包含至少一种铜盐和至少一种锌盐的活性粉末杀菌组合物
和制备其的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
杀菌剂(阳离子)的控制释放，根据杀菌剂(抗
微生物剂，biocide agent)的速度和浓度的需求而进行特定应用。本发明考虑了铜盐和锌盐的混合物，因为已经确定当铜离子和锌离子共同存在时加强自身，增强其杀菌效果。为了使该发明达到目的，必须在盐由其
溶解度常数限定的情况下保持杀菌剂的释放。
[0002] 本发明涉及包含铜盐和锌盐的杀菌剂组合物，其溶解度常数(Kps)为值等于或大-20 -6于1×10 到值等于或小于9×10 。
[0003] 本发明还涉及所述组合物的制备方法。
背景技术
[0004] 铜盐类杀菌剂的优势记载于文献中，当
接触到
水时，这些盐即可根据盐的类型释放出亚铜离子和/或二价铜离子。科学上认可通过铜离子使
真菌、细菌和病毒失活和/或对其进行消除的机制是通过所述离子通过膜渗透进入生物体。离子渗透这些生物体的膜改变关键系统(膜的通透性、
蛋白质降解、酶反应抑制以及许多其他有害影响)。
[0005] 一些
专利记载了有机和无机的铜及铜盐在
聚合物中的杀菌剂应用。这些应用中的一些涉及聚合物外涂有薄的金属或金属盐的层(
覆盖层)，聚合物结构和铜离子之间的键形成(基团(radical)、
氨基酸)，等等。
[0006] 锌的杀菌剂效果也是有据可查的。特别是由于
氧化锌的属性(Sawai,2004,Sawai J(2003)Quantitative evaluation of antibacterial activities of metallic oxide powders(ZnO,MgO and CaO)by conductimetric assay.J MicrobiolMethods54:177–182)，氧化锌早已作为
皮肤病制剂中的活性成分(乳膏剂等)。还已知氧化锌充当UV
辐射过滤器。
[0007] 在文档JP2011052338中，描述了一种抗菌类纺织产品，其中第一成分是含有锌离子和铜离子中的至少一种的氧化物，第二成分是
碱性和氧化
铝金属氧化物中的至少一种的氧化物，其中包含这些成分中的至少一种的无机抗菌(antimicrobial)剂和合成的聚乙烯醇聚合物与纺织产品合并(merge)。
[0008] 在文档FR2831188中描述了一种纺织产品，包含处于聚合物材料中的精细且均匀分散的粉状铜和/或铜化合物，聚合物材料包含例如且尤其是氯乙烯、偏二氯乙烯。此外，该纺织品的制造是通过铜和/或铜化合物微粉化，从而获得小于50微米的颗粒，通过在聚合物溶液中均匀分散颗粒，并在其干燥或潮湿时纺织该混合物。
[0009] 文档CA2748734描述了一种杀真菌剂组合物，包括式C7H4O3Cu(H2O)n的水杨酸铜，其中n表示0、1、2或3；氢氧化铜Cu(OH)2(H)；式3Cu(OH)2-X(Y)m的铜盐，其中X表示二价2+ 2+ - 2-
铜离子Cu 或
钙离子Ca ，Y表示氯离子Cl 或
硫酸根离子SO4 ，m是等于1或2的正整数。
[0010] 在文档MX2010008389中，大量灭菌剂(germicide)可对抗细菌、病毒和真菌。该发明由
银离子、铜离子和/或锌离子的浓缩溶液组成；有机蔬菜
溶剂(vegetable solvent)有天然愈合的性能。所以仍然存在对于给定产品将接受的应用具有特异性的杀菌剂组合物的需求，也就是说它们必须根据产品的用途而制备。
[0011] 因此，将期望获得一种适合于不同应用中使用且具有预定溶解度常数的杀菌剂。
[0012] 因此，本发明的目的是获得一种含有铜盐和锌盐并且具有在预定范围内的溶解度常数的杀菌剂组合物。
[0013] 另一个目的是获得一种含有铜盐和锌盐并且具有在可预定范围内的溶解度常数的杀菌剂组合物的制备方法。
发明内容
[0014] 本发明由杀菌剂组合物组成，其包含铜盐和锌盐以及聚合物，其中铜盐和锌盐具-20 -6有值等于或大于1×10 到值等于或小于9×10 范围内的溶解度常数。
[0015] 此外，本发明描述了一种杀菌剂组合物的制备方法，该杀菌剂组合物包含具有在预先限定的范围内的溶解度常数的铜盐和锌盐。
附图说明
[0016] 图1示出了模拟在溶液中二价铜离子的浓度随时间变化的曲线图。该模拟示出了在持续更新(洗涤)和在含水溶液中，由氧化铜和
