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一种多官能团杀菌化合物及其制备方法和应用

阅读:650发布:2020-05-08

专利汇可以提供一种多官能团杀菌化合物及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种多官能团杀菌化合物,具有通式(I)所示结构,兼具两个酰亚胺型卤胺、一个季铵盐和三个与材料键接的羟基;本发明还涉及了该多官能团杀菌化合物的制备方法:以 丙二酸 二乙酯为反应物,通过取代反应键接上叔胺,然后与尿素反应,生成酰亚胺键。进而使用含有卤素 原子 的三乙 氧 基 硅 烷进行季铵盐化处理生成季铵盐,再对酰亚胺键进行卤化生成卤胺键,最后 水 解 硅烷的醚键,得到羟基。本发明多官能团杀菌化合物具有杀菌效率高、耐降解、杀菌范围广、杀菌持久性强、成本低,且可再生,可利用多种键接方式和材料牢固结合等优点。,下面是一种多官能团杀菌化合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种多官能团杀菌化合物,其特征在于:具有通式(Ⅰ)所示结构:
其中,R1,R2为CH3或CH2CH3中的任意一种;
X为Br或Cl中的任意一种;
m,n为介于2~6之间的任意整数。
2.一种如权利要求1所述多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)丙二酸二乙酯与通式(Ⅱ)所述结构在催化剂下通过取代反应,将脂键键接到通式(Ⅱ)所述的物质的主链上;
其中,R1,R2为CH3或CH2CH3中的任意一种;
X为Br或Cl中的任意一种;
n为介于2~6之间的任意整数。
(2)将步骤(1)的产物,与催化剂以及尿素,溶解于四氢呋喃,形成溶液并进行反应;
(3)调节(2)中产物至pH=1~2,中和碱催化剂;
(4)调节(3)中产物至pH=11~12,得到含有巴比妥酸环的叔胺;
(5)使用含有卤素原子的三乙烷与(4)得到的产物进行季铵盐化处理生成季铵盐;
(6)将步骤(5)所得的产物卤化,使巴比妥酸环上含有酰亚胺型卤胺。
(7)对产物(6)进行解反应,使得硅烷的三个硅醚键生成三个羟基,获得具有通式(Ⅰ)结构的多官能团杀菌化合物。
3.根据权利要求2所述的多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中碱催化剂为醇钠。
4.根据权利要求2所述的多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中,含有卤素原子的三乙氧基硅烷具有通式(Ⅲ)所示结构:
X为Br或Cl中的任意一种;
n为介于2~6之间的任意整数。
5.根据权利要求2所述的多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)中采用次氯酸钠、次氯酸叔丁酯或次溴酸叔丁酯中的任意一种作为卤化试剂
6.根据权利要求2所述的多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的溶液反应温度40~70℃。
7.根据权利要求2所述的多官能团杀菌化合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的溶液反应时间为6~30小时。
8.权利要求1所述的多官能团杀菌化合物在制备杀菌剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述多官能团杀菌化合物在制备杀菌涂层的应用。

说明书全文

