技术领域
[0001] 本
发明涉及
碳材料制作工艺技术领域，具体为一种
石墨烯的制备方法。
背景技术
[0002]
能源是人类生存与发展的基石。目前，在全球的能源体系中，人类主要依靠的能源依然是矿物能源（
煤，石油等）。然而这些化石能源的大量使用，会导致
温室气体以及难以降解的高分子废料大量产生，对环境产生难以恢复的影响。同时，这些能源在地球的储量有限，从长远
角度看，人类必将面临能源危机，因此寻求可代替石化能源的
可再生能源的任务迫在眉睫。在各类可再生能源中，
生物质是独特的、唯一可再生的碳源，具有可再生、储量巨大、低硫、低氮、二
氧化碳零排放的特点，据统计，生物质能源每年的产量就相当于目前人类消耗矿物能源的20倍，对于缓解石油危机和环境污染具有重大意义。
[0003] 生物质能源中的木质素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，占
植物总
质量的20％～30％，是第二多的天然高分子材料。但主要是作为造纸和
生物燃料工业的副产品而存在，绝大部分木质素常被直接焚烧处理，效率低不说，既浪费能源又污染环境。所以，提高木质素的附加值是目前亟待解决的问题。目前，在农业生产上产生大量的秸秆废弃物，传统的处理是是采用焚烧的方式来处理这些废弃物，但是这种方式产生大量的烟雾造成严重的空气污染。目前，通过
发酵工艺或酸
水解工艺将秸秆中
纤维素和半
纤维素转化为可溶解糖，但是两种工艺均会产生大量的废渣，产生了新的固废问题。这些废渣的主要成分为木质素，因此，这些废渣可以称为类木质素。
[0004] 石墨烯作为近年来的研究热点，作为目前最薄也是最坚硬的
纳米材料，以其六方蜂窝状堆叠的结构，有着令人着迷的
力学、热学和电学性能。将其应用于吸波领域，在减少
密度的
基础上，又可
增强材料的吸波性能。大规模制备石墨烯的方法是氧化还原和
化学气相沉积(CVD)。氧化还原法中使用了许多强
氧化剂和还原剂；这种
试剂有毒，对环境和人类健康有害。此外，由于严重氧化过程中引入的
缺陷和残留官能团，产品质量较差。化学气相沉积满足大规模、高质量的要求。微机械剥离方法可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小，且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。而前述中的秸秆经酸水解或发酵工艺除去纤维素和半纤维素产生的废渣中含有大量的木质素，且这些木质素经过发酵或是酸水解均在一定程度下得到破坏，使其化学活性增强。而木质素中大约含55%-65%的碳，可以作为制备石墨烯等碳素材料的碳源，在制备碳材料方面存在着巨大潜力。因此，开发一种以秸秆废弃物类木质素为原料的石墨烯的制备方法，并探索石墨烯的应用前景具有重要的意义。
发明内容
[0005] 为了解决以类木质素制备石墨烯的问题，本发明采用如下技术方案。
[0006] 一种石墨烯的制备方法，以类木质素为原料，以四氢呋喃为改性剂，以
硝酸铁九水化合物为催化剂，所述类木质素经所述改性剂和所述硝酸铁九水化合物水浴处理后经
煅烧得到石墨烯，所述类木质素为秸秆发酵
沼渣或秸秆酸水解剩余物，具体包括以下步骤。
[0007] （1）将类木质素、硝酸铁九水化合物、四氢呋喃加入到水中形成混合溶液，在60-100℃下水浴保持2-24小时。
[0008] （2）将步骤（1）中经加热后的混合溶液干燥处理得到前驱体。
[0009] （3）将步骤（2）中所述前驱体置于管式炉中，从常温升温至150-200℃，并在该
温度下保持0.5-2h，再继续升温至700-1000℃，并在该温度下保持1-5小时，然后降至常温得到石墨烯前体。
[0010] （4）将步骤（3）中得到的石墨烯前体置于
盐酸溶液清洗至不产生气泡，静置2-24小时，然后过滤出不溶物并将其至于盐
酸溶液中在50-80℃水浴中保温2-3小时，冷却后超声1-2小时，然后经离心，抽滤洗涤和干燥处理得到石墨烯。
[0011] 优选的，步骤（1）中类木质素为3-6g，硝酸铁九水化合物为1-4g，四氢呋喃为3-10mL，水为50-300mL。
[0012] 优选的，步骤（1）水浴的温度保持在60-80℃。
[0013] 优选的，步骤（2）所述混合溶液在鼓