碳酸铜的混合物释放的铜离子在平衡时的浓度。该图的曲线表示：◇：80％摩尔的氧化铜和20％摩尔的碳酸铜。Δ：20％摩尔的-10氧化铜和80％摩尔的碳酸铜。由此图可知：由于碳酸铜的溶度积值(Kps＝1.4×10 )大-20
于氧化铜(Kps＝2.2×10 )，因而其更快地释放二价铜离子。因此含有较大摩尔浓度的碳酸铜的混合物最初释放更多的离子，直至碳酸根离子耗尽并且到达以下时刻：较低Kps值的盐控制释放离子的浓度。该杀菌剂可通过以下两个主要步骤进行制备：a)利用两个或更多的化学式按比例组合而成，其中化学式包含活性元素或微动金属(oligodynamic metal)(银、铜和锌)，如
葡萄糖酸铜、
硝酸铜、硫酸铜、硝酸银、
草酸银、硝酸锌、
葡萄糖酸锌、氯化银、乙酸银、硫酸锌或草酸锌；溶解在去矿质水(demineralized water)和有机稳定剂中。
B)在去矿质水中稀释下列
有机酸中的一种：
马来酸、
柠檬酸、叶酸、草酸、乙酸、葡糖酸或任何其它具有类似性质的有机酸；使所得的溶液回流通过
电解系统。
[0017] 文档GB2411405描述了一种抑制浸没表面上的水生有
机体生长的物质，其包括分散于基质中的铜粉末，该基质中还包括易变添加剂(fugitiveadditive)。该易变添加剂可以是挥发性或
水溶性液体或水溶性固体。该基质优选塑料
树脂，如
环氧树脂。在实施中，用该材料形成部分多孔层，从而增加暴露的铜的量。
[0018] 出自相同
发明人的国家文档
申请134-2010描述了一种由聚合物材料和活性成分制备杀菌剂制剂的方法，该活性成分包括0.1％-40％的铜、0.1％-40％的锌、0.01％-10％的银和0.01％-10％的壳聚糖，该方法是在缺氧气氛中、优选在惰性气体存在下进行的。
[0019] 涉及
现有技术的文档限定了在一些聚合物存在下含有铜离子和/或锌离子的杀菌剂组合物用于特定应用。通过具有单一杀菌剂的组合物，无法在各种用途中得到良好应用，因为每一个特定应用都需要产品的给定速度和施用时间。此外，在含有盐的杀菌剂中，其释放或溶解取决于它们的溶解度常数，这使得杀菌剂具有明确限定的溶解度常数非常必要。
[0020] 图2示出了对于给定的Kps值和混合物中的摩尔百分数，释放的杀菌剂离子(铜和锌)的浓度随时间变化的曲线。其表示当暴露在持续更新(洗涤)的含水溶液中时，在+ +2氧化亚铜、硫氰酸亚铜和氧化锌的平衡混合物中，释放的Cu 和Zn 离子的浓度。由此图可知，在恒定暴露于与含水溶液的平衡的混合物中亚铜离子(Cu+)以及亚铜离子和锌离子总量的浓度值的演变(evolution)。由此可见，离子浓度随着盐消耗和减少而减少，在总浓度-10
(亚铜离子和锌离子)的情况下减少得更快，因此氧化锌的Kps值(3.9×10 )大于铜盐。
具体实施方式
[0021] 本发明由活性粉末的杀菌剂组合物组成，该杀菌剂组合物包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，以使得铜盐的总量和锌盐的总量之间的摩尔比在10:1至1:1的范围内，并且-20 -6每种铜盐和锌盐本身具有值等于或大于1×10 到值等于或小于9×10 范围内的溶解度常数(Kps)。
[0022] 本发明考虑的铜盐和锌盐可以是溶解度常数在值大于或等于1×10-20到值等于或-6小于9×10 范围内的任何种类的有机和无机铜盐和锌盐。然而，优先考虑的铜盐和锌盐分别列出在表N°1和表N°2中。
[0023] 表N°1：具有各自溶解度常数的铜盐以及根据其Kps值的分类。
[0024]基于铜的盐 含水溶液中的溶解度常数(Kps) 组
氯化铜(I) 1×10-6 A
碘酸铜(II) 1.4×10-7 A
吡硫铜(I) 4×10-8 A
草酸铜(II) 4×10-10 A
碳酸铜(II) 1.4×10-10 A
酞菁铜(I) 3×10-12 B
-12
碘化铜(I) 1.1×10 B
硫氰酸铜(I) 1.6×10-13 B
硫氰酸铜(II) 4×10-14 B
氢氧化铜(I) 1×10-14 B
氧化铜(I) 2×10-15 B
亚
铁氰化铜(II) 1.3×10-16 C
氢氧化铜(II) 4.8×10-20 C
氰化铜(I) 3×10-20 C
氧化铜(II) 2.2×10-20 C
[0025] 表N°2：具有各自溶解度常数的锌盐以及根据其Kps值的分类。
