技术领域
[0001] 本
发明涉及重金属污染修复技术领域,具体涉及一种生物质炭土壤重金属修复剂及其应用方法。
背景技术
[0002] 土壤无机污染物中以重金属比较突出,主要由采矿、废气排放、污
水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致,由于重金属不能为土壤
微生物所分解,而易于积累.转化为毒性更大的甲基化合物,甚至有的通过食物链在人体内蓄积,重金属进入人体后悔造成人体机能紊乱,严重危害人体健康,因此,采取有效措施来改善土壤重金属污染迫在眉睫。
[0003] 目前针对土壤重金属修复的方法可以分为三种:物理方法、化学方法和生物方法,物理方法包括深翻法、客土法等,化学方法包括淋洗法、
钝化法等,生物方法包括
植物修复法和微
生物修复法,其中,钝化法因其操作简便、修复周期短等优点,成为具有较好前景的土壤重金属污染修复技术,而现有的钝化剂或
固定剂存在钝化
稳定性不高、固定强度低的缺点,当外界环境发生改变时,重
金属离子容易重新释放,极大影响钝化效果。
发明内容
[0004] 针对上述问题,本发明提供一种生物质炭土壤重金属修复剂及其应用方法。
[0005] 本发明的目的采用以下技术方案来实现:
[0006] 一种生物质炭土壤重金属修复剂,按重量百分比计,由10份重金属
固化剂和1-10份的
土壤改良剂组成,所述重金属固化剂为
氧化
石墨烯修饰的介孔生物质炭,所述
土壤改良剂为麦饭石、石灰、锯末、壳聚糖、
硅酸盐黏土、膨胀蛭石粉、
有机肥中的一种或多种;
[0007] 优选的,所述重金属固化剂由氧化
石墨烯修饰的介孔生物质炭和二硫化钼-聚苯胺复合物微球组成,其相对
质量比例为10:1-10;
[0008] 进一步优选的,所述二硫化钼-聚苯胺复合物中掺有富里酸;
[0009] 优选的,所述生物质炭土壤重金属修复剂作用的重金属为Cr、Cd、Hg、Pb的一种或多种;
[0010] 优选的,所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭的制备包括以下步骤:植物残体清洗后干燥,
粉碎过200目筛,粉体入
坩埚,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,再以升温速度5-10℃/min加热至700℃,保温2h,冷却后得到生物质炭粉,将生物质炭粉与氧化石墨烯混合均匀,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,并保持4h进行
热解,自冷后水洗至中性,干燥制得;
[0011] 优选的,所述植物残体为椰子壳、秸秆、水葫芦或蔗渣;
[0012] 优选的,所述掺有富里酸的二硫化钼-聚苯胺复合物的制备包括以下步骤:将
二氧化硅超声分散在1mol/L的
盐酸溶液中,料液比为1:15-20g/L,加入与二氧化硅等质量的苯胺、二氧化硅质量30-50%的纳米二硫化钼、二氧化硅质量5-12%的富里酸,混合均匀后,在
冰水浴条件下,逐滴滴加体系体积25%的0.4g/mL的过
硫酸铵-盐
酸溶液,盐酸溶液浓度为1mol/L,在继续搅拌反应24h,滤出沉淀,
乙醇和蒸馏水分别洗涤后转入过量的5%
氢氟酸溶液中,机械搅拌1h后滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤,干燥制得。
[0013] 本
申请还提供一种前述生物质炭土壤重金属修复剂的应用方法,使用量为100-300kg/亩,将所述生物质炭土壤重金属修复剂均匀布施在污染土壤上,再进行翻耕,使其均匀混合,堆放陈化10-20d,完成修复过程。
[0014] 本发明的有益效果为:
[0015] (1)介孔
碳材料具有大的
比表面积和三维孔道结构,能够对重金属离子进行
吸附,但选择性较低,而化学氧化接枝含氧官能团可以提高其吸附效果,但改性引起的微孔堵塞、孔容变小也会降低吸附效率,本申请以氧化石墨烯为修饰材料,在增加表面含氧官能团的同时保持生物质炭的三维微孔结构,提高吸附驱动
力和选择性,增大吸附效率。
[0016] (2)聚苯胺具有特殊的掺杂机制和优异的化学、电化学性能及通用型
聚合物共混加工性、环境稳定性、抗
腐蚀性,且具有苯式(还原单元)-醌式(氧化单元)结构,与二硫化钼的复合物具有强的化学稳定性,可以起到钝化、稳定重金属的作用,将其与改性介孔生物质炭材料混合,不仅可以增强钝化和固定作用,还可以适应不同的土壤环境,提高其使用普适性。
[0017] (3)富里酸结构含有大量酚羟基、羰基等基团,因而可与金属离子和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用,影响其
环境化学行为,降低有害物质的生物吸收,同时由于聚苯胺具有独特的掺杂机制,使得掺杂复合物表现出对重金属离子的高选择性清除。
[0018] (4)本申请提供的技术方案还可以包括土壤改良剂,在固定重金属、降低其生物利用度的同时,可改善土壤生态环境,起到同步修复、改良污染土壤的作用。
具体实施方式
[0019] 结合以下
实施例对本发明作进一步描述。
[0020] 实施例1
[0021] 一种生物质炭土壤重金属修复剂,以质量份数计,包括10份的氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭和6份的二硫化钼-聚苯胺复合物微球,还包括2份的麦饭石、1.5份的锯末、1份的壳聚糖和2份的
硅酸盐黏土,所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭的制备包括以下步骤:椰子壳清洗后干燥,粉碎过200目筛,粉体入坩埚,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,再以升温速度5-10℃/min加热至700℃,保温2h,冷却后得到生物质炭粉,将生物质炭粉与氧化石墨烯混合均匀,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,并保持4h进行热解,自冷后水洗至中性,干燥制得所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭;
[0022] 所述二硫化钼-聚苯胺复合物的制备包括以下步骤:将二氧化硅超声分散在1mol/L的盐酸溶液中,料液比为1:15-20g/L,加入与二氧化硅等质量的苯胺、二氧化硅质量30-50%的纳米二硫化钼、二氧化硅质量7%的富里酸,混合均匀后,在冰水浴条件下,逐滴滴加体系体积25%的0.4g/mL的过硫酸铵-盐酸溶液,盐酸溶液浓度为1mol/L,在继续搅拌反应
24h,滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤后转入过量的5%氢氟酸溶液中,机械搅拌1h后滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤,干燥制得。
[0023] 实施例2
[0024] 一种生物质炭土壤重金属修复剂,以质量份数计,包括10份的氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭和6份的二硫化钼-聚苯胺复合物微球,还包括2份的麦饭石、1.5份的锯末、1份的壳聚糖和2份的硅酸盐黏土,所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭的制备包括以下步骤:椰子壳清洗后干燥,粉碎过200目筛,粉体入坩埚,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,再以升温速度5-10℃/min加热至700℃,保温2h,冷却后得到生物质炭粉,将生物质炭粉与氧化石墨烯混合均匀,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,并保持4h进行热解,自冷后水洗至中性,干燥制得所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭;
[0025] 所述二硫化钼-聚苯胺复合物的制备包括以下步骤:将二氧化硅超声分散在1mol/L的盐酸溶液中,料液比为1:15-20g/L,加入与二氧化硅等质量的苯胺、二氧化硅质量30-50%的纳米二硫化钼,混合均匀后,在冰水浴条件下,逐滴滴加体系体积25%的0.4g/mL的过硫酸铵-盐酸溶液,盐酸溶液浓度为1mol/L,在继续搅拌反应24h,滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤后转入过量的5%氢氟酸溶液中,机械搅拌1h后滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤,干燥制得。
[0026] 实施例3
[0027] 一种生物质炭土壤重金属修复剂,以质量份数计,包括10份的氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭,还包括2份的麦饭石、1.5份的木屑、1份的壳聚糖和2份的硅酸盐黏土,所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭的制备包括以下步骤:椰子壳清洗后干燥,粉碎过200目筛,粉体入坩埚,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,再以升温速度5-10℃/min加热至700℃,保温2h,冷却后得到生物质炭粉,将生物质炭粉与氧化石墨烯混合均匀,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,并保持4h进行热解,自冷后水洗至中性,干燥制得所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭。
[0028] 实施例4
[0029] 一种生物质炭土壤重金属修复剂,以质量份数计,包括10份的氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭和6份的二硫化钼-聚苯胺复合物微球,还包括2份的麦饭石、1.5份的石灰、1份的壳聚糖、2份的膨胀蛭石粉和2份的有机肥,所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭的制备包括以下步骤:椰子壳清洗后干燥,粉碎过200目筛,粉体入坩埚,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,再以升温速度5-10℃/min加热至700℃,保温2h,冷却后得到生物质炭粉,将生物质炭粉与氧化石墨烯混合均匀,氮气气氛保护下,以升温速度10-20℃/min加热至300℃,并保持4h进行热解,自冷后水洗至中性,干燥制得所述氧化石墨烯修饰的介孔生物质炭;
[0030] 所述二硫化钼-聚苯胺复合物的制备包括以下步骤:将二氧化硅超声分散在1mol/L的盐酸溶液中,料液比为1:15-20g/L,加入与二氧化硅等质量的苯胺、二氧化硅质量30-50%的纳米二硫化钼、二氧化硅质量7%的富里酸,混合均匀后,在冰水浴条件下,逐滴滴加体系体积25%的0.4g/mL的过硫酸铵-盐酸溶液,盐酸溶液浓度为1mol/L,在继续搅拌反应
24h,滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤后转入过量的5%氢氟酸溶液中,机械搅拌1h后滤出沉淀,乙醇和蒸馏水分别洗涤,干燥制得。
[0031] 对比例
[0032] 以质量份数计,一种由2份麦饭石、1.5份锯末、1份壳聚糖和2份硅酸盐黏土组成的土壤改良剂。
[0033] 实验例
[0034] 按使用量200kg/亩施用,淋洗法测定实施例1-4所述生物质炭土壤重金属修复剂和对比例(对比例使用量为58-60kg/亩)的改良剂施用前后土壤中Cr、Cd、Hg、Pb的含量,测定结果见表1。
[0035] 在修复剂施用前的土壤中种植水稻作为对照,在施用后的土壤中也同样种植水稻,测定稻米中的重金属含量,测定结果见表2。
[0036] 表1施用前后土壤中重金属含量
[0037] 施用前 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
Cr(mg/kg) 65.8 20.3 25.6 30.2 19.8 63.6
Cd(mg/kg) 0.46 0.12 0.18 0.21 0.13 0.45
Hg(mg/kg) 0.52 0.17 0.21 0.25 0.17 0.49
Pb(mg/kg) 74.7 22.8 23.4 27.9 21.5 68.4
[0038] 表2施用前后稻米中重金属含量
[0039] 施用前 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例Cr(mg/kg) 0.263 0.128 0.147 0.156 0.130 0.224
Cd(mg/kg) 0.186 0.085 0.106 0.112 0.083 0.195
Hg(mg/kg) 0.038 0.004 0.011 0.022 0.005 0.040
Pb(mg/kg) 0.125 0.062 0.074 0.093 0.066 0.132
[0040] 最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。