风干燥箱中进行干燥处理。
[0014] 优选的，步骤（3）中第二次升温的温度范围为800-900℃。
[0015] 优选的，步骤（3）的升温过程和降温过程的以2-6℃/min速率进行。
[0016] 优选的，步骤（3）过程中管式炉中以40-60mL/min速率通入惰性气体保护。
[0017] 优选的，步骤（3）中惰性气体为氮气。
[0018] 优选的，步骤（4）中使用的盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L。
[0019] 秸秆发酵是
现有技术，在此不做赘述，通过发酵可以有效降低秸秆中的纤维素和半纤维素含量，而使得木质素在最后形成的沼渣中占比很高。而酸水解工艺也一直是工业化处理秸秆的高效技术，在此也不作赘述。酸水解工艺主要将秸秆中的纤维素和半纤维素经酸水解降解至可溶性糖。因此，秸秆的经酸水解工艺后的剩余物主要含有木质素。
[0020] 将通过本发明公开的制备方法制备的石墨烯用于电化学性能测试，发现其作为良好的超级电容器
电极材料的性能。
[0021] 相比于传统制备石墨烯的方法如机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和有机合成法等，本发明公开的石墨烯的制备方法工艺简单，制备的石墨烯展现了较好的电化学性能，实现了低附加值生物质废弃物类木质素到高附加值产品石墨烯的转变，既具有较高的学术价值，同时也对可再生生物质资源的转化提供的较好参考意义。
附图说明
[0022] 图1为
实施例1中制备的石墨烯的XRD图谱。
[0023] 图2为实施例1中制备的石墨烯的SEM图谱。
[0024] 图3为实施例1中制备的石墨烯的红外
光谱。
[0025] 图4为对比例1中制得样品的XRD图谱。
[0026] 图5为实施例1制备的石墨烯和对比例2中制得样品的拉曼光谱。
具体实施方式
[0027] 本发明使用的仪器包括：数显恒温水浴锅 (W-201B型) , 金坛市医疗仪器厂；鼓风干燥箱（DGX-9143B),上海南荣实验室设备有限公司；
真空干燥箱（DZF-6020）, 上海索域试验设备有限公司；
X射线衍射仪(XRD, ESCALAB 250Xi型) , 美国ThermoFisher Scientific；拉曼光谱仪 (Raman Spectra, inVia型)，英国Renishaw公司；傅立叶红外光谱仪（LIDA-20）；SEM
电子显微镜（FlexSEM1000）日本Hitachi公司。
[0028] 实施例1，在室温下，将6g类木质素、2.5g硝酸铁九水化合物和6ml四氢呋喃加入到100ml的去离子水中，80℃水浴加热8个小时后，在鼓风干燥箱里干燥，直至全部转化为前驱体。将所得前驱体转移至瓷质样品舟中后放入实管式炉中，从常温以5℃/min升至180°保温后1小时，再继续升温到900°保温3小时，再以5℃/min降至常温，煅烧过程中匀速通入氮气保护，速率为60ml/min。将煅烧后的样品取出，用1mol/L的稀盐酸不断冲洗，直至不再产生气泡，上清液澄清，静置24小时后，换盐酸进行80°水浴保温3小时，冷却后超声2小时，离心作业得到固体物，将所述固体物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，然后在80°下真空干燥10小时后，即得石墨烯。附图1展示实施例1制备的石墨烯的XRD图谱，由附图可见，石墨烯样品在石墨烯标准品出峰处具有尖锐的特征峰，说明通过该方法制备的石墨烯展现了良好石墨烯结构。附图2是制得的石墨烯的SEM图谱，由图谱可知可以从图中可看出有薄层，层状，具有石墨烯的
片层结构。附图3是制得的石墨烯的红外光谱，附图中a曲线为石墨烯的红外光谱，b曲线为类木质素直接煅烧形成样品（即制备过程不加入硝酸铁和四氢呋喃，其他步骤如实施例1所述）的红外光谱，c曲线为类木质素本身的红外光谱，由附图可见，石墨烯的红外光谱中类木质素在1461cm-1、1517 cm-1和1610 cm-1处的特征峰消失，而在1629 cm-1处出现特征峰，该特征峰为石墨烯片的C=C骨架振动的特征峰，即证明了本实施例产物具有典型的石墨烯结构。