[0026]基于锌的盐 含水溶液中的溶解度常数(Kps) 组
碘酸锌 3.9×10-6 A
酒石酸锌 2.2×10-6 A
吡硫锌 2.5×10-8 A
草酸锌 1.4×10-9 A
氧化锌 3.9×10-10 A
碳酸锌 1.4×10-11 B
氰化锌 4×10-16 C
[0027]
[0028] 通过表N°1和表N°2可以看出，铜盐和锌盐已经按照其溶解度常数值分为A、B和C三组，每组根据如下所示的溶解度常数值范围定义：
[0029] 组A：具有值大于9×10-11到值等于或小于9×10-6范围内的Kps的盐。
[0030] 组B：具有值大于9×10-16到值等于或小于9×10-11范围内的Kps的盐。
[0031] 组C：具有值大于或等于1×10-20到值等于或小于9×10-16范围内的Kps的盐。
[0032] 此外，考虑到给定盐的杀菌剂的释放是由其溶解度常数的值限定的，我们已经根据其作用能
力对本发明的杀菌剂组合物进行分类，其中冲击指数(Impact Index)定义为：
[0033] 高冲击且短寿命(HISL):
[0034] 在开始使用该产品时包含高浓度且快速释放的杀菌剂离子的组合物。
[0035] 中等冲击且中等寿命(MIML):
[0036] 在开始使用该产品时包含中等浓度的杀菌剂离子并且杀菌效果持续时间较长的组合物。
[0037] 控制释放且长寿命(CRLF)：
[0038] 包含较少初始浓度的杀菌剂离子但缓慢释放且杀菌剂效果持续时间很长的组合物。
[0039] 进而，冲击指数已利用以下数值分类：
[0040] HISL：冲击指数大于或等于80。
[0041] MIML：冲击指数小于80且大于或等于60。
[0042] CRLF：冲击指数小于60。
[0043] 为了实现关联组合物中将使用的盐的冲击指数，各类盐的数值根据不同组A、B和C进行分配，这就是如何将属于组A的盐分配至值100，组B的盐分配至值50，组C的盐分配至值25。组合物的冲击指数取决于产品的和，该产品的和获自于各种盐的摩尔分数乘以根据各种类所属组而
指定的数值，例如，存在一种组合物包括：
[0044] 20％摩尔的A类盐
[0045] 40％摩尔的A类盐
[0046] 40％摩尔的B类盐
[0047] 则冲击指数是：
[0048] 0.2×100+0.4×100+0.4×50＝80
[0049] 由于得出的冲击指数为80，即表明该组合物对应于高冲击且短寿命应用的组合物。
[0050] 已确定该方法，选择铜盐和锌盐以形成本发明的杀菌剂组合物，取决于该杀菌剂组合物将具有的应用，因为必须事先确定所述组合物的冲击指数，并且一旦所述冲击指数确定，用于该组合物中的盐类即被
选定。将冲击指数与各种盐的组所指定的值以及该组合物中所包含的各种盐的摩尔分数相关联的以下公式以一般形式描述：
[0051] 高冲击且短寿命(HISL)：
[0052] (0.05至1.0)×100+(0至1.0)×50+(0至1.0)×25□＝80 (I)
[0053] 中等冲击且中等寿命(MIML):
[0054] (0至□0.8)×100+(0至1.0)×50+(0至1.0)×25□80y□＝60
[0055] (II)
[0056] 控制释放且长寿命(CRLF):
[0057] (0至□0.6)×100+(0至1.0)×50+(0至1.0)×25□60 (III)
[0058] 等式(I)表示为了获得高冲击且短寿命的组合物，所述组合物必须包含5％-100％的A组盐、0％-100％的B组盐、0％-100％的C组盐，每组盐的百分数应为如此，使得来自于各组盐的所述摩尔分数乘以根据该盐所在组的指定数值的该产品的和(冲击指数)，必须大于或等于80。进而，等式(II)表示为了获得中等冲击且中等寿命的组合物，所述组合物必须包含0至<80％的A组盐、0-100％的B组盐和0-100％的C组盐，每组盐的百分数应为如此，使得来自于各组盐的所述摩尔分数乘以根据该盐所在组的指定数值的该产品的和(冲击指数)，必须大于或等于60且小于80。类似地，等式(III)表示为了获得控制释放且长寿命的组合物，所述组合物可以包含0至<60％的A组盐、0-100％的B组盐、
0-100％的C组盐，每组盐的百分数应为如此，使得来自于各组盐的所述摩尔分数乘以根据该类所在组的指定数值的该产品的和(冲击指数)，必须小于60。应指出的是，通过表示为“来自组的盐”，其可以是一种或多种铜盐、一种或多种锌盐或这两者的混合物，只要所有盐属于同一组。