一种多官能团杀菌化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域,尤其是涉及含有两个卤胺杀菌基团,一个季铵盐杀菌基团,三个可用于与材料键接的羟基的一种多官能团杀菌化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 细菌、真菌等有害生物,易引发机体病变反应,严重威胁到人类生命健康安全。合成高效、广谱、安全的杀菌剂,用以在一般材料上形成杀菌表面,是扩大材料在卫生领域的应用范围和保护人们健康的重要手段,也是材料科学、生物科学和有机合成领域的研究热点,具有重要的科研价值和社会意义。
[0003] 已经应用的杀菌基团包括卤胺、阳离子盐(季铵盐、季鏻盐、吡啶盐)、等重金属及其化物、抗生素等。重金属价格昂贵,且不易与材料表面键接,需要以掺杂的方法与整个材料共混加工,导致表面的金属颗粒容易脱落而内部的颗粒无法接触和杀灭病菌,造成浪费。相比之下,卤胺和阳离子盐因其来源广、价格低、杀菌种类多、易于修饰等优点,得到广泛应用。
[0004] 卤胺和阳离子盐的杀菌机理不同:卤胺化合物可解释放出氧化态的卤正离子,扩散进入到病菌中并依靠氧化作用破坏细胞新陈代谢实现杀菌目的,另外有杀菌速度快、对环境友好、可再生、成本低等优点。阳离子盐类化合物则与带负电的细菌因正负静电亲和作用切入细菌的细胞壁,使细菌内部的物质流出导致死亡。阳离子盐在杀菌时不消耗、稳定性能好,但杀菌效率较低,对革兰氏阴性菌不敏感,且在偏性条件下才能达到最佳效果。就目前来说,杀菌剂多含有一个杀菌基团或多个同类型的杀菌基团,没有机理上的互补,杀菌能依然有欠缺。
[0005] 由于卤胺和阳离子盐的杀菌机理和杀菌对象有所不同,把它们集合到一个杀菌单元上,制备成复合杀菌单元,可以达到比单一使用一个杀菌基团更高的杀菌效率。这种现象,通常被称作协同增效作用。其理论解释是带正电的阳离子盐,能吸引带负电的病菌到达杀菌能力强的卤胺附近,有利于卤胺杀菌;另外阳离子盐的亲水性好,使得复合杀菌单元的水溶解度增大,也有利于病菌溶液浸湿、接触杀菌单元,从而加速杀菌过程。取得好的协同增强作用,需要把尽量多的卤胺和阳离子盐集合在一起。
[0006] 杀菌层在材料表面的牢固程度,是另一个决定杀菌剂应用价值的标准。例如小分子杀菌剂和材料的结合力小,在洗涤、阳光中紫外线老化、长期存储、摩擦等情况下,很快从材料上脱落,材料因此失去杀菌能力。因此,提高杀菌剂与材料的结合强度,有非常重要的应用价值。

发明内容

[0007] 为解决以上所述的问题,本发明提出一种多官能团杀菌化合物,同时含有两个卤胺,一个季铵盐,三个可用于与材料键接的羟基。其设计理由与优势如下:
[0008] (1)该多官能团杀菌化合物具有两个卤胺,一个季铵盐,合计三个不同类型的杀菌基团。比较现有的、含有单杀菌基团或双杀菌基团的杀菌剂,三官能团能取得更高的杀菌能力和杀菌范围,拥有更好的杀菌协同作用。
[0009] (2)该多官能团杀菌化合物具有三个羟基,可以通过与羧基成脂键、脱水成醚键、与氢键加成等多种反应,与材料表面化学键接在一起,形成牢固的杀菌表面,解决杀菌剂从材料表面脱落的问题,大幅提高杀菌持久性。
[0010] 本发明的技术方案是:一种多官能团杀菌化合物具有通式(Ⅰ)所示结构:
[0011]
[0012] 其中,R1,R2为CH3或CH2CH3中的任意一种;
[0013] X为Br或Cl中的任意一种;
[0014] m,n为介于2~6之间的任意整数。
[0015] 本发明同时提供具有通式(Ⅰ)结构的多官能团杀菌化合物的制备方法,包括:
[0016] (1)丙二酸二乙酯与卤代叔胺在碱催化剂下通过取代反应,在丙二酸二乙酯上引入叔胺结构;
[0017] (2)将步骤(1)的产物,用碱催化剂与尿素反应;
[0018] (3)调节(2)中产物至pH=1~2,中和碱催化剂;
[0019] (4)调节(3)中产物至pH=11~12,得到含有巴比妥酸环的叔胺;
