Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, die die neuen Oximäther als aktive Komponente enthalten und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, dass Herbizide aus den verschiedensten Stoffklassen, wie Triazine, Harnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäuren usw. bei der Anwendung in wirksamer Dosis gelegentlich neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen in gewissem Masse schädigen. Ueberdosen werden oft ungewollt und zufälligerweise appliziert, wenn sich Randzonen beim streifenweisen Spritzen überdecken, sei es durch Windeinwirkung oder durch falsches Einschätzen der Breitenwirkung des Spritzgerätes. Es können klimatische Verhältnisse oder eine Bodenbeschaffenheit vorliegen, so dass die für normale Bedingungen empfohlene Herbizidmenge als Ueberdosis wirkt. Die Qualität des Saatgutes kann bei der Herbizidverträglichkeit auch eine Rolle spielen. UmdiesemProblemzubegegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei hat es sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr artspezifisch wirken, d.h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Stoffklassen.

So beschreibt die Britische Patentschrift 1,277,557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden zum Schutz vor dem Angriff durch "ALACHLOR" (N-Methoxymethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin). In den Deutschen Offenlegungsschriften 1.952.910 und 2.245.471, sowie in der Französischen Patentschrift 2.021.611 werden Gegenmittel zur Behandlung von Getreide-, Mais- und Reissamen zum Schutz gegen die schädigende Einwirkung von herbizid wirksamen Thiolcarbamaten vorgeschlagen. Gemäss der Deutschen Patentschrift 1.576.676 und der US-Patentschrift 3.131.509 werden Hydroxyaminoacetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten verwendet.

Die direkte pre- oder postemergente Behandlung gewisser Nutzpflanzen mit Gegenmitteln als Antagonisten bestimmter Herbizidklassen auf einer Anbaufläche ist in den Deutschen Offenlegungsschriften 2.141.586 und 2.218.097, sowie im US-Patent 3.867.444 beschrieben.

Ferner können Maispflanzen gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2.402.983 wirksam vor Schädigung durch Chloracetanilide geschützt werden, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt.

Gemäss DE-OS 2 808 317 und 2 837 204 können auch Alkoximinobenzylcyanide, deren Alkoxygruppe verschiedentlich substituiert ist, als Mittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor der schädigenden Wirkung von Herbiziden verschiedener Stoffklassen verwendet werden.

Gemäss vorliegender Erfindung werden neue Oximäther der Formel I

in welcher R Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Halogenalkyl, niederes Alkoxy, niederes Halogenalkoxy, niederes Alkylthio, niederes Halogenalkylthio, niederes Alkylsulfinyl, niederes Alkylsulfonyl, niederes Halogenalkylsulfinyl, niederes Halogenalkylsulfonyl oder Nitro,

• R₂ und R₃ je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder niederes Halogenalkyl,
• Q ein niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen und
• a) durch Halogenatome, die Cyan- oder Oxy-Gruppe substituiert ist oder
• b) durch eine Phenoxy- oder Thiophenoxygruppe substituiert ist oder ferner

• - ein niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,
• - ein niederes Alkinyl oder Halogenalkinyl,
• - einen 3-7-gliedrigen Cycloalkylrest,
• - einen niederen Alkancarbonsäureesterrest
• - einen niederen Alkenylcarbonsäureesterrest,
• - einen niederen Alkancarbonsäureamid- oder Alkancarbonsäurehydrazidrest,
• - einen niederen Alkancarbonsäurethioamidrest,
• - einen niederen Alkancarbonsäurethiolesterrest,
• - einen niederen Alkancarbonsäurerest oder ein Salz davon,
• - einen aliphatischen oder araliphatischen Acylrest,
• - einen halogensubstituierten aliphatischen Acylrest,
• - einen durch Alkoxy oder Phenoxy substituierten aliphatischen Acylrest,
• - einen cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Acylrest,
• - einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest,
• - einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlensäurerest,
• - einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Thiokohlensäurerest,
• - einen Carbamoylrest,
• - einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest,
• - einen Alkoxyalkylsulfonylamido oder einen Sulfonylamidorest
• - einen halogensubstituierten Alkyl- oder Arylsulfonylrest,
• - einen cyclischen Acylamidomethylrest

  worin A eine Alkylenkette, eine halogenierte Alkylenkette, eine Alkenylkette oder eine halogenierte Alkenylenkette bedeutet,