[0059] 此外，必须注意到该组合物必须总包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，以使铜盐的总量与锌盐的总量之间的摩尔比在10:1至1:1的范围内。
[0060] 组合物中所使用的盐的类型使得能够通过其溶解度常数确定该组合物用于杀菌效用的可用离子的最大浓度。进而，在大多情形下，对杀菌剂的需求由最小抑制浓度(MIC)的值(每种微生物的特征)、杀菌剂、环境条件、
晶体结构和其它限定。例如，铜在枯草菌-8 +(Subtilis bacteria)中的MIC值已确定是4×10 摩尔的Cu 离子，而金黄色葡萄球菌-8
(Staphylococcus aureus)的该值为35×10 摩尔。
[0061] 溶度积(solubility product)(Kps)是组分离子的摩尔浓度(处于平衡)的积，每个摩尔浓度升高至平衡方程中化学计量系数的幂(power)。
[0062]
[0063] 其中，X表示阳离子(
金属离子)，Y表示阴离子，m和n是它们各自的化学计量指数(化合价)，因此，根据它们的定义，它们的溶度积将是：n+ m m- n
[0064] Kps＝[X ][Y ]
[0065] 较高的常数值表明溶解度较大，与较低的值则不太可溶相反。也就是说，形成盐的物种(species)的较少离子处于游离或处于其离子状态。如果系统中存在具有共同离子的其他盐，则可以影响该盐的溶解度，溶解度将降低，这被称为共同离子效应(common ion effect)。
[0066] 溶解度的值(自由离子的浓度)可表示为每升溶液中的摩尔数。
[0067] 获得活性粉状的杀菌剂组合物后，将其与聚合物混合以获得最终的杀菌组合物。该聚合物可以是任何类型的聚合物，优选该选定的聚合物将是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、PVC、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯。
[0068] 组合物的制备方法
[0069] 该组合物是通过将组分充分混合在一起以获得不同盐在粉末混合物中均匀分散而制备。该混合可以通过连续混合器或间歇式混合器来进行。该混合物在下文中被称为“活性粉末”，所使用的盐的粒径必须大约为小于2微米，优选小于约1微米。我们已经发现，在该混合物中所使用的至少一种盐必须具有大约小于0.5微米的粒径。这使得活性成分能够更好地设置以使其覆盖更多表面，从而留下较少的粒状空间并优化活性粉末的表面积/体积比。
[0070] 混合应优选在无氧气氛下进行，以避免反应物可能的或潜在的氧化反应和分解反应。在无氧气氛下，可以通过使用氮、氩、氦或这些气体的混合物来
净化该系统。必须控制混合
温度，使得其为大约小于50℃。此外，在某些情况下，应另外使用化学化合物例如丙
酮以帮助分离(de-agglomeration)结
块的颗粒材料。
[0071] 混合所获得的活性粉末和聚合物的混合物，该聚合物能够为固相或液相。当聚合物为固相的情况下时，该混合是在受控的无氧环境下通过连续混合器或间歇式混合器进行的。
[0072] 进而，当该聚合物处于液相的情况下，与活性粉末的混合应在无氧气氛下通过连续混合器或间歇式混合器进行；其中，混合温度应有所控制，以确保混合温度比固-液
相变化温度高大约至少10℃，以防止结块形成。在任何给定的时间，系统都应保持在无氧状态。在使用液体分散剂的情况下，其应在此阶段被完全
蒸发。
[0073] 当混合完成后，含有铜盐及锌盐并入到其结构中的聚合物准备被加工成其最终形式。该方法可以是
挤压(冷或热)、注射(冷或热)、发泡、胶凝、
冲压或其他方法。在含有活性粉末的聚合物的转化过程中，可以加入更多聚合物以稀释混合物中活性粉末的浓度，活性粉末在最终产物中的浓度可以大约为0.1％至70％，聚合物的含量大约为30％至99.9％。混合过程中的压力可以控制在大约0.1至100
大气压。
[0074] 使用聚合物的常规转化工艺，最终产品可以采用纱(yarn)、粒料、板材(plaque)、
无纺布、片材、膜、凝胶、
粘合剂、
纤维、
泡沫、树脂、乳液、涂料、悬浮液等。
[0075] 最终产品的应用
