Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, welches als Herbizid-antagonistischen Wirkstoff ein Halogenacyl-aminoalkyl-phosphonat, -phosphinat oder -phosphinoxid enthält, ferner Mittel welche neben diesem antagonisierenden Wirkstoff, auch Antidote oder Gegenmittel genannt, bereits das Herbizid enthalten und ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung mittels eines Herbizides und diesem Gegenmittel. Die Erfindung umfasst auch neue Halogenacyl-aminoalkyl- phosphonate, -phosphinate und -phosphinoxide und deren Herstellung.

Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Ueberdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sei es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung des Spritzgerätes. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Ueberdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen. Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.

So beschreibt die Britische Patentschrift 1,277,557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden zum Schutz vor dem Angriff durch "ALACHLOR" (N-Methoxymethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin). In den Deutschen Offenlegungsschriften 1.952.910 und 2.245.471, sowie in der Französischen Patentschrift 2.021.611 werden Gegenmittel zur Behandlung von Getreide-, Mais- und Reissamen zum Schutz gegen die schädigende Einwirkung von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten vorgeschlagen. Gemäss der Deutschen Patentschrift 1.576.676 und der US-Patentschrift 3.131.509 werden Hydroxyaminoacetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten verwendet.

Die direkte pre- oder postemergente Behandlung gewisser Nutzpflanzen mit Gegenmitteln als Antagonisten bestimmter Herbizidklassen auf einer Anbaufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2.141.586 und 2.218.097, sowie im US-Patent 3.867.444 beschrieben.

Ferner können Maispflanzen gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2.402.983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt.

Die als Herbizid-antagonistisch verwendbaren Halogenacyl-aminoalkyl- phosphonate, -phosphinate oder phosphinoxide entsprechen der Formel I

worin R₁ C₁-C₄-Alkyl, C_l-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkenylox^y, C₂-C₄-Alkinyl- oxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkoxy oder C₁-C₄-Cyano- alkoxy,

• R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten wie R₁,
• R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eines davon auch einen Rest

• R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind auch einen C₃-C₁₁-Cycloalkylrest,
• R₅ Wasserstoff, C_l-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Aralkyl,
• R₆ Wasserstoff oder C_l-C₄-Alkyl,
• X₁ und X₂ je Halogen oder eines davon auch Wasserstoff und

n eine Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

In den Alkylgruppen und den Resten welche Alkylteile enthalten kann Alkyl durch Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, sowie n-, iso-, sec-und tert.-Butylreste vertreten sein. Alkenylreste sind beispielsweise Vinyl-, Allyl- Methallyl-, Butenyl und Butadienyl-, Alkinylreste sind z.B. der Ethinyl-, die Propinyl und Butinylreste. Die Cycloalkylreste umfassen die gegebene Anzahl Kohlenstoffatome, können mono- oder bicyclisch sein, als Beispiele seien genannt: Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl sowie Bicyclo-[2.2.1]heptyl-, Bicyclo[3.2.1]-octyl und Decahydronaphthylreste.

Aralkylreste umfassen über C₁-C₄-Alkyl gebundene Phenyl- und Naphthylreste, bevorzugt ist der Phenylethyl und vor allem der Benzylrest.

Unter Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage, bevorzugt sind Chlor und Brom.

Durch ihre Wirkung aufgefallen sind Halogenacyl-aminoalkyl-phosphonate, der Formel I in denen

• R₁ und R₂ je C₁-C₄-Alkoxy,
• R₃ und R₄ je Wasserstoff oder Methyl
• R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl
• R₆ Wasserstoff
• X₁ und X₂ je Chlor oder eines davon Wasserstoff
• n die Zahl 1 bedeuten,
• ferner die Halogenacyl-aminoalkyl-phosphinate der Formel I in denen R₁ C₁-C₄-Alkoxy
• R₂ C₁-C₄-Alkyl
• R₃ und R₄ je Wasserstoff oder Methyl
• R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl
• ^R₆ Wasserstoff
• X₁ und X₂ je Chlor oder eines davon Wasserstoff und
• n die Zahl 1 bedeuten, oder die
• Halogenacyl-aminoalkyl-phosphinoxide der Formel I, worin
• R₁ C₁-C₄-Alkyl
• R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
• ^R₃ und R₄ je Wasserstoff oder Methyl,
• R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl
• R₆ Wasserstoff und
• X₁ und X₂ je Chlor oder eines davon auch Wasserstoff und
• n die Zahl 1 bedeuten, besonders aber die Verbindungen
• Chloracetyl-aminomethyl-phosphonsäure-diethylester,
• Chloracetyl-aminomethyl-phosphonsäure-di-isopropylester,
• Dichloracetyl-aminomethyl-phosphonsäure-diethylester,
• Dichloracetyl-aminomethyl-phosphonsäure-di-isopropylester,
• Bromacetyl-aminomethyl-phosphonsäure-diethylester,
• Bromacetyl-aminomethyl-phosphonsäure-di-isopropylester,
• Chloracetyl-aminoprop-2-yl-phosphonsäure-diethylester,
• Chloracetyl-benzylaminoprop-2-yl-phosphonsäure-diethylester,
• Chloracetyl-aminomethen-di-phosphonsäure-diethylester,
• Chloracetyl-amino-cyclohex-1-yl-phosphonsäure-diethylester.

