公开了多个实施方式，这些实施方式作为示例性性实施方式而阐述本发明，但是本发明的其他实施方仍将因本发明的以上详述而对本领域技术人员变得显而易见，本领域技术人员可以在本发明公开的基础做出变更和修改，而仍落入本发明的保护范围内。
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