[0076] 取决于最终产品的形式，该产品的应用可以为以下各项：
[0077] 纱：用于生产机织和针织面料、织布(loom)、钩织物和由这些材料获得的衣物，用于人类、动物、家庭、办公室和医院应用。
[0078] 细丝：将聚合物挤出为细丝可用于生产刷子、擦拭器、地毯、绳等。
[0079] 塑料
层压板：其包括由挤出或模制的聚合物层
压板制成的各类产品。所有类型(如托盘、杯、
包装材质、浴帘、浴罩、垃圾箱、涂层膜、把手、容器、清洗设备、电器、家具、过滤器等)
[0080] 无纺织物：其包含所有种类的由无纺织物制成的产品，如：医用制服、医院用材料、口罩、
敷料、绷带、尿布、
卫生巾、清洗毛巾、装填材料、盖、过滤器、人用护理产品(caregiving product)、动物、环境。
[0081] 泡沫：与泡沫聚合物对应的产品，如海绵，噪音、冲击和气味吸纳器，过滤器，保护器等。
[0082] 胶粘剂：考虑了所有类型的合成胶粘剂。
[0083] 凝胶剂、乳剂和/或乳膏：考虑了所有类型的化学结构为凝胶和乳剂的化合物。
[0084] 树脂：包括所有类型的基于树脂的产品，如三聚氰胺、尿素树脂等。
[0085] 涂料和/或
清漆和/或聚合物悬浮液：包括如涂料、糊剂及指甲油型悬浮液。
[0087] 1、聚乙烯在水产用管(Aquaculture Tube)中的应用
[0088] 使用铜盐、碳酸铜和氧化铜分别与锌盐、碳酸锌的混合物。已确定锌盐与铜盐一起的使用产生协同效用(增强效果，synergistic effect)。聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、pvc、聚酰胺、ABS或其它聚合物。
[0089] 下列实施例使用聚乙烯进行。
[0090] Kps值
[0091] 碳酸铜：1.4×10-10
[0092] 氧化铜：2.2×10-20
[0093] 碳酸锌：1.4×10-11
[0094] 配制品1:
[0095]
[0096] 铜盐与锌盐的摩尔比是6.7。
[0097] 冲击指数＝81
[0098] 可用二价铜离子(Cu+2)的初始浓度将是1.1×10-5，并且锌离子(Zn+2)将是-61.1×10 。可用量是由每种盐、混合盐中其摩尔百分数以及系统中的共有阳离子效应所决定的。因此，使用Kps值的计算如下：
[0099] CuCO3＝Cu+2+CO3-2 (1) Kps11＝1.4×10-10
[0100] (X+Y) (X+Z)
[0101] CuO＝Cu+2+O-2 (2) Kps21＝2.2×10-20
[0102] (X+Y) (Y)
[0103] ZnCO3＝Zn+2+CO3-2 (3) Kps31＝1.4×10-11
[0104] (Z) (X+Z)
[0105] Kps值是指盐类的溶度积(表1和表2)。
[0106] (X)表示Cu+2离子和CO3-2离子在反应1中达到平衡时所释放的浓度。
[0107] (Y)表示Cu+2离子和O-2离子在反应2中达到平衡时所释放的浓度。
[0108] (Z)表示Zn+2离子和CO3-2离子在反应3中达到平衡时所释放的浓度。
[0109] 等式表示为：
[0110] Kps11＝(X+Y)(X+Z)
[0111] Kps21＝(X+Y)(Y)
[0112] Kps31＝(Z)(X+Z)
[0113] 求解这些方程式，得出的(X+Y)对应Cu+2离子的总浓度以及(Z)对应Zn+2离子的-5 -6浓度。该值分别是1.1×10 和1.1×10 。
[0114] 配制品2:
[0115]
[0116] 铜盐与锌盐的摩尔比是6:7。
[0117] 冲击指数＝41
[0118] 可用二价铜离子(Cu+2)的初始浓度将是2×10-6，并且锌离子(Zn+2)将是-7
4.9×10 。可用量是由每种盐、盐混合物中它们的摩尔百分数以及系统中的共有阳离子效应所决定的。以与在配制品1中示出的相同的方法求解。
[0119] 盐在无氧环境下进行混合直至获得均匀的粉末混合物。然后将混合物与聚乙烯粒料混合，然后通
过喷雾器。使活性粉末和聚合物的混合物进行旋转成型工艺，其中制备管。最终产品中的活性粉末的量为5％，混合物中聚乙烯的量为95％。
[0120] 从该实施例可知，如果需要的应用为HISL类，则氧化铜/碳酸铜的摩尔比为0.25(配制品1)，如果需要的应用为CRLF类，则铜盐的摩尔比是4。
[0121] 杀菌剂在大肠杆菌中的活性指数1：
[0122] 新制板材
[0123] 配制品1 100
[0124] 配制品2 60
[0125] 1杀菌剂活性指数是指在测试样品和对照样品中处理细菌之间的比率。对照样品中的杀菌剂活性指数等于100。
[0126] 当配制品1代表对照样品时，配制品1将是处理细菌的最大速率，并且对所有目的都等于100。配制品2相对于配制品1评估，所以该值为60，表示配制品2只能处理配制品1所能处理的60％。
[0127] 板材浸泡在水中持续1600小时，水中的
停留时间为5分钟，在该5分钟后，完全更换水。将板材浸在水中，因为这样做使含有较多可溶性盐的配制品将通过与水接触经历这些盐的损失，其大于含有较少可溶性盐的配制品，并且如果其静置于每5分钟完全更换水的水容器中，将使得数小时后杀菌剂活性指数发生改变。对于每个配制品的新杀菌剂活性指数的值如下：
[0128] 配制品1 100
[0129] 配制品2 125
[0130] 2、无纺织物应用
[0131] 通过使用铜盐、硫氰酸亚铜和氧化亚铜分别和锌盐、氧化锌在无纺织物中的混合物，其中无纺织物可以由聚丙烯、聚酯或其他聚合物制成。
[0132] Kps值
[0133] 硫氰酸亚铜： 1.6×10-13
[0134] 氧化亚铜： 2×10-15
[0135] 氧化锌： 3.9×10-10
[0136] 配制品3:
[0137]
[0138] 铜盐与锌盐的摩尔比是1.9。
[0139] 冲击指数＝68
[0140] 可用亚铜离子的初始浓度将是2×10-7，并且锌离子将是9×10-6。可用量是由每种盐、盐混合物中其摩尔百分数以及系统中的共有阳离子效应所决定的。
[0141] 该盐是与氩气、氦气或氮气的热流(无氧)充分混合，通过包含混合物的床，以去除湿气。氧化亚铜的粒径大约小于1微米，氧化锌的粒径大约小于0.1微米，硫氰酸亚铜的粒径大约为5微米。粒径间的这种差异使得能够实现更好的表面包装。
[0142] 冷却干燥的盐并递送至熔融混合器(worm)，其中作为聚合物进料的聚丙烯熔融，并与干燥的盐混合直至形成均匀的糊状物。将该糊状物进料至无纺布网案(forming2 2
table)。整个过程是在无氧环境中进行的。该织物可以具有15g/m 至300g/m 的重量。
[0143] 盐类在织物中的百分比在2％至15％的范围内。例如，一种织物用2％制备，一个用15％制备，聚丙烯含量分别为98％和85％。
[0144] 在金黄色葡萄球菌中的杀菌剂活性指数
[0145] 不含活性剂的无纺织物： 100
[0146] 含活性剂的非纺织物： 800
[0147] 3、纺织纱
[0148] 在聚酯、尼龙、聚酰胺、聚丙烯或其它聚合物的纱中使用铜盐、氧化亚铜和氧化铜以及锌盐、氧化锌和碳酸锌的混合物。锌盐，除了杀菌和与铜盐的协同性质以外，还对纺织纱提供其他益处，如该氧化物充当UV滤光器，其碳酸盐也作为防火剂(fire retardant)。
[0149] Kps值
[0150]
[0151] 配制品4:
[0152]
[0153]
[0154] 铜盐与锌盐的摩尔比是1.9。
[0155] 冲击指数＝59
[0156] 可用亚铜离子的初始浓度将是6.8×10-6，二价铜离子的浓度将是3×10-11、锌离子-6的浓度将是1.9×10 。可用量是由每种盐、盐混合物中的摩尔百分数以及系统中的共有阳离子效应所决定的。
[0157] 氧化铜和碳酸锌盐类的粒径为2微米级，并且在此情形下氧化亚铜和氧化锌为小于约0.5微米。如上所述，粒径间的这种差异使得能够更好地使其在纱表面分布和容留。此外，为了更好的性能，纱丝(yarn filament)的直径和最大颗粒直径之间的比率应至少大约等于5。
[0158] 将铜盐混合直至在无氧环境下在带有加强棒(intesifying bar)的V-混合搅拌器中达到均匀分布。将混合物同聚酯一齐进料至约260℃的加热双混合器中。随着混合物向前移动，聚合物
熔化并与盐混合直至液态并达到均匀分散状态。为了防止氧化，所有的这些均在无氧环境下进行。该混合物挤出在3x2mm的圆筒中，通过落入保持在大约0℃的搅拌介质中即时冷却。
[0159] 将粒料放入聚酯聚合反应器中，该反应器保持在约270℃，其中以熔融和混合加入粒料。在此情况下，杀菌剂颗粒被截留在形成的聚合物网中。不意图或预期活性颗粒和聚合物之间的一些类型化学连接。反应器聚合物被送至喷射以形成细丝和并利用这些形成纱。在反应内设置惰性气氛以防止反应器表面被氧化。