• - einen Phthalimidomethylrest der teilweise oder ganz gesättigt sein kann und im Phenylkern gemäss R₁, R₂ und R₃ substituiert sein kann,
• - einen 5-6 gliedrigen gesättigten, teilweise gesättigten oder aromatischen Heterocyclus, der 1-3 Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefelatome enthalten kann und der gemäss R_l, R₂ und R₃ substituiert sein kann, und
• X einen fluorierten C₁-C₃ Alkylrest, der auch Chlor enthalten kann, bedeutet, vorgeschlagen.

Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere aber Fluor und Chlor zu verstehen.

Der fluorierte Alkylrest X kann beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Tetrafluoräthyl, Pentafluoräthyl, Difluorchlor-fluoräthyl und Heptafluorpropyl bedeuten. Unter den genannten Resten X sind perfluorierte Alkylreste bevorzugt, wobei ein Fluoratom durch Chloratom ersetzt sein kann. Besonders bevorzugte Reste X sind Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Pentafluoräthyl und Difluormethyl.

Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfasst verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C -Alkylgruppen, Niederalkyl bedeutet C₁-C₄ Alkyl. Beispiele sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert.-Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren. Sinngemäss enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Ein niederer Alkancarbonsäureester besteht aus einem Niederalkylteil mit 1-4 C-Atomen, der Carbonylgruppe und einem alkoholischen oder phenolischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen. Zu nennen wären besonders Essigester -CH₂-COO-C₁-C₈ Alkyl, -CH₂ CO-C₃-C₄ Alkenyl, -CH_Z-COO-C3-C₄ Alkinyl oder -CH₂-00-Phenyl, wobei der Phenylrest durch R₁, R₂ und R₃ substituiert sein kann, ferner CH₂ COS-C₁-C₈ Alkyl, -CH₂-COS-C₃-C₄ Alkenyl, oder -CH₂-COSC₃-C₄ Alkinyl, ebenso die entsprechenden 1-Propionsäureester -CH(CH₃)-COT (T = einen C₁-C₈ Alkylox^y-, C₁-C₈ Alkylthio-, C₃-C₄ Alkenyloxy-, C₃-C₄ Alkenylthio-, C₃-C₄ Alkinyloxy-, C₃-C₄ Alkinylthio- oder einen gegebenenfalls durch R₁, R₂ und R₃ substituierten Phenoxyrest). Alkenyle bedeuten aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen ("Alkadienyle") und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen, Halogenalkenyle enthalten bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Niederes Alkinyl bedeutet Propinyl (=Propargyl) und Butinyl.

Ein niederer Alkenylcarbonsäureester besteht demnach aus einem Niederalkenylteil mit 3-4 C-Atomen der Carbonylgruppe und einem alkoholischen oder phenolischen Rest mit 1-8 C-Atomen. Zu nennen sind besonders die Butenoyl- und Pentenoylesterreste -CH₂-CH=CH-COT, CH₂-CH(CH₃)-CH-COT, CH(CH₃)₌CH₌CH-COT worin T die oben gegebene Bedeutung hat. Ein niederer Alkancarbonsäurerest oder ein Salz davon besteht aus dem Niederalkylteil mit 1-4 C-Atomen und der Carboxylgruppe oder einem Salz davon mit einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen oder Kupfer, Ion der dem Kation einer quaternären Ammoniumgruppe.

Alkancarbonsäureamide umfassen auch mono- oder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Niederalkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal einen Cycloalkyl- oder Phenylring sein können, der gemäss Definition für R_Z/R₃ substituiert oder unsubstituiert sein kann. Als Beispiele dafür sind zu verstehen der Essigsäureamidrest -CH₂CONH₂, der Essigsäurethiamidrest -CH₂CSNH₂, oder die entsprechenden Reste in welchen ein oder beide Reste durch Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl oder Phenyl ersetzt sind, ferner die entsprechenden 1-Propionsäureamidreste -CH(CH₃)CONH₂ und 1-Propionsäurethioamidreste -CH(CH₃)-CS-NH₂.Unter diesen Begriff fallen ebenfalls die acylierten Alkancarbonsäureamide wie beispielsweise der Essigsäureacetamidrest -CH₂-CONHCOCH₃, der 1-Propionylacetamidrest -CH(CH₃)CONHCOCH₃, der Essigsäureureidorest -CH₂CONHCO-NH₂,der 1-Propionylureidorest -CH(CH₃)CONHCONH₂ welche symmetrisch oder asymmetrisch an den Stickstoffatom durch Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl oder Phenyl substituiert sein können, ferner der Essigsäure-oder 1-Propionsäureformamidorest sowie der Essigsäure- oder 1-Propionsäurehydrazidorest.

Ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Acylrest besteht aus einer Carbonylgruppe welche mit einer Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, einer halogenierten Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer halogenierten Alkoxygruppe, einer Alkenylgruppe mit 3-6 C-Atomen, einer halogenierten Alkenylgruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer halogenierten Alkenyloxygruppe, einer Alkinylgruppe mit 3-6 C-Atomen, einer halogenierten Alkinylgruppe, einer Alkinyloxygruppe, einer halogenierten Alkinyloxygruppe, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, einer halogenierten Cyclialkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, einer halogenierten Cycloalkylgruppe oder einer gegebenenfalls durch R1, R₂ und R₃ substituierten Phenylgruppe verbunden ist. Als Beispiele für solche Reste sind zu nennen Acetyl, Propionyl, Neopentamoyl, 1,1-Dichlorpropionyl, Crotonyl, 2-Methylcrotonyl, Chloracetyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorpropionyl, Dichloracetyl, Trifluoracetyl, Acroyl, Methacroyl, Dimethylacroyl, 1,2,2-Trichloracroyl, Dibromacroyl, a-Bromacroyl, Methyloxalyl, Aethyloxolyl, Amidooxalyl, Methoxyacetyl, Phenoxyacetyl, 1-(Phenoxy)propionyl, 1-(4-Chlorphenoxy)propionyl, 1-(2-Chlorphenoxy)-propionyl, 1-(2,4-Dichlorphenoxy)propionyl, 1-(4-Chlor-2-methyl- phenoxy)propionyl, Phenylthioacetyl, 1-(4-Chlorphenylthio)acetyl, Phenylacetyl, 4-Chlorphenylacetyl, 3-Methyl-1-phenylbutyryl, 3-Methyll-parachlorphenyl-butyryl, 2,2-Dimethylcyclopropylcarbonyl, Cyclopropylcarbonyl, 2,2-Dichlorcyclopropylcarbonyl, 1-Methylcyclopropylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Benzoyl, 2-Methylbenzoyl, 3-Methylbenzoyl, 3-Trifluormethylbenzoyl, 2-Trifluormethylbenzoyl, 4-Difluorchlormethylbenzoyl, 2-Nitrobenzoyl, 4-Chlorbenzoyl, 3-Chlorbenzoyl, 4-Amisoyl, 3-Acetoxybenzoyl, 3-Methyl-4-nitrobenzoyl.

Ein heterocyclischer Acylrest besteht aus der Carbonylgruppe die mit einem heterocyclischen Rest verbunden ist. Darunter werden gesättigte, teilgesättigte oder heteroaromatische 5-bis 6-gliedrige Reste verstanden die 1 bis 3 Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten und welche durch Halogenatome, nieder Alkyl oder wie unter R₁, R₂ und R₃ angegeben substituiert sein können und die auch Oxo- oder Sulfoxo-Gruppen enthalten können.

