技术领域
[0001] 本
发明属于控释肥料领域，涉及一种原位反应成膜型控释肥料及其生产方法。
背景技术
[0002] 包膜控释肥是指能够根据
植物不同生长阶段的营养需求特点，调节养分的释放速率及供应强度，使其养分释放模式与作物吸肥同步的新型肥料，具有省工、增产、增效及环境友好等优点。
[0003] 目前，按照制备工艺的不同，包膜控释肥主要分为
有机溶剂型、
水型和原位反应成膜型三种。原位反应成膜型的具体制备过程为直接将
单体喷涂到肥料表面进行反应成膜，具有设备简单、生产快速且能耗低等特点。然而，所用单体主要是来自石油的有机化工原料，其高价格和不断枯竭的石油资源难以构建控释肥发展的良性循环。为了摆脱对石油资源的依赖，同时实现包膜在
土壤中的
生物降解，目前将易于被
生物质侵蚀的天然高分子引入聚
氨酯高分子链段是制备低成本、可降解聚氨酯的有效途径。CN200810116876.7公开了一种向多元醇中加入可降解功能单体如
单宁、木质素等的可降解聚氨酯包膜肥料。欧洲
专利EP1937612提到将环
氧大豆油引入聚氨酯膜层中改善
薄膜包衣的抗冲击性能。然而，这些方法制备的膜层存在的主要问题为包膜在土壤中不稳定，降解过程中容易过早失去强度使肥料的控释性能降低。
发明内容
[0004] 为了解决
现有技术中存在的问题，同时达到微细精准化设计目的，本发明的目的是提供一种原位反应成膜型控释肥料及其生产方法。
[0005] 本发明提供的制备原位反应成膜型控释肥料的方法，包括如下步骤：
[0006] 将包膜液I和包膜液II分别喷涂到肥料颗粒表面成膜后，得到所述原位反应成膜型控释肥料；
[0008] 所述包膜液II中含有低聚物多元醇；
[0009] 所述喷涂的顺序为先喷包膜液I再喷包膜液II或者为先喷包膜液II再喷包膜液I。
[0010] 上述喷涂的顺序可根据控释肥料所需性能而定。
[0011] 上述方法的所述包膜液I中，所述生物质液化物是以
蔗糖、
淀粉和
农作物秸秆中的至少一种为原料制得的；
[0012] 所述淀粉具体可为玉米淀粉；所述农作物秸秆具体可为玉米秸秆，更具体可为玉米秸秆粉末；
[0013] 具体的，所述生物质液化物是按照包括如下步骤的方法制得：将所述原料、液化剂和酸性催化剂混匀进行液化反应，反应完毕冷却而得；
[0014] 所述冷却具体可为快速冷却；各种能够实现快速冷却的方式均适用；
[0015] 所述液化剂选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和甘油中的至少一种，具体为由聚乙二醇400和甘油组成的混合物，更具体为由
质量比为21：9的聚乙二醇400和甘油组成的混合物或由质量比为25：5的聚乙二醇400和和甘油组成的混合物；
[0016] 所述酸性催化剂选自浓
硫酸、
盐酸和
磷酸中的至少一种；具体为质量百分浓度为98％的浓硫酸；
[0017] 所述原料、液化剂和酸性催化剂的质量比为100：200-400：6-10；具体可为100：300：8-9；
[0018] 所述液化反应步骤中，
温度为140-180℃，具体为160℃；时间为30-150分钟，具体为120分钟。
[0019] 所述生物质液化物具体为淀粉多元醇或秸秆多元醇。
[0020] 所述淀粉多元醇可按照如下方法制得：
[0021] 将100g玉米淀粉、由210g聚乙二醇400和90g甘油组成的液化剂、8g98％的浓硫酸酸性催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160℃，恒温反应120分钟，然后快速冷却终止反应得到淀粉多元醇。
[0022] 所述秸秆多元醇可按照如下方法制得：
[0023] 将100g玉米秸秆粉末、由250g聚乙二醇400和50g甘油组成的液化剂、9g98％的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160℃，恒温反应120分钟，然后用快速冷却终止反应得到秸秆多元醇。
[0024] 所述包膜液II中，所述低聚物多元醇的相对分子质量为300-3000，具体可为470、500或530；具体选自相对分子质量为300-3000的聚醚多元醇、
植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯
烃多元醇中的至少一种；
[0025] 更具体选自相对分子质量为300-3000的苯酐聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚二醇、
蓖麻油、大豆油多元醇、聚己内酯二醇、二聚体聚酯二醇、聚
碳酸酯二醇和端羟基聚丁二烯中的至少一种。其中，所述
[0026] 苯酐聚酯多元醇的相对分子质量具体可为500(可购于北京思科瑞，牌号为SKR-T5)；所述聚醚多元醇具体可为相对分子质量为470的聚醚多元醇(可购于天津石化，牌号TAE470)；所述大豆油多元醇具体可为相对分子质量为530的大豆油多元醇(购于美国USSC公司，牌号为Soyoyl R137)；
[0027] 此外，所述包膜液I和包膜液II中还可均含有催化剂和助剂；
[0028] 具体的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基
锡、二硫醇二烷基锡、二
醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基环己胺、二甲基十六胺、三亚乙基二胺、二甲基
乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基亚氨基二丙基胺、
羧酸铋、异辛酸
钾、醋酸钾和油酸钾中的至少一种；
[0029] 所述助剂选自
石蜡、
微晶蜡、氯化石蜡、石油