[0160] 以这种方式制成的纱比相同铜盐和锌盐浓度的氧化亚铜和氧化锌的纱呈现更高的活性(本作者之前的专利)，这是同种金属的不同盐类的协同活性的证据。纱中的活性粉末所占百分比的范围可以从0.5％至5％，期望是1％。在聚酯的情况下，其在混合物中的百分比范围为99.5％至95％，期望含量为99％。
[0161] 在金黄色葡萄球菌中的杀菌剂活性指数
[0162] 无活性的纱 20
[0163] 线(氧化亚铜+氧化锌) 100
[0164] 线(配制品4) 140
[0165] 3b、纺织纱
[0166] 在聚酯、尼龙、聚酰胺、聚丙烯或其它聚合物中使用铜盐、硫氰酸亚铜以及锌盐、氧化锌和碳酸锌的混合物。除了杀菌和与铜盐一起的协同性质以外，锌盐对纺织纱还具有其他益处，因为该氧化物充当UV滤光器，碳酸盐也可作为防火剂。此外，在不需要使用染料的情况下可得到白色的纱。
[0167] Kps值
[0168] 硫氰酸亚铜： 1.6×10-13
[0169] 碳酸锌： 1.4×10-11
[0170] 氧化锌： 3.9×10-10
[0171] 配制品4b:
[0172]
[0173] 铜盐与锌盐的摩尔比是3.0。
[0174] 冲击指数＝58
[0175] 可用亚铜离子的初始浓度将是2.9×10-5，锌离子将是1.7×10-6。可用量是由每种盐、盐混合中其摩尔百分比以及系统中的共有阳离子效应所决定的。
[0176] 硫氰酸亚铜和碳酸锌的粒径为2微米级，并且氧化锌的粒径小于约0.5微米。如之前所述，粒径间的这种差异使得能够更好地使其分布和容留在纱表面。此外，为了更好的性能，纱丝的直径和最大颗粒直径之间的比率必须至少等于5。
[0177] 将铜盐和锌盐混合直至在无氧气氛下通过带有加强棒的V-混合搅拌器用实现均匀分布。将混合物同聚酯一齐进料至约260℃的加热双混合器中。随着混合物延熔化的聚合物移动，并且聚合物与盐类混合直至液体并达到均匀分散状态。为了防止氧化，所有这些均在无氧环境下进行。该混合物挤出至3x22mm的圆筒中，并通过落入保持在约0℃的搅拌介质中即时冷却。
[0178] 将粒料放入聚酯聚合反应器中，反应器保持在约270℃，其中他们熔融并混合。在此情况下，杀菌剂颗粒被截留在形成的聚合物网中。不意图或预期活性颗粒和聚合物之间的一些类型的化学键。反应聚合物被送至喷射以形成细丝和利用这些形成纱。在反应内设置惰性气氛以防止反应器表面被氧化。
[0179] 以这种方式制成的纱为白色并且具有类似于配制品4制成的纱的活性。纱中活性粉末所占比例范围可以为0.5％至5％，期望是1％。
[0180] 在金黄色葡萄球菌中的杀菌剂活性指数
[0181] 无活性纱 20
[0182] 线(配制品4b) 130
[0183] 4、三聚氰胺、尿素和甲
醛覆盖物(covering)
[0184] 使用铜盐、硫氰酸亚铜、氧化锌和碳酸锌的混合物用于具有杀菌特性的树脂的三-10 -14聚氰胺配制品，意图应用于后成型平板。选择这些盐，由于其具有1×10 至1×10 之间的溶解度常数并且由于其接近于白色，这样使得能够得到白色三聚氰胺而无需添加可以改变杀菌功效的染料。
[0185] Kps值
[0186] 硫氰酸亚铜： 1.6×10-13
[0187] 碳酸锌： 1.4×10-11
[0188] 氧化锌： 3.9×10-10
[0189] 配制品5:
[0190]
[0191]
[0192] 铜盐与锌盐的摩尔比是5.7。
[0193] 冲击指数＝50
[0194] 考虑到溶解度常数和共有离子效应，选择组合物以使自由铜离子和锌离子的浓度-7为相同数量级(1×10 )。
[0195] 盐类充分混合以获得均匀混合物。然后将该粉末与三聚氰胺重量为40％其余为水的三聚氰胺溶液混合，活性固体的数量可以在0.5％至5％的范围内。通过
叶轮式混合器在高速旋转下搅拌混合物以确保充分混合，消除结块。该溶液经过网孔开口为37微米的筛以清除结块。需要添加分散剂。
[0196] 对于80g/m2直径的纸的应用，其上可以有或者可以没有沉积脲醛树脂(ureic resin)。纸从含有活性剂的三聚氰胺溶液通过，随后其通过辊(roller)以使得浸渍后含三2 2
聚氰胺溶液的纸张为70g/m，该纸含有的三聚氰胺溶液可以至多达200g/m。浸渍的纸在约