Beispiele für solche Reste sind Nicotinoyl, Isonicotinoyl, 1,3-Dichlor-4-pyridinecarbonyl; Thiophen-2-carbonyl;2-Furoyl, 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonyl, 4-(2,5-Dimethyl)furoyl, 4-(3,5-Dimethyloxazol)-carbonyl, 3-(2-Methyl-2,3-dihydro-4(H)-pyran)carbonyl, 2-(3-Methyl-3,4-dihydro-1,4-thioxan)-carbonyl, 2-(3-Methyl-3,4-dihydro-1-oxo-1,4-thioxan)-carbonyl, 2-(2,4-Dimethyl-thiazol)-carbonyl, 2-Thiazolcarbonyl, 4-(2,4-Dichlorpyrimidin)-carbonyl, 2-(3-Brom)furoyl, 2-(4-Nitro)furoyl, 2-(3-Methyl)furoyl, 2-(3-Chlor)thiophencarbonyl, 4-Pyridazincarbonyl, 4-Piperidincarbonyl, 2-(4-Methyl)-piperidincarbonyl, 2-Morpholincarbonyl, 2-Thiomorpholincarbonyl, 2-Pyrrolcarbonyl, 2-Tetrahydrofuroyl, 2-Oxazoyl, 3-Pyrazolylcarbonyl, 2-Pyrrolcarbonyl, 2-Pyrrolidincarbonyl.

C_3-C₇ Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsystemen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

Ein araliphatischer Rest umfasst eine Arylgruppe wie gegebenenfalls ^gemäss R₁, R₂ und R₃ ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über Niederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phenäthyl, Phenylallyl ferner 4-Chlorbenzyl, 3,4-Chlorbenzyl, 3-Trifluorbenzyl, 2-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 3-Brombenzyl, 4-Cyanobenzyl, 4-Methylbenzyl, 4-tert.Butylbenzyl, 2-Fluorbenzyl, 2-Fluorphenyläthyl, 2-Nitrobenzyl, 4-Methoxybenzyl, 3-Methoxybenzyl, 4-Phenylbenzyl, 4-Fluorbenzyl.

Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Methylthioäthyl, Aethylthioäthyl, Methylthiopropyl, Methylaminoäthyl, tert.Butylaminoäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Aethoxyäthoxy- äthyl.

Ein Carbamoylrest oder Thiocarbamoylrest trägt am Stickstoffatom entweder Wasserstoff oder ein oder zwei Reste aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxyalkyl, Niederalkenyl, Niederhaloalkenyl, Alkinyl oder ein Wasserstoffatom und wahlweise einem C₃-C₆ Cycloalkyl- oder aber einen Phenylring, der, wie für R₁, R₂ und R₃ angegeben, substituiert sein kann oder unsubstituiert ist. Beispiele für solche Reste sind Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Aethylcarbamoyl, Cyclohexylcarbamoyl, n-Propylcarbamoyl, Anilido, 2-6-Dimethylanilido, 4-Chloranilido, 4-Methoxyanilido, 3-Trifluormethylanilido, Isopropylcarbamoyl, tert.-Butylcarbamoyl, Thioanilido, 4-Methylthioanilido.

Ein Sulfoxylrest besteht aus der Sulfoxygruppe und einem gegebenenfalls halogenierten C₁-C₈ Alkylrest oder einem Phenylrest der gemäss R₁, R_Z und R₃ substituiert sein kann. Beispiele dafür sind Methylsulfonyl, Chlormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl, 4-Tolylsulfonyl, 4-Trifluormethylphenylsulfonyl Trichlormethylsulfonyl.

Ein Sulfamoylrest trägt am Stickstoffatom entweder Wasserstoff oder bevorzugt zwei Reste aus der Gruppe Niederalkyl, Niederoxyalkyl, Niederalkenyl oder C₄-C₅ Alkylen das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann. Beispiele dafür sind z.B. Dimethylsulfamoyl, Piperididosulfonyl, Morpholidosulfonyl.

Ein cyclischer Acylamidomethylrest besteht aus dem Dicarbonylimidomethylen Teil und einer Alkylen- halogenierten Alkylen-, Alkenylen-oder einer halogenierten Alkenylenkette. Beispiele dafür sind Malonylimidomethyl, Maloylimidomethyl, Succinylimidomethyl, Glutanylimidomethyl, Fomaroylimidomethyl, 2,3-Dimethylfumaroylimidomethyl, 2,3-Dichlorfumaroylimidomethyl.

Die Phthalimidomethylreste können sowohl im Phenylkern gemäss R₁, R₂ und R₃ substituiert wie auch teilweise oder ganz gesättigt, also 3,4-Dihydrophthalimidomethyl- und Tetrahydrophthalimidomethylreste sein.

Heterocyclische Reste sind mono- oder bicyclische Ringe mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen 0, S und N. Zu nennen wären 3- bis 6-, vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teil-gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls gemäss R₁, R₂ und R₃ substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt: Furan, Nitrofuran, Bromfuran, Methylfuran, Thiophen, Chlorthiophen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro-4H-pyran, Pyran, Dioxan, 1,4-0xa- thia(2)-in, Chinolin, Indol, Benzthiazol, Benzoxazol, Benzimidazol.

Denjenigen erfindunggemässen Oximen kommt besondere Bedeutung zu, Verbindungen welche der Formel Ia entsprechen

worin R_l, R₂, Q und X die oben gegebene Bedeutung haben. Dabei sind durch ihre Wirkung diejenigen Verbindungen besonders aufgefallen in denen X die Trifluormethylgruppe bedeutet und welche der Formel Ib entsprechen,

worin R₁, R₂ und Q die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.

Bemerkenswert biologische Wirkung wurde mit den Oximäthern der Formel Ic erzielt

worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und Q' für C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl sowie Cyclopropyl, C₃-C₄ Alkenyl wie Allyl, C₁-C₄ Cyanoalkyl, wie Cyanomethyl und Cyanoäth-1-yl, Carbamoyl, C₁-C₄ Carbamoylalkyl wie Carbamoylmethyl oder Carbamoylät-1-yl, C_l-C₄ Alkylcarbamoyl, Di(C₁-C₄ Alkyl)carbamoyl.

Darunter fallen vor allem die Verbindungen:

• 1-Phenyl-l-methoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(3-Trifluormethylphenyl-1-cyclopropylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-n-propoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-allyloximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-Phenyl-1-carbamoylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(4-Fluorphenyl)-1-carbamoylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-carbamoylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(3-Trifluormethyl)-1-carbamoylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-Phenyl-1-carbamoylmethoximino-2,2,3,3,3-pentafluorpropan,
• 1-Phenyl-1-carbamoyläth-1-oximino-2,2,2-trifluoräthan-2
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-carbamoyläth-1'-oximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(3-Trifluormethylphenyl)-1-carbamoyläth-1'-oximino-2,2,2-trifluor- äthan,
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-N-n-propylcarbamoyloximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3-Chlorphenyl)-1-carbamoylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan,
• 1-(3-Chlorphenyl)-1-isopropyloxycarbonylmethoximino-2,2,2-trifluoräthan.

Die neuen Oximäther der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Salz eines Oxims der Formel II

in welcher M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation darstellt und R₁, R₂, R₃ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel III umsetzt

worin Q die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und Y einen organischen oder anorganischen Säurerest darstellt.

Als Salze eines Oxims der Formel II sind insbesondere die Natrium-und Kaliumsalze geeignet. Die Umsetzung des Oxims der Formel II mit dem reaktionsfähigen Ester der Formel III wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Reaktanten werden in der Regel in äquimolarer Menge eingesetzt. Es kann jedoch auch zum vollständigen Ablauf der Reaktion der eine oder der andere Reaktionspartner im Ueberschuss eingesetzt werden. Als reaktionsfähige Säurereste sind die Halogenide aber auch Sulfonsäurereste, z.B. von Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Toluolsulfonsäure besonders geeignet. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 60-90°C durchgeführt. Wenn ein anderes Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Chlorbenzol verwendet wird, so geschieht die Umsetzung bei höherer Temperatur und einer längeren Reaktionsdauer.

Gemäss der US Patentschrift Nr. 4 260 555 wird der Rest Q mit einem Sulfonsäurerest verestert und der so erhaltene Ester der Formel IV

worin Z einen niederen Alkylrest oder einen durch Niederalkyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet mit dem Hydroxyoxim der Formel II oder einem Salz davon umsetzt.

Die Oxime der Formel II können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Hydroxylamin hergestellt werden. Die hierfür benötigten Ketone können ihrerseits z.B. durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der Formel V

in welcher Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäure X-COOH, einem Salz davon, einem Säurechlorid X-COC1 oder einem Nitril X-CN erhalten werden (vgl. US-Patent 3,748,361). Ferner ist es möglich, zur Herstellung der Oxime der Formel II geeignete Ketone durch Umsetzung eines Benzols der Formel VI

in welcher R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem vom Rest X gemäss obiger Definition abgeleiteten Carbonsäurechlorid X-COCI in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu gewinnen.

Oxime der Formel II, die zur Herstellung der neuen Oximäther der Formel I geeignet sind, sind beispielsweise:

• 1-Phenyl-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Methylphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Fluorphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Trifluormethylphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3-Trifluormethylphenyl)-I-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3-Nitrophenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3,4-Dimethylphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3,4-Dichlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2-difluoräthan
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2-chlor-2,2-difluoräthan
• 1-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroximino-2-chlor-2,2-difluoräthan
• 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-hydroximino-2-chlor-2,2-difluoräthan
• 1-(3-Nitrophenyl)-1-hydroximino-2-chlor-2,2-difluoräthan
• 1-Phenyl-1-hydroximino-2,2,3,3,3-pentafluorpropan
• 1-(4-Methylphenyl)-1-hydroximino-2,2,3,3,3-pentafluorpropan
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,3,3,3-pentafluorpropan
• 1-(3-Nitrophenyl)-1-hydroximino-2,2,3,3,3-pentafluorpropan
• 1-Phenyl-1-hydroximino-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutan
• 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutan
• 1-(2-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan
• 1-(3-Chlorphenyl)-1-hydroximino-2,2,2-trifluoräthan.

Als reaktionsfähige Ester der Formel III kommen vor allem die Halogenide und Sulfonsäureester entsprechend der Definition von Q substituierter Niederalkylgruppen, niederen Alkenyl- oder Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen in Frage. Ferner im Alkylteil halogenierte oder sulfonierte Alkancarbonsäurederivate. Ferner Arylhalogenide, Arylsulfonate, Aralkylhalogenide oder -sulfonate ferner die Halide von Kohlensäureestern oder Thiokohlensäureestern, Alkyl- oder Arylsulfonylhalide, oder ein Halid einer Sulfamoylgruppe, wie auch die Halogenmethyl- oder Sulfonylmethylderivate von Acyliminomethyl oder Phthalimidomethylgruppen, ferner Halide oder Sulfonylester von heterocyclischen Resten, welche der Definition von Q entsprechen.

Solche Verbindungen sind bekannt oder können z.B. durch Umsetzen mit Halogenierungsmitteln wie Sulfurylchlorid oder-bromid, Thionylchlorid oder -bromid, Phosphoroxy- oder Phosphorylesterchlord oder den entsprechenden Bromiden, einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure oder durch Umsetzen mit Halogeniden oder Anhydriden von Sulfonsäuren hergestellt werden.

Die neuen Oximäther der Formel I besitzen in hervorragendem Masse die Eigenschaft, Kulturpflanzen vor Schädigung durch Agrarchemikalien zu schützen. Dieser Schutz erstreckt sich insbesondere auf Herbizide der verschiedenen Stoffklassen, darunter 1,3,5-Triazine, 1,2,4-Triazinone, Phenylharnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Phenoxyessigsäureester, Phenoxypropionsäureester, Halogenacetanilide, Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, substituierte Pyridyloxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, Benzoesäurederivate usw., sofern diese nicht oder ungenügend kulturtolerant sind. Die neuen Oximäther der Formel I sind vor allem zum Schützen von Kulturpflanzen gegen die schädigende Wirkung von Halogenacetaniliden und Thiolcarbamaten geeignet. Die Oximäther der Formel I können daher in Bezug auf ihre Anwendung in Kombination mit den vorgenannten Herbiziden als Gegenmittel oder "Antidotes" oder auch als "Safener" bezeichnet werden.

Von den Verbindungen der Formel I existieren stereoisomere Formen, nämlich die syn- und anti-Formen der zugrundeliegenden Oxime und auch einzelne Enantiomere von solchen Verbindungen, die im Rest Q ein Asymmetriezentrum besitzen. Diese stereoisomeren Formen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