Viele Verbindungen der Formel I sind neu, andere sind bekannt. So sind z.B. in der DE-OS 2 322 703 Halogenacyl-aminomethyl-phosphonsäureester als Flammschutzmittel beschrieben, in der US Patentschrift 3 961 934 sind chlorierte Acetyl-, Propionyl oder Butyrylaminomethyl-phosphonsäuren und -ester als Sucrose-förderndes Mittel im Zuckerrohranbau beschrieben. Schliesslich ist die Herstellung solcher Halogenacetyl- und Halogenpropionyl-aminomethyl-phosphonsäureester als Zwischenprodukte für Dihydro-2H-1,2,4-Oxaphosphorin-5(6H)-on- oxiden im Zhurnal Obshohei Khimii 37(9) 2061-5 (1967) (vgl. CA 68 49686 w (1968) oder 46(8) 1693-1698 (1676) beschrieben worden.

Neu sind die Verbindungen der Formel I

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, X₁, X₂ und n die oben gegebene Bedeutung haben, mit der Massgabe, dass R₁ und R₂ nicht beide Methoxy oder Aethoxy sein können wenn n = 1, R₃, R₄ und R₆ je Wasserstoff, ^R₅ Wasserstoff oder Methyl, X und X je Chlor oder eines davon auch Wasserstoff bedeutet.

Diese neuen Verbindungen werden hergestellt indem man ein Aminoalkyl-phosphonat, -phosphinat oder phosphinoxid der Formel II

worin R₁, ^R_2' ^R_3' R₄, R₅ und n die oben gegebene Bedeutung haben, in einem wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge einer organischen Base mit der äquimolaren Menge eines Halogenacylhalides oder Halogenacylanhydrides der Formel II umsetzt

worin Y ein Halogenatom oder einen Rest

bedeutet und R₆₂ X₁ und X₂ die oben gegebene Bedeutung haben und das Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die Umsetzung findet bei Raumtemperatur bis Siedepunkt des Lösungsmittels statt. Sie ist leicht exotherm und Kühlen mittels Wasserbad, so dass die Temperatur nicht über 50° C steigt ist angezeigt.

Als inerte wasserfreie Lösungsmittel kommen Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Ketone wie Aceton Methylethylketon, Aromaten wie Benzol oder Toluol in Betracht, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind. Bevorzugte Halogenatome Y sind Chlor und Brom. Das Isolieren des gebildeten Kondensationsproduktes geschieht durch Eindampfen des Lösungsmittels, nachdem man das gebildete Salz abfiltriert hat.

Als organische Basen kommen tertiäre Amine, Dimethylanilin, Triethylamin aber auch Pyridin oder Kollidin in Frage.

Zur Reinigung wird das Endprodukt z.B. aus einem Ether umkristallisiert.

Ein solches Gegenmittel oder Andidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die pre_- emergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von 1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1 - 10 g Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-2 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht. Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 - 10'000 ppm enthalten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100 - l'000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.

In der Regel liegt zwischen protektiven Massnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.

Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Oele, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., produzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse, Mais, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.

Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlichen Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien, wie bereits ausgeführt, in erster Linie Herbizide der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere jedoch Halogenacetanilide und Thiolcarbamate in Betracht.

Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der neuen Halogenacyl-aminoalkylphosphonate, -phosphinate undphosphinoxide der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. DE-A 2305495, 2328340, 2212268, 2726253 und 2805757, sowie US Patentschriften 3.946.044, 4.022.608 und 4.039.314). Solche Halogenacetanilide können durch die folgende allgemeine Formel VII beschrieben werden:

In dieser Formel bedeuten Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R₄ und R₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste Z vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, A Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und 1,2-Aethylen, wobei 1,2-Aethylen durch 1 - 2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R₆ niederes Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, ,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-1-yl bedeutet.

Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt:

• N-Aethoxymethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl}-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2,3-dimethylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(2-Aethoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1-äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin
• N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert.-butylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(-2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin
• N-Chloracetyl-1-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylanilin
• N-But-3-in-1-yl-N-chloracetylanilin
• N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-pyrazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-pyrazol-1-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-tert.butylanilin
• N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6- diäthylanilin.

Weitere Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung auf Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 und Seiten 322-327 aufgeführt.

Herbizid wirksame Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischen Wirkung Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I geschützt werden können, sind ebenfalls bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. US-Patentschriften 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897, 3.185.720, 3.198.786, 3.582.314 und 3.846.115). Die Schutzwirkung der neuen Oximäther der Formel I lässt sich insbesondere beim Einsatz von Thiolcarbamaten in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse vorteilhaft ausnützen.

Die Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischer Wirkung Kulturpflanzen, wie Getreide, Reis und veredelte Sorghum-Hirse bevorzugt geschützt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln VIII und IX:

In diesen Formeln bedeutet R₇ niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl, R₈ C₂-C₄-Alkyl und R₉ C₂-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl, wobei die Reste R₈ und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Hexahydro-lH-azepin-, Dekahydrochinolin- oder 2-Methyldekahydrochinolin-Ring bilden können.

Als einzelne Vertreter solcher Thiolcarbamate seien beispielsweise die folgenden genannt:

• S-Aethyl-N,N-dipropylthiocarbamat,
• S-Aethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat,
• S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat,
• S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat,
• S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiocarbamat,
• S-Propyl-N,N-dipropylthiolcarbamat,
• S-Aethyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat,
• S-Aethyl-N-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat,
• S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat,
• S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat,
• N-Aethylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin,
• N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin,
• S-Aethyl-N,N-bis(n-butyl)-thiolcarbamat,
• S-tert.Butyl-N,N-bis(n-propyl)-thiolcarbamat.

Neben den Chloracetanilid- uud Thiolcarbamaten kommen auch Herbizide anderer Stoffklassen in Betracht, wie beispielsweise

Triazine und Triazinone: 2,4-Bis(isopropylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin ("frometryn"), 2,4-bis(äthylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin ("Simetryn"), 2-(1',2'-Dimethylpropylamino)-4-äthylamino-6-methyl- thio-1,3,5-triazin ("Dimethametryn"), 4-Amino-6-tert.butyl-4,5-di- hydro-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on ("Metribuzin"), 2-Chlor-4-äthyl- amino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin ("Atrazin"), 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-1,3,5-triazin ("Simazin"), 2-tert.Butylamino-4-chlor-6- äthylamino-1,3,5-triazin ("Terbuthylazin"), 2-tert.Butylamino-4-äthyl- amino-6-methoxy-1,3,5-triazin ("Terbumeton"), 2-tert.Butylamino-4-äthyl- amino-6-methylthio-1,3,5-triazin ("Terbutryn"), 2-Aethylamino-4-iso- propylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin ("Ametryn");

Harnstoffe: 1-(Benzothiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff; Phenylharnstoffe wie beispielsweise 3-(3-Chlor-p-tolyl)-1,1-dimethylharnstoff ("Chlortoluron"), 1,1-Dimethyl-3-(aaa-trifluor-m-tolyl)-harnstoff ("Fluometuron"), 3-(4-Brom-3-chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff ("Chlorbromuron"), 3-(4-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff ("Metobromuron"), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff ("Linuron"), 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff ("Monolinuron"), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylhanrstoff ("Diuron"), 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff ("Monuron"), 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff ("Metoxuron"); Sulfonylharnstoffe wie beispielsweise N-(2-Chlorphenylsulfonyl)-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff, N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-(2,5-Dichlorphcnylsulfonyl)-N'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff, N-[2-(2-butenyloxy)-phenylsulfonyl]-N'-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff sowie die in den europäischen Patentpublikationen 44808 und 44809 genannten Sulfonylharnstoffe;

Chloracetamide: N-[1-Isopropyl-2-methylpropen-1-yl-(1)]-N-(2'-methoxy- äthyl)-chloracetamid.

Diphenyiäther und Nitrodiphenyläther: 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitro- phenyläther ("Nitrofen"), 2-Chlor-1-(3'-äthoxy-4'-nitrophenoxy)-4-trifluormethyl-benzol ("Oxyfluorfen"), 2',4'-Dichlorphenyl-3-methoxy-4-nitrophenyl-äther ("Chlormethoxynil"), 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy)propionsäure-methylester, N-(2'-Phenoxyäthyl)-2-[5'(2"-chlor-4"-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäureamid, 2-[2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-2-methoxyäthyl- ester; 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-oxazolin-2'-yl-4'-nitrophenyl- äther;

Benzoesäurederivate: Methyl-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat ("Bifenox"), 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoesäure ("Acifluorfen"), 2,6-Dichlorbenzonitril ("Dichlobeni1").

Nitroaniline: 2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin ("Trifluralin"), N-(1'-Aethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin ("Pendimethalin").

Oxadiazolone: 5-tert.-Butyl-3-(2',4'-dichlor-5'-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-on ("Oxadiazon").

Phosphate: S-2-Methylpiperidino-carbonylmethyl-0,0-dipropyl-phospho- rodithioat ("Piperophos").

Pyrazole: 1,3-Dimethyl-4-(2',4'-dichlorbenzoyl)-5-(4'-tolylsulfonyl- oxy)-pyrazol..

Ferner a-(Phenoxy-phenoxy)-propionsäurederivate sowie a-(Pyriyl-2-oxy_-phenoxy)-propionsäurederivate.

Die angewendete Menge der Gegenmittel, sofern sie nicht auf die Samen gebeizt wird, schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Cranulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel. Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-octylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonid oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen sind z.B. die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes oder Phosholipide in Frage.

Als nichtionisches Tensid kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 1000 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy- äthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyathanol, Polyäthylenglykol und Octylghenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

• "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
  
  

  Mc Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979
  
  

  J. and M. Ash, "Encyclopedia of Surfatants".Vol: III,
  
  

  Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980^/81
  
  

  H.Stache "Tensid Taschenbuch" Z.Auf1.C.Hanser,verlag München und Wien.

Solche Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95 %, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

Emulgierbare Konzentrate

Stäube

Suspension-Konzentrate

Benetzbare Pulver

Granulate

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg AS/ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden °C, die Drücke in Millibar mb angegeben.

Beispiel 1: Herstellung von Chloracetylaminomethyl-phosphonsäure-diethylester

Zu einer Lösung von 66,4 g (0,4 mol) Aminomethanphosphonsäurediethylester und 56 ml (0,4 mol) Triethylamin in 600 ml Benzol werden unter Rühren langsam 32 ml (0,4 mol) Chloracetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei. Durch Kühlen wird die Temperatur bei 40° C gehalten. Nach dem Zutropfen lässt man 1 Stunde bei Raumtemperatur anrühren. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wird anschliessend abfiltriert und das Filtrat am Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende hellbraune Oel wird aus Ether kristallisiert. Man erhält 88 g des obigen Esters, welcher einen Schmelzpunkt von 62-65°C aufweist.

Beispiel 2: Herstellung von Chloracetylaminomethyl-phosphonsäure-di-isopropylester

15 g Aminomethanphosphonsäurediisopropylester und 11,2 ml Triethylamin werden in 200 ml Benzol gelöst. Unter Rühren lässt man langsam 7,8 ml Dichloressigsäurechlorid zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 41°C an. Nach dem alles zugetropft ist, lässt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur ausrühren. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wird anschliessend abfiltriert, das Filtrat am Vakuum eingeengt und das zurückbleibende Oel aus Ether kristallisiert. Nach dem ! Kristallisieren aus Diisopropylether erhält man 18,7 g des obigen Esters, welcher bei 79 - 81° C schmilzt.

Beispiel 3: Herstellung von Chloracetylamino-2-propyl-phosphonsäure-diethylester

zu 9.8 g 2-Aminopropyl-2-phosphonsäurediethylester, gelöst in 50 ml Ether gibt man bei 5-10°C 7.7 ml Triethylamin und 9.4 g Chloressigsäureanhydrid, welche in 50 ml Ether gelöst sind. Dann wird 2 Stunden bei 20°C nachgerührt. Die gelbe Suspension wird 3 Mal mit je 50 ml Wasser extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 4.8 g Endprodukt, das nach dem Umkristallisieren aus Diisopropylether bei 93-95°C schmilzt. Durch Extraktion der wässerigen Phase mit Ether erhält man weitere 4.6 g Endprodukt, welches auch bei 93 - 95° C schmilzt. (Ausbeute 8.9 g 65 % der Theorie).

In analoger Weise zu diesen Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 4:

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel i oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Poly- ähtylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele

Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In den Versuchsbeschreibungen werden die Verbindungen der Formel I als Antidote (Gegenmittel) bezeichnet.

Beispiel 5: Versuch mit Herbizid und Gegenmittel in Mais. Herbizid und Gegenmittel werden zusammen als Tankmischung im Vorauflaufverfahren appliziert.

Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit x 12 cm hoch) werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wird die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid in verdünnter Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach der Applikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent ausgewertet. Als Referenz dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen (keine Schutzwirkung) sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. (100 %ige Schutzwirkung)

Die Resultate sind unten zufammengefasst.

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin