Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I

worin

• Ar einen Phenyl-, Naphthyl- oder Chinolylrest, der jeweils bis zu dreifach durch Halogen und/oder ein-oder zweifach durch CF₃, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, CN, NO₂, (C₁-C₈-Alkyl)-carbonyl oder Benzoyl substituiert sein kann,
• A eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu vier C-Atomen,
• R¹ H, (C₁-C₆)-Alkyl, CN, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl oder Phenyl, das durch ein bis drei Halogenatome, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, CF₃, CN, N0₂, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, Benzoyl oder durch einen gegebenenfalls durch Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro, CF₃ oder CN ein- oder mehrfach substituierten Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert sein kann;
• _R² die Bedeutung von R¹ außer Wasserstoff besitzt oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeutet, der ein bis drei N-, 0- oder S-Atome enthalten kann, und durch Halogen oder (C₁-C₄)-Alkyl ein- bis dreifach substituiert sein kann, oder
• R¹ und R² gemeinsam eine Alkylenkette mit 4 - 7 C-Atomen bedeuten,

in Kombination mit einem Herbizid enthalten.

Halogen bedeutet im Falle des Restes Ar insbesondere Chlor.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen

• Ar Phenyl, das durch ein oder zwei Halogenatome substituiert ist, und
• A -C^H₂- oder

bedeuten.

Als Heterocyclen für den Rest R₂ kommen insbesondere infrage Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Benzthiazol, Benzoxazol, Indol, Benzimidazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Chinoxalin, besonders bevorzugt Thiophen, Furan und Pyridin.

Von den Verbindungen der Formel I seine beispielsweise genannt:

• Aceton-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Aceton-0-(3-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Aceton-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Aceton-0-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Acetophenon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Acetophenon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Benzophenon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Benzophenon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 4-Chlorbenzophenon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 4-Chlorbenzophenon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 2-Methyl-1-phenylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 2-Methyl-1-phenylpropanon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(3,4-dichlorphenoxy- acetyl)-oxim,
• Benzaldehyd-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Cyclohexanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Cyclohexanon-0-(3-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Cyclohexanon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Cyclohexanon-0-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Cycloheptanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Methyl-2-thienylketon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• Methyl-2-thienylketon-0-(3,4-dichlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 3-Pyridinaldehyd-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim,
• 2-(4-Chlorphenoxyacetyloximino)-propionsäureethylester,
• 2-(3,4-Dichlorphenoxyacetyloximino)-propionsäureethylester,
• Benzophenon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim,
• Cyclohexanon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim,
• Methyl-2-thienylketon-0-[2-(4-chlorphenoxy)propionyl]-oxim.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren, s. z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. X,4 S. 180 - 187 (1968) u. Bd. XV/2, S. 137 - 139 (1974), herstellen. Einige der Verbindungen der Formel I wurden bereits als Herbizide beschrieben (US-PS 3 914 300; US-PS .3 925 473; DE-PS 23 03 336).

Die Verbindungen der Formel I können in syn- oder anti-Form vorliegen. Beide Isomeren werden von vorliegender Erfindung umfaßt.

Bei der Anwendung von Pflanzenbehandlungsmitteln, insbesondere Herbiziden, können unerwünschte Schäden bei den behandelten Kulturpflanzen auftreten. Besonders bei der Applikation von Herbiziden nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen besteht daher oft das Bedürfnis, das Risiko einer möglichen Phytotoxität zu vermeiden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I die Eigenschaften haben, phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Herbiziden, beim Einsatz in Nutzpflanzenkulturen zu vermindern oder ganz auszuschalten. Die Verbindungen der Formel I sind in der Lage, schädliche Nebenwirkungen der Herbizide völlig aufzuheben, ohne die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen zu schmälern.

Solche Verbindungen, die die Eigenschaften besitzen, Kulturpflanzen gegen phytotoxische Schäden durch Herbizide zu schützen, ohne die eigentliche herbizide Wirkung dieser Mittel zu beeinträchtigen, werden "Antidote" oder "Safener" genannt.

Bestimmte Oximether und -ester [DE-OS 28 08 317] sowie Aryloxyacetonitrile und -amidoxime LEP-OS 31 930 = US-PS 4 414 020] sind bereits als Safener bekannt. Deren Wirkungen sind jedoch unzureichend.

Das Einsatzgebiet herkömmlicher Herbizide kann durch Zugabe der Safenerverbindung der Formel I ganz erheblich vergrößert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pflanzen, Pflanzensamen oder Anbauflächen mit einer Verbindung der Formel I vor, nach oder gleichzeitig mit dem Pflanzenschutzmittel behandelt.

Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels Verbindungen der Formel I herabgesetzt werden können, sind z.B. Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Phenoxy-, Napthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazyloxy-, Benzthiazolyloxyphenoxycarbonsäureester und ferner Dimedonoximabkömmlinge. Bevorzugt hiervon sind Phenoxyphenoxy-und Heteroaryloxyphenoxy-carbonsäureester. Es kommen hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylester infrage.

Beispielsweise seien, ohne daß dadurch eine Beschränkung erfolgen soll, folgende Herbizide genannt:

• A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryl- oxyphenoxycarbonsäure-(C₁-C₄)-alkyl-, (C₂-C₄)-alkenyl-und (C3_C4)-alkinylester wie

  • 2-(4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester,
  • 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)phenoxy)-propionsäure- methylester,
  • 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)-propionsäure- methylester,
  • 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pro- pionsäuremethylester,
  • 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsäuremethyl- ester,
  • 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en- säure-ethylester,
  • 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)propionsäure- ethylester,
  • 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)-propionsäure- propargylester,
  • 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propion- säureethylester,
  • 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propion- säureethylester,
  • 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy- propionsäuremethylester,
  • 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propion- säurebutylester,
  • 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester,
  • 2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester,
  • 2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäure- ethylester.

• B) Chloracetanilid-Herbizide wie

  • N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid,
  • N-(3'-Methoxyprop-2'-yl)-methyl-6-ethyl-chloracetanilid,
  • N-(3-methyl-1 ,2,4-oxladiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid

• C) Thiolcarbamate wie

  • S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat oder
  • S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat

• D) Dimedon-Derivate wie

  • 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-2- cyclohexen-1-on,
  • 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl) -5-(2-phenylthiopropyl)-3- hydrbxy-2-cyclohexen-1-on oder
  • 2-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethyl-3-oxocyclohexenol

Das Mengenverhältnis Antidot (Verbindung der Formel I) zu Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 10 schwanken. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid und Antidot sind abhängig vom Typ des verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Antidot sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und lassen sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche ermitteln.

Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis, Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Sojabohne.

Die Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

Bevorzugt ist jedoch die gleichzeitige Anwendung des Antidots mit dem Herbizid in Form von Tankmischungen oder Fertigformulierungen.

Die Verbindungen der Formel I oder deren Kombination mit einem Herbizid können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Unter Spritzpulvern werden in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate verstanden, die neben dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl-oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.

Emulgierbare Konzentrate können z.B. durch Auflösen der Wirkstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil ganz oder auch teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel werden durch Vermahlen der Wirkstoffe mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten.

Granulate können entweder durch Verdüsen der Wirkstoffe auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Gesamtwirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90 Gew.-%; der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmitel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll-oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfals in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel I können je nach Indikation innerhalb weiter Grenzen schwanken und variieren auch in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen wie Bodenverhältnissen und Klimabedingungen sowie mit der Art des verwendeten Herbizids. Im allgemeinen liegen sie jedoch zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff/ha.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie deren physikalische Daten

1. 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxy- acetyl)-oxim

Zu einer Lösung von 9,9 g (0,05 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-propanonoxim und 5,0 g (0,05 mol) Triethylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol tropfte man unter Rühren bei 50°C eine Lösung von 10,3 g (0,05 mol) 4-Chlorphenoxyacetylchlorid in 20 ml Toluol. Man rührte 8 h bei 40 - 50°C, kühlte ab, entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf und wusch die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser. Nach Trocknen der organischen Phase mit Na2S04, Abdampfen des Dichlormethans und Entfernen von noch anhaftendem Lösungsmittel im Hochvakuum erhielt man 14,7 g (80,5 % d. Th.) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropanon-0-(4-chlorphenoxyacetyl)-oxim mit n_D²⁴= 1,583.

2. Cyclohexanon-O-[2-(4-chlorphenoxy)-propionyl]-oxim

Zu einer Lösung von 5,7 g (0,05 mol) Cyclohexanonoxim und 5,0 g (0,05 mol) Triethylamin in 100 ml wasserfreiem Toluol tropfte man unter Rühren bei 50°C eine Lösung von 11,0 g (0,05 mol) 2-(4-Chlorphenoxy)-propionylchlorid in 20 ml Toluol. Man rührte 8 h bei 40 - 50°C, kühlte ab, entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 200 ml Dichlormethan auf und wusch die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser. Nach Trocknen der organischen Phase mit Na_2S04, Abdampfen des Dichlormethans und Umkristallisation des verbleibenden Feststoffs aus n-Hexan/Diisopropylether (1 : 1) erhielt man 9,6 g (64,4 % d. Th.) Cyclohexanon-0-[2-(4-chlorphenoxy)-propionyl]-oxim vom Schmp. 66 - 68°C.

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise erhalten.

A. Formulierungsbeispiele

• 1. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat eines Antidots wird erhalten aus

  • 25 Gew.-% Verbindung 3 (der Formel I)
  • 50 Gew.-% Xylol
  • 10 Gew.-% Cylohexanon
  • 8 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium
  • 4 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)
  • 3 Gew.-% ethoxyliertem Nonylphenol (10 EO)

  
  
  

  Der Wirkstoff wird unter Rühren und leichtem Erwärmen in den angegebenen Lösungsmittelmengen gelöst und anschließend mit den Emulgatoren versetzt. Bei leicht erhöhten Temperaturen wird nachgerührt, bis die Lösung klar und frei von Schlieren ist.

• 2. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (10 : 1) wird erhalten aus

  • 12,00 Gew.-% 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester
  • 1,20 Gew.-% Verbindung 3 (der Formel I)
  • 69,00 Gew.-% Xylol
  • 7,80 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium
  • 6,00 Gew.-% ethoxyliertem Nonylphenol (10 EO)
  • 4,00 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)

  
  
  

  Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel 1) angegeben.

• 3. Ein in Wasser leicht emulgierbares Konzentrat aus einem Phenoxycarbonsäureester und einem Antidot (1 : 10) wird erhalten aus

  • 4,0 Gew.-% 2-[4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]-propionsäureethylester
  • 40,0 Gew.-% Verbindung 3 der Formel I
  • 30,0 Gew.-% Xylol
  • 20,0 Gew.-% Cyclohexanon
  • 4,0 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium
  • 2,0 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl (40 EO)

Die Zubereitung erfolgt wie unter Beispiel 1) angegeben.

B. Biologische Beispiele

Beispiel 1

Weizen wurde im Gewächshaus in Töpfen von 9 cm 0 bis zum 3 - 4-Blattstadium herangezogen und dann mit dem Herbizid und den Antidot-Verbindungen behandelt. Das Herbizid wurde dabei zusammen mit dem Antidot in Form wäßriger Suspensionen bzw. Emulsionen als Tankmischung mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 1/ha ausgebracht. 3 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf eventuelle Schädigungen durch die ausgebrachten Herbizide bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden Wachstumshemmung berücksichtigt wurde.

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen starke Herbizidschäden sehr effektiv reduzieren können.

Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich also zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide.