技术领域
[0001] 本
发明属于
纳米纤维素制造技术领域,特别是一种直接从
生物质中制备氧化
纤维素纳米纤丝的方法。
背景技术
[0002] 纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可
生物降解等特性,还具有大
比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高
杨氏模量、低
热膨胀系数等优点,为其形成各种功能性
复合材料提供了可能,具有广阔的应用前景。生物质具有来源广泛、储量丰富、可再生以及对环境友好的优势。从生物质出发,获得多种形态的生物质资源,特别是在纳米尺寸范围内操纵、设计和组装天然纤维素成为本领域当前研究的热点课题。
[0003] 关于纳米纤维素的制备包括:(一)纳米微晶纤维素(NCC)的制备。由强酸或纤维素酶
水解去掉纤维素的无定形区,保留下致密的结晶区而得到,呈针状晶须结构的NCC(直径5~70nm,长度100~400nm),NCC的结晶度很高(60%~90%)。然而,高强度的水解会导致纤维素大量降解,产品得率低,对设备的要求较高。(二)多毛纤维素
纳米晶(HC-NC)的制备,由化学
试剂切断无定形区的而得到,结晶区与NCC相似(直径5~10nm,长度100~200nm),两端无定形区有许多
聚合物高分子链(长约100nm)。(三)微纤化纤维素(MFC)的制备。MFC又称纳米纤丝纤维素、纤维素纳米纤维,呈纤丝状,直径5~60nm,长度1000~10000nm,具有可弯曲性,其分子结构由结晶区和无定形区交替组成。该方法存在如下
缺陷:(1)MFC一般由机械法制备(例如,高压均质法),先通过化学预处理从原料中提取纤维素,然后利用高强度的机械外
力(如高压均质、高剪切、微射流、
研磨等),使纤维素发生切断和细纤维化作用分离。高压均质法制备过程一般对环境的污染较小,但对设备要求高,能耗巨大。(2)MFC由TEMPO氧化法制备,利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将
葡萄糖单元上C6
位置的羟基氧化为羧基,利用纤维丝表面羧基
离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等,原理和TEMPO氧化法类似。其反应条件温和、操作简单,为目前最常采用的方法。这些方法的不足是需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等),整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源。(3)MFC由
静电纺丝法制备,将浓缩的纤维素溶液通过金属针状
注射器,并在高压静
电场诱导作用下稳定地
挤压而制备出纳米纤维素。静电纺丝得到的纳米纤维,其表面光滑,直径分布均匀,长度不定的纤维素纳米纤维。静电纺丝纳米纤维素一个
能量密集的加工过程,且纤维素的溶解困难。(四)细菌纳米纤维素(BNC)的制备。BNC是由细菌在生物酶的作用下对葡萄糖进行生物聚合产生的,其结晶度高于
植物纤维素,长度不定,直径20~100nm,具有高抗拉伸强度和良好形状维持能力。细菌法可以调控制备得到纤维素的结构、晶型、粒径分布等,此外该方法能耗较低、无污染。但是国内的研究仍然处于初级阶段,存在产量低、成本高、生产周期较长、加工工艺难以调控等问题,难以实现大规模的产业化。
[0004] 氧化纤维素纳米纤丝长径比大、分散性好,且具有羧基等功能性基团,是重要天然纤维素衍生物。氧化纤维素纳米纤丝由TEMPO氧化法制备是目前最常用的方法,利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将葡萄糖单元上C6位置的羟基氧化为羧基,利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等,原理和TEMPO氧化法类似。这些方法的不足是,需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等),整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源,且高强度的预处理过程中导致天然微纤丝结构遭到不同程度的破外,纤维素的聚合度大幅度的下降。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法,该方法基于硝酸水解,引入双氧水氧化试剂,可以直接从生物质中制备氧化纤维素纳米纤丝。
[0006] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
[0007] 本发明一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法,它包括如下操作步骤:将生物质原料、浓度为1~8mol/L的硝酸、
质量浓度为30%的双氧水混合,在20~80℃条件下搅拌反应6~96小时,然后加入无水
乙醇终止反应,再将溶液静止分层,倒掉上层清液,保留下层沉淀物,依次用无水乙醇、体积浓度为50%的乙醇和水将下层沉淀物洗净,再经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
[0008] 本发明所述生物质原料、硝酸与双氧水的配比是:10g生物质原料:150ml硝酸:15~50ml双氧水。
[0009] 本发明所述生物质原料包括
甘蔗渣、芦竹片、桉树皮片。
[0010] 相对于
现有技术,本发明方法具有如下有益效果:
[0011] (1)本发明制备工艺简单,不需要高强度的预处理,适合于规模化工业生产;
[0012] (2)本发明所用原料包括可利用的所有生物质,如甘蔗渣、按树皮、竹子等,也包括未被利用的
杂草、灌木等生物质;
[0013] (3)本发明所采用的化学药品种类少,且易得廉价;
[0014] (4)本发明所制得的氧化纤维素纳米纤丝在
水处理、油水分离、纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体
实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改,这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0016] 实施例1
[0017] 将10g甘蔗渣、150ml浓度为4mol/L的硝酸、45ml质量浓度为30%的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中,在50℃条件下搅拌反应48h,加入无水乙醇终止反应,将溶液移入
500ml的量筒中静止分层,倒掉上层清液,保留下层沉淀物,依次用无水乙醇、体积浓度为
50%的乙醇、水将下层沉淀物洗净,经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
[0018] 得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在5~50nm范围内,羧基含量为1.036mmol/g。
[0019] 实施例2
[0020] 将10g芦竹片、150ml浓度为8mol/L的硝酸、15ml质量浓度为30%的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中,在80℃条件下搅拌反应6h,加入无水乙醇终止反应,将溶液移入500ml的量筒中静止分层,倒掉上层清液,保留下层沉淀物,依次用无水乙醇、体积浓度为50%的乙醇、水将下层沉淀物洗净,经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
[0021] 得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在20~80nm范围内,羧基含量为0.791mmol/g。
[0022] 实施例3
[0023] 将10g桉树皮片、150ml浓度为1mol/L的硝酸、50ml质量浓度为30%的双氧水加入到500ml的三口烧瓶中,在20℃条件下搅拌反应96h,加入无水乙醇终止反应,将溶液移入500ml的量筒中静止分层,倒掉上层清液,保留下层沉淀物,依次用无水乙醇、体积浓度为
50%的乙醇、水将下层沉淀物洗净,经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。
[0024] 得到的氧化纤维素纳米纤丝的直径在10~50nm范围内,羧基含量为1.275mmol/g。