[0020] (5)使用含有卤素原子的三乙氧基硅烷与(4)得到的产物进行季铵盐化反应;
[0021] (6)将步骤(5)所得的产物卤化,使巴比妥酸环上的N-H生成卤胺N-Cl或N-Br。
[0022] (7)进行水解反应,使得硅烷的三个硅醚键生成三个羟基,最终形成含有两个卤胺,一个季铵盐,三个羟基的多官能团的杀菌剂;
[0023] 优选地,上述步骤(1)中叔胺具有如下通式:
[0024]
[0025] 其中,R1,R2为CH3或CH2CH3中的任意一种;
[0026] X为Br或Cl中的任意一种;
[0027] n为介于2~6之间的任意整数。
[0028] 优选地,上述步骤(2)中碱是氢化钠、乙醇钠或甲醇钠:
[0029] 优选地,上述步骤(5)中含有卤素原子的三乙氧基硅烷具有通式(Ⅲ)所示结构:
[0030]
[0031] X为Br或Cl中的任意一种;
[0032] n为介于2~6之间的任意整数。
[0033] 优选地,所述步骤(6)中采用次氯酸钠、次溴酸钠、次氯酸叔丁酯或次溴酸叔丁酯中的任意一种作为卤化试剂
[0034] 优选地,所述步骤(2)中溶液反应温度为40~70℃;反应时间为6~30小时。
[0035] 本发明还提供了一种所述多官能团杀菌化合物在制备杀菌剂中的应用。
[0036] 所述多官能团杀菌化合物在制备杀菌涂层的应用。
[0037] 所述杀菌涂层的厚度为5~200nm。
[0038] 本发明中具有通式(Ⅰ)结构的多官能团杀菌化合物的制备原理为:
[0039] 通过亲核取代反应,在丙二酸二乙酯上引入叔胺,然后源自丙二酸二乙酯的两个酯键与尿素进行解反应,生成酰亚胺键,形成含有叔胺结构的巴比妥酸衍生物。再使用含有卤素原子的三乙氧基硅烷对上述衍生物进行季铵盐化处理,生成季铵盐,再对酰亚胺键进行卤化生成卤胺键,最后水解硅醚键得到羟基,从而制得同时含有卤胺和季铵盐杀菌基团及羟基键接基团的杀菌剂。
[0040] 进一步的,具有通式(Ⅰ)结构的多官能团杀菌化合物的制备方法,包括如下步骤:
[0041] (1)丙二酸二乙酯与卤代叔胺通过亲核取代反应,在丙二酸二乙酯上引入叔胺:
[0042]
[0043] 其中,R1,R2为甲基或乙基中的任意一种;
[0044] X为Br或Cl中的任意一种;
[0045] n为介于2~6之间的任意整数。
[0046] (2)丙二酸二乙酯的酯键与尿素的氨基发生氨解反应,形成含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物:
[0047]
[0048] (3)利用盐酸酸化,调节pH至1~2,将步骤(2)中的氮负离子转化为酰亚胺:
[0049]
[0050] (4)在步骤(3)中的反应溶液中滴加NaOH,调节pH至11~12,除去叔胺形成的盐酸盐,得到叔胺:
[0051]
[0052] (5)在步骤(4)中所获得的产物中,加入含有卤素原子的三乙氧基硅烷的乙醇溶液,进行季铵盐化反应,在叔胺上生成季铵盐:
[0053]
[0054] 其中,m为介于2~6之间的任意整数;X为Br或Cl中的任意一种。
[0055] (6)利用卤化试剂卤化步骤(5)中获得的的产物,将酰亚胺的N-H键卤化成卤胺(N-X):
[0056]
[0057] (7)在1%醋酸水溶液中水解步骤(6)中得到的产物,将其硅醚键水解为羟基,获得通式(Ⅰ)化合物:
[0058]
[0059] 本发明多官能团杀菌化合物,其中的两个卤胺具有杀菌速度快、效率高、易消耗但可再生、成本低、来源广泛、不易引起抗药性的优点,且卤胺结构来源于巴比妥酸环,稳定性尤其好。卤胺是通过卤化胺、酰胺、或酰亚胺产生,本发明属于酰亚胺型卤胺,相比于卤化胺和酰胺,该类酰亚胺卤胺的杀菌效率最高。本发明含有的季铵盐具有杀菌时不消耗、稳定性能好的优点,既能提高杀菌剂的溶解能力,又可以吸引带负电的病菌到达酰亚胺型卤胺处,加速杀菌过程。由于上述优点,本发明制备的杀菌剂,代表了现阶段杀菌剂的最高水平,后面的应用实例中,也显示了本杀菌剂的优异性能。
[0060] 所述步骤(2)中碱催化剂为醇钠。
[0061] 除杀菌基团外,该杀菌剂同时具有三个键接基团——羟基,可通过不同化学反应将杀菌剂结合至材料表面,使结合更牢固,从而解决杀菌剂易脱落的问题,进一步提高杀菌剂的综合性能。
[0062] 本发明多官能团杀菌化合物具有两个卤胺基团,一个季铵盐基团和三个羟基,具有以下特性:
[0063] 1)实现了一个杀菌效率高、杀菌范围广、杀菌持久性强、成本低,且具有再生性的多官能团杀菌剂。
[0064] 2)卤胺、季铵盐复合杀菌基团对革兰氏阳性菌和阴性菌都有强大的杀灭效果,作用范围更广。
[0065] 3)发明的杀菌剂与材料通过化学键接,结合牢固度高、耐洗涤、耐摩擦、耐紫外老化,处理纤维时兼有软化剂和整理剂的功效。
[0066] 4)其中的环状巴比妥酸结构,格外耐水解和其它破坏因素。
[0067] 5)不含重金属等有害杀菌基团(比如盐),对环境友好,符合清洁生产要求。

具体实施方式

[0068] 以下结合实施例具体说明本发明。
[0069] 实施例1
[0070] 在装有搅拌磁子与冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中,加入25重量份的丙二酸二乙酯、30重量份的乙醇钠、1.25重量份的KI、100重量份的乙醇、25重量份的3-氯-1-(N,N-二甲基)丙胺。该体系于80℃条件下反应4~10小时,然后减压蒸馏除去乙醇,再用乙醚-水体系萃取分液后,有机层减压蒸馏除去乙醚,加入25重量份尿素,再以30重量份的乙醇钠作为催化剂,以丙溶剂,于60℃条件下回流6~10小时,源自丙二酸二乙酯的酯键与尿素中氨基反应得到氮负离子的钠盐,盐酸调pH至1~2,再用三乙胺调pH至10~11,得到含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物。然后在室温下用滴液漏斗加入30重量份3-氯丙基三乙氧基硅烷,反应6~12小时,得到季铵盐。减压蒸馏除去溶剂和未反应的3-氯丙基三乙氧基硅烷。使用无水乙醇为溶剂,加入30重量份次氯酸钠叔丁酯反应2~3.5小时,将酰亚胺键氯化为氯胺键,减压除去乙醇和过量的次氯酸叔丁酯等小分子化合物,最后用1%醋酸水溶液水解硅醚键得到羟基,除去溶剂,得到白色粉末状的通式(Ⅰ)化合物,其结构如下所示:
[0071]
[0072] 1H NMR(DMSO溶剂中)测得各质子的化学位移(ppm)如下:
[0073]
[0074] 实施例2
[0075] 在装有搅拌磁子与冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中,加入35重量份的乙醇钠、1.6重量份的KI、128重量份的乙醇,搅拌20分钟,用滴液漏斗加32重量份的丙二酸二乙酯,再缓慢加入30重量份的3-氯-1-(N,N-二乙基)丙胺。该体系于80℃条件下反应8小时,然后减压蒸馏除去乙醇,再用乙醚-水体系萃取分液多次,有机层减压蒸馏除去乙醚,加入32重量份尿素、35重量份的乙醇钠,以128重量份的无水乙醇为溶剂,于80℃条件下回流10小时,源自丙二酸二乙酯的酯键与尿素中氨基反应得到氮负离子的钠盐,盐酸调pH至5,再用酸钠调pH至12,得到含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物。然后在室温下用滴液漏斗加入30重量份2-氯乙基三乙氧基硅烷,反应12小时生成季铵盐,此后减压蒸馏除去溶剂和未反应的2-氯乙基三乙氧基硅烷。再使用乙醇为溶剂,加入32重量份次氯酸叔丁酯反应3小时,将酰亚胺键氯化为氯胺键。减压除去乙醇和过量的次氯酸叔丁酯等小分子化合物,用1%醋酸水溶液水解硅醚键得到羟基,除去溶剂,白色粉末状的通式(Ⅰ)化合物,其结构如下所示:
[0076]
[0077] 1H NMR(DMSO溶剂中)测得各质子的化学位移(ppm)如下:
[0078]
[0079] 实施例3
[0080] 在装有搅拌磁子与冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中,加入55重量份的乙醇钠、3.33重量份的KI、300重量份的无水乙醇,搅拌20分钟,用滴液漏斗加50重量份的丙二酸二乙酯,再缓慢加入48重量份的2-溴-1-(N,N-二甲基)乙胺。该体系于80℃条件下反应8小时,然后减压蒸馏除去乙醇,再用乙醚-水体系萃取分液多次,有机层减压蒸馏除去乙醚,加入50重量份尿素、55重量份的乙醇钠,以300重量份的无水乙醇为溶剂,于80℃条件下回流10小时,源自丙二酸二乙酯的酯键与尿素中氨基反应得到氮负离子的钠盐,盐酸调pH至5,再用氢氧化钠调pH至13,得到含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物。然后在室温下用滴液漏斗加入50重量份2-溴乙基三乙氧基硅烷,反应12小时生成季铵盐,此后减压蒸馏除去溶剂和未反应的2-溴乙基三乙氧基硅烷。再用乙醇为溶剂,加入50重量份次氯酸叔丁酯反应3小时,将酰亚胺键氯化为氯胺键。减压除去乙醇和过量的次氯酸叔丁酯等小分子化合物,用1%醋酸水溶液水解硅醚键得到羟基,除去溶剂,白色粉末状的通式(Ⅰ)化合物,其结构如下所示:
[0081]
[0082] 1H NMR(DMSO溶剂中)测得各质子的化学位移(ppm)如下:
[0083]
[0084] 实施例4
[0085] 在装有搅拌磁子与冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中,加入72重量份的乙醇钠、4重量份的KI、420重量份的无水乙醇,搅拌20分钟,用滴液漏斗加60重量份的丙二酸二乙酯,再缓慢加入57重量份的3-溴-1-(N,N-二甲基)丙胺。该体系于83℃条件下反应8小时,然后减压蒸馏除去乙醇,再用乙酸乙酯-水体系萃取分液多次,有机层减压蒸馏除去乙酸乙酯,加入60重量份尿素、72重量份的乙醇钠,以420重量份的无水乙醇为溶剂,于80℃条件下回流10小时,源自丙二酸二乙酯的酯键与尿素中氨基反应得到氮负离子的钠盐,盐酸调pH至5,再用氢氧化钠调pH至13,得到含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物。然后在室温下用滴液漏斗加入60重量份4-溴丁基三乙氧基硅烷,反应12小时生成季铵盐,此后减压蒸馏除去溶剂和未反应的4-溴丁基三乙氧基硅烷。使用乙醇为溶剂,加入60重量份次溴酸叔丁酯反应3小时,将酰亚胺键溴化为溴胺键。减压除去乙醇和过量的次溴酸叔丁酯等小分子化合物,最后用1%醋酸水溶液水解硅醚键得到羟基,除去溶剂,得到白色粉末状的通式(Ⅰ)化合物,其结构如下所示:
[0086]
[0087] 1H NMR(DMSO溶剂中)测得各质子的化学位移(ppm)如下:
[0088]
[0089] 实施例5
[0090] 在装有搅拌磁子与冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中,加入72重量份的乙醇钠、4重量份的KI、420重量份的无水乙醇,搅拌20分钟,用滴液漏斗加60重量份的丙二酸二乙酯,再缓慢加入57重量份的4-溴-1-(N,N-二乙基)丁胺。该体系于83℃条件下反应8小时,然后减压蒸馏除去乙醇,再用乙酸乙酯-水体系萃取分液多次,有机层减压蒸馏除去乙酸乙酯,加入60重量份尿素、72重量份的乙醇钠,以420重量份的无水乙醇为溶剂,于80℃条件下回流10小时,源自丙二酸二乙酯的酯键与尿素中氨基反应得到氮负离子的钠盐,盐酸调pH至5,再用氢氧化钠调pH至13,得到含有叔胺结构的巴比妥酸盐衍生物。然后在室温下用滴液漏斗加入60重量份3-氯丙基三乙氧基硅烷,反应12小时生成季铵盐,此后减压蒸馏除去溶剂和未反应的3-氯丙基三乙氧基硅烷。最后使用乙醇为溶剂,加入60重量份次溴酸叔丁酯反应3小时,将酰亚胺键溴化为溴胺键。减压除去乙醇和过量的次溴酸叔丁酯等小分子化合物,最后用1%醋酸水溶液水解硅醚键得到羟基,除去溶剂,得到浅黄色粉末状的通式(Ⅰ)化合物,其结构如下所示:
[0091]
[0092] 1H NMR(DMSO溶剂中)测得各质子的化学位移(ppm)如下:
[0093]
[0094] 本发明合成的兼具卤胺、季铵盐与羟基的复合型杀菌剂的应用实施例如下:
[0095] 应用实例1:
[0096] 在烧杯中加入50mL无水乙醇,然后加入1g具体实施方式中实施例2制备的有机杀菌剂和30g平均直径为10微米的二氧化硅微球,搅拌40分钟,然后减压除去乙醇,将涂覆杀菌剂的二氧化硅在80℃下加热2小时,制得杀菌二氧化硅微球,杀菌剂厚度为40nm。将微球装入直径为0.5cm,高为20cm的玻璃管中制成过滤柱,过滤金黄葡萄菌和大肠杆菌浓度为106~107CFU/mL的水溶液,在流速为3mL/min下能杀死水中99.999%的细菌。该杀菌微球的结构如下:
[0097]
[0098] 应用实例2:
[0099] 选用平均面积1cm2硅薄片,用频率12.6MHz,压力75Pa,功率为45W的O2等离子体,对两面处理1min。然后将玻璃片放入干燥器中,干燥器底部有一个装有3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐的开放容器。对处理过的硅片施加大约50mbar的真空并通过使用外部放置的红外灯的额外热输入蒸发,以在硅片表面诱导硅烷化反应4小时,将硅片用异丙醇冲洗,并在氮气流下干燥,除去表面未结合的硅烷分子。然后将该薄片放入加有60mL无水乙醇的烧杯中,然后加入2g具体实施方式中实施例4制备的有机杀菌剂,80℃下反应8h,酸酐与杀菌剂羟基键接成酯键。杀菌剂厚度为110nm。然后取金黄葡萄菌和大肠杆菌各100μL,浓度为1.56
×10 CFU/mL的溶液,加入两上述键接结合了该杀菌剂的硅薄片,接触5min后,大肠杆菌的死亡率为100%。使用未涂覆的硅片作为对照组,大肠杆菌的死亡率为5.4%,金黄葡萄菌的死亡率为8.5%,这些死亡率是自然死亡引起的。该杀菌硅片的结构如下:
[0100]
[0101] 应用实例3:
[0102] 用无水乙醇配制浓度为0.2g/mL的具体实施方式中实施例5制备的杀菌剂的溶液,将布在该溶液中浸泡30分钟。浸泡完毕后,棉布取出晾干,杀菌剂厚度为100nm。取金黄葡萄菌和大肠杆菌各100μL,浓度为1.8×106CFU/mL的溶液,滴加在两块2cm2涂覆上该有机杀菌剂的棉布上,接触3min后,大肠杆菌的死亡率为99.9%,金黄葡萄菌的死亡率为99%。使用未涂覆的棉布作为对照组,大肠杆菌的死亡率为4.6%,金黄葡萄菌的死亡率为7.4%,这些死亡率是自然死亡引起的。
[0103] 随洗涤次数的增加,杀菌效率逐步下降,但是杀菌能力依旧保持良好。普通机洗50次后,杀菌棉布在与细菌溶液接触20分钟后,依然可以杀灭99.999%的大肠杆菌和金黄葡萄菌,而对照组的纯棉布的细菌数量因为自然死亡只降低了约8%。制得杀菌棉花的示意如下:
[0104]
[0105] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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