110℃干燥。干燥后的纸通过在大约100巴下加热至约150℃，施加于木材并胶合至其上。
活性粉末的百分数为2％，三聚氰胺的百分数为98％。
[0197] 2％的活性粉末在大肠杆菌中的杀菌剂活性指数
[0198] 无活性的三聚氰胺 100
[0199] 有活性三聚氰胺 160
[0200] 相同的方法可以用脲醛或其他树脂和/或它们的组合来代替三聚氰胺，即活性粉末可以分散于各个和每个阶段。
[0201] 5、清漆(varnish)
[0202] 使用铜盐、硫氰酸亚铜、氧化亚铜、草酸铜、氧化锌和草酸锌的混合物用于具有杀-15菌特性的清漆配制品，以应用于指甲、动物
蹄部、表面、涂料。选择溶解度常数低于1×10的盐类，除了给出大量盐类以外，使用其还可覆盖大量微生物。
[0203] Kps值
[0204]
[0205] 配制品6:
[0206]
[0207]
[0208] 铜盐与锌盐的摩尔比是5.7。
[0209] 冲击指数＝62
[0210] 盐类充分混合直至形成均匀的组合物，盐类的粒径必须小于约10微米，具有至少两种颗粒，一种锌并且一种铜，其粒径小于约1微米。
[0211] 盐类是在含有聚苯乙烯或
丙烯酸的溶液中分散的。当应用时，溶剂蒸发，并将含有活性粉末的聚合物并入其剩余的结构中。活性粉末的百分数为4％，聚苯乙烯和/或丙烯
酸溶液的百分数是96％。
[0212] 含4％活性粉末的清漆在白色念珠菌(Candida Albicans)中杀菌剂活性指数。
[0213] 无活性的清漆 100
[0214] 有活性的清漆 >260
[0215] 6、养鱼业的纤维和板材
[0216] 使用铜盐、吡硫铜、硫氰酸铜、氧化亚铜、吡硫锌和碳酸锌的混合物用于配制纤维、模制板材、绳、浮子(floater)、具有杀菌特性及防污功能的涂层，用于养鱼业和水产业(marine)，或者在高湿度环境，可以并入聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、ABS、或其它聚合物。
[0217] Kps值
[0218]
[0219]
[0220] 配制品7:
[0221]
[0222] 铜盐与锌盐的摩尔比是3。
[0223] 冲击指数＝51
[0224] 在惰性环境中将粉末进行均匀混合。再将该粉末与聚合物混合，若有需要，使其通过
喷雾器以达到均匀混合。随后，取决于工艺过程，随后获得
工件(working form)。如果该工艺是挤出，则含有活性粉末的压缩粒料可根据需要进行制备和添加。如果是通过旋转成型，聚合物和活性粉末的混合在安装模具时进行，都通过喷雾。若温度超过约50℃，随时都应确保该环境保持无氧。活性粉末的载量在1％至10％的范围内，最期望是4％。制备的该实施例的活性粉末是4％，聚乙烯是96％。
[0225] 4％的活性粉末在大肠杆菌中的杀菌剂活性指数
[0227] 有活性的基础制备 >350
[0228] 7、乳膏
[0229] 使用铜盐、硫氰酸亚铜、氯化亚铜、碘酸铜、氧化锌和碘酸锌的混合物用于配制具有杀菌特性的乳膏，应用于动物，如奶
牛的乳房、表皮和皮肤。选择这些盐类，因为除了铜和锌，这些氯化物和碘酸盐的阳离子对于皮肤和表皮的护理和消毒都具有有益效用。它们-10是快速释放的离子，超过90％的溶解度常数值大于1×10 ，超过65％的溶解度常数大于-7
1×10 。
[0230] Kps值
[0231]
[0232] 配制品8:
[0233]
[0234] 铜盐与锌盐的摩尔比是1:4。
[0235] 冲击指数＝86
[0236] 制备水凝胶，其中可以含有聚乙烯醇和明胶。也可以使用基于
表面活性剂和
增稠剂的水凝胶。盐类混合并分散在凝胶中，直到获得溶液。盐载量是使铜和相应的锌离子的量在1.000-10.000ppm级。制备的该实施例中活性粉末的含量为1％，基础凝胶为99％。
[0237] 在大肠杆菌中杀菌剂活性指数
[0238] 基础乳膏： 100
[0239] 含有配制品的乳膏： >400
[0240] 8、木材保护
[0241] 使用铜盐、吡硫铜、碳酸铜、氧化铜、吡硫锌和碳酸锌的混合物用于具有杀菌特性的乳膏，应用于木材浸渍、油漆、和表面保护。选择这些盐，因为它们的阴离子可以在表面暴露于这些盐的条件下对其(氧和碳)进行保护而不影响杀菌性能。
[0242] Kps值
[0243]
[0244] 配制品9:
[0245]