树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、
沥青和
硅蜡中的至少一种；所述石蜡具体为熔点为60℃的石蜡；
[0030] 所述包膜液I中，催化剂的用量为所述生物质液化物质量的1-4％，具体为2.3％、1.5％；
[0031] 助剂的用量为所述生物质液化物质量的2-10％，具体为5％、9.2％；
[0032] 所述包膜液II中，催化剂的用量为所述低聚物多元醇质量的0.5-2.5％，具体为2.3％、2.4％；
[0033] 助剂的用量为所述生物质液化物质量的2-9％，具体为4.7％、9％。
[0034] 先喷涂到所述肥料颗粒表面的包膜液成膜
固化形成的包膜层质量占所述肥料颗粒质量的1-5％，具体可为1.5％、2％或1.5-2％；
[0035] 两次喷涂结束后所述肥料颗粒表面的包膜层占所述肥料颗粒质量的2-8％，具体可为3.5％。
[0036] 所述方法还可包括如下步骤：在所述将包膜液I或包膜液II喷涂的同时，还向所述肥料颗粒表面喷涂固化剂；
[0037] 所述固化剂具体选自多亚甲基多苯基
多异氰酸酯、
甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔
酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种；
[0038] 所述固化剂的用量为所述肥料颗粒质量的40-60％，具体为46％或50％。
[0039] 所述喷涂步骤中，温度均为70-100℃，具体为70℃、90℃或100℃；
[0040] 时间均为2-6分钟，具体为3分钟。
[0041] 所述颗粒肥料选自
水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种复合得到的
复合肥；
[0042] 所述水溶性单质肥料具体选自尿素、硫酸铵、
氯化铵、
硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、
氯化钾、
硫酸钾、硝酸钾、
硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸
铜、氯化锌和三元复合肥中的任意一种。
[0043] 所述由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复合肥具体可为撒可富复合肥，更具体可为氮磷钾元素的质量比为15：15：15(也即N-P-K：15-15-15)的撒克富复合肥，其中，该撒克富复合肥中，氮元素的质量以氮计，磷元素的质量以五氧化二磷，钾元素的质量以氧化钾计。
[0044] 上述制备方法的工艺
流程图如图1所示。
[0045] 另外，按照上述方法制备得到的原位反应成膜型控释肥料及该原位反应成膜型控释肥料在农作物
施肥中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0046] 具体的，所述原位反应成膜型控释肥料的养分释放期可为1～24个月，具体可为60天、90天、120天或180天；
[0047] 所述原位反应成膜型控释肥料的包膜率可为2-8％；
[0048] 包膜层在经过1年降解后的失重率可在5％以上，具体可为8％、10％或15％；
[0049] 包膜层在土壤中的降解潜伏期可为2个月以上。
[0050] 所述肥料颗粒的粒径为2-5mm。
[0051] 本发明的显著效果是：产品的养分释放率、释放期和降解性可依据两种包膜液的用量来调节，释放期可精确的控制在1个月到24个月不等；膜材在土壤中的降解潜伏期达到2个月以上，1年的失重率在5％以上。
附图说明
[0052] 图1为本发明的原位反应成膜型控释肥料生产工艺流程图。
[0053] 图中标记如下：
[0054] 1首先将颗粒肥料输入带有抄板的加热转鼓中；2将一种包膜液和固化剂同时喷涂到转动的颗粒肥料上固化；3将另一种包膜液和固化剂同时喷涂到转动的颗粒肥料上固化；4将包膜肥料输入
冷却塔中，使其冷却至室温；5将冷却后的包膜肥料称量、
包装。
具体实施方式
[0055] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0056] 下述实施例所得包膜控释肥的控释性能的测试采用如下水浸泡法：称取5g包膜肥料置于100目的尼龙网袋中，封口后将袋置入盛有250mL蒸馏水中的塑料容器中，密封后，放入25℃恒温
培养箱中，分别于1、3、7、14、28、35、42天等取样测定养分溶出数据。
[0057] 养分释放期是指包膜控释肥在25℃水中累积释放率达80％所需的天数。
[0058] 初期溶出率(％)＝24小时累积溶出的养分量/试样中该养分的含量×100。
[0059] 膜层降解性能的测试采用户外土埋法。将包膜按一定间隔埋入田间土壤下约10cm处，让其在自然条件下降解，每隔一段时间，从土壤中取出包膜，用去离子水小心清洗，干燥后计算失重率。
[0060] 失重率(％)＝[(原始重量-降解后重量)/原始重量]×100
[0061] 实施例1：
[0062] 将100g玉米淀粉、由210g聚乙二醇400和90g甘油组成的液化剂、8g98％的浓硫酸酸性催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160℃，恒温反应120分钟，然后快速冷却终止反应得到淀粉多元醇。
[0063] 首先将尿素颗粒(2～4mm)按每分钟50kg的速度输入带有抄板的加热转鼓中，转鼓的温度为100℃。
[0064] 然后将由374g苯酐聚酯多元醇(购于北京思科瑞，牌号为SKR-T5，相对分子质量为500)；、4.4g催化剂二月桂酸二丁基锡、4.4g催化剂三乙醇胺、33.8g助剂熔点为60℃石蜡组成的包膜液II、330g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为拜
耳44V20)同时通过
喷嘴喷涂到转动的颗粒尿素表面，形成的包膜层占尿素颗粒重量的1.5％；
[0065] 约3分钟后将由520g前述方法制备所得的淀粉多元醇、6g催化剂二月桂酸二丁基锡、24g助剂熔点为60℃石蜡组成的包膜液I、500g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时通
过喷嘴喷涂到转动的尿素颗粒表面，约3分钟后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反应成膜型控释尿素，最终的包膜层占尿素颗粒重量的3.5％。
[0066] 采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.9％，控释期为60天，包膜层在土壤中2个月的失重率仅为2％，12个月的失重率为10％。
[0067] 实施例2：
[0068] 首先将尿素颗粒(2～4mm)按每分钟50kg的速度输入带有抄板的加热转鼓中，转鼓的温度为100℃。
[0069] 然后将由520g按照实施例1提供方法制得的淀粉多元醇、6g催化剂二月桂酸二丁基锡、24g助剂熔点为60℃石蜡组成的包膜液I、500g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为拜耳44V20)同时通过喷嘴喷涂到转动的颗粒肥料表面，形成的包膜层占尿素颗粒重量的2％；
[0070] 约3分钟后将由374g苯酐聚酯多元醇(购于北京思科瑞，牌号为SKR-T5，相对分子质量为500)；4.4g催化剂二月桂酸二丁基锡、4.4g催化剂三乙醇胺、33.8g助剂熔点为60℃石蜡组成的包膜液II、330g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时通过喷嘴喷涂到转动的尿素颗粒表面，约3分钟后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反应成膜型控释尿素，最终的包膜层占尿素颗粒重量的3.5％。
[0071] 采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.2％，控释期为90天，包膜层在土壤中3个月的失重率为1％，12个月的失重率为8％。
[0072] 实施例3：
[0073] 将100g玉米秸秆粉末、由250g聚乙二醇400和50g甘油组成的液化剂、9g98％的浓硫酸催化剂，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160℃，恒温反应120分钟，然后用快速冷却终止反应得到秸秆多元醇。
[0074] 首先将撒可富复合肥(2～4mm，N-P-K：15-15-15)按每分钟50kg的速度输入带有抄板的加热转鼓中，转鼓的温度为70℃。
[0075] 然后将由288g聚醚多元醇TAE470(购于天津石化，相对分子质量为470)、8.5g催化剂辛酸亚锡、75.6g大豆油多元醇(购于美国USSC公司，牌号为Soyoyl R137，相对分子质量为530)、17.1g助剂微晶蜡组成的包膜液II、396g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时通过喷嘴喷涂到转动的颗粒尿素表面，形成的包膜层占颗粒肥料总重量的1.5％；
[0076] 约2分钟后将由476.1g秸秆多元醇、4g催化剂辛酸亚锡、1.9g催化剂三乙胺、19.2g助剂微晶蜡组成的包膜液I、512g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为烟台万华PM-200)同时通过喷嘴喷涂到转动的颗粒肥料表面，约2分钟后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反应成膜型控释复合肥，最终的包膜层占肥料颗粒重量的3.5％。
[0077] 采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.5％，控释期为90天，包膜层在土壤中3个月的失重率为2.4％，12个月的失重率为15％。
[0078] 实施例4：
[0079] 首先将撒可富复合肥(2～4mm，N-P-K：15-15-15)按每分钟50kg的速度输入带有抄板的加热转鼓中，转鼓的温度为70℃。
[0080] 然后将由476.1g按照实施例3提供方法制得的秸秆多元醇、4g催化剂辛酸亚锡、1.9g催化剂三乙胺、19.2g助剂微晶蜡组成的包膜液I、512g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯同时通过喷嘴喷涂到转动的颗粒肥料表面，形成的包膜层占颗粒肥料总重量的2％；
[0081] 约2分钟后将由288g聚醚多元醇TAE470(购于天津石化，相对分子质量为470)、8.5g催化剂辛酸亚锡、75.6g大豆油多元醇(购于美国USSC公司，牌号为Soyoyl R137，相对分子质量为530)、17.1g助剂微晶蜡组成的包膜液II、396g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯(牌号为烟台万华PM-200)同时通过喷嘴喷涂到转动的颗粒肥料表面，约2分钟后固化形成致密光亮的包膜，得到原位反应成膜型控释肥料，最终的包膜层占颗粒肥料重量的
3.5％。
[0082] 采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.5％，控释期为120天，包膜层在土壤中4个月的质量损失率为2％，12个月的质量损失率为10％。