[0029] 实施例2，在室温下，将6g类木质素、2.5g硝酸铁九水化合物和6ml四氢呋喃加入到100ml的去离子水中， 80℃水浴加热8个小时后，在鼓风干燥箱里干燥，直至全部转化为前驱体。将所得前驱体转移至瓷质样品舟中后放入实管式炉中，从常温以5℃/min升至180°保温后1小时，再继续升温到800°保温3小时，再以5℃/min降至常温，煅烧过程中匀速通入氮气保护，速率为60ml/min。将煅烧后的样品取出，用1mol/L的稀盐酸不断冲洗，直至不再产生气泡，上清液澄清，静置24小时后，换盐酸进行80°水浴保温3小时，冷却后超声2小时，离心作业得到固体物，将所述固体物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，然后在80°下真空干燥10小时后，即得石墨烯。此外，经过其他测试，在700-1000℃的煅烧范围内均可以获得较好的石墨烯，在800-900℃范围内得到石墨烯的性能最佳，展现除了较高的电学性能。
当煅烧温度低于700℃后，制得的样品经XRD检测后发现石墨烯含量较低。
[0030] 对比例1，在室温下，将6g类木质素、2.5g硝酸铁九水化合物和6ml四氢呋喃加入到100ml的去离子水中，放置8个小时后，在鼓风干燥箱里干燥，直至全部转化为前驱体。将所得前驱体转移至瓷质样品舟中后放入实管式炉中，从常温以5℃/min升至180°保温后1小时，再继续升温到900°保温3小时，再以5℃/min降至常温，煅烧过程中匀速通入氮气保护，速率为60ml/min。将煅烧后的样品取出，用1mol/L的稀盐酸不断冲洗，直至不再产生气泡，上清液澄清，静置24小时后，换盐酸进行80°水浴保温3小时，冷却后超声2小时，离心作业得到固体物，将所述固体物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，然后在80°下真空干燥10小时后，即得相应样品，将样品进行XRD检测，如附图4所示，该样品的XRD图谱显示制得的样品没有显示出明显的石墨烯XRD特征峰。通过研究发现，由于没有在前驱体的制备过程中没有进行水浴处理，使得加入的改性剂四氢呋喃没有参与到对类木质素发生反应，即没有实现对类木质素的改性作用，导致制得样品中仅含有极少的石墨烯结构。通过进一步的研究发现，将水浴
温度控制在60-100℃可以有效地实现四氢呋喃对类木质素的改性，以在后续的步骤制得石墨烯。
[0031] 对比例2，在室温下，将6g类木质素和2.5g硝酸铁九水化合物加入到100ml的去离子水中，80℃水浴加热8个小时后，在鼓风干燥箱里干燥，直至全部转化为前驱体。将所得前驱体转移至瓷质样品舟中后放入实管式炉中，从常温以5℃/min升至180°保温后1小时，再继续升温到900°保温3小时，再以5℃/min降至常温，煅烧过程中匀速通入氮气保护，速率为60ml/min。将煅烧后的样品取出，用1mol/L的稀盐酸不断冲洗，直至不再产生气泡，上清液澄清，静置24小时后，换盐酸进行80°水浴保温3小时，冷却后超声2小时，离心作业得到固体物，将所述固体物进行真空抽滤，并用去离子水进行洗涤，然后在80°下真空干燥10小时后，即得相应样品，将样品进行拉曼光谱检测。附图5是实施例1中石墨烯（曲线a）和本对比例2中制得样品（b）的拉曼光谱。石墨烯和由大量石墨烯堆叠而成的
块状石墨的拉曼光谱显示两个强峰，分別位于频移约1580cm-1和約2700cm-1的G峰和G‘峰(也称2D峰) 。分析2D峰的
位置、 形状和强度可以确定組成石墨烯片的石墨烯层数。对于带有缺陷的石墨烯，第三个特-1
征峰位于1350cm 。从图5可知，曲线a中的2D峰显示需要4个洛伦兹峰才能拟合的2层石墨烯的2D峰，而曲线b中展现的2D峰凹陷更明显，显示石墨烯的层数更多，说明对比例2中制备的样品更趋向于石墨。木质素中具有大量的含氧官能团，如羟基，
羧酸根，炭基，酯，谜键等，这些官能团使得木质素结构非常化学
稳定性非常强。而四氢呋喃作为改性剂，可以与木质素中官能团发生反应，使木质素发生一些断键反应，更有利于提高木质素的
溶解度，进而促进木质素后续碳化过程的进行。
[0032] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以
权利要求书的保护范围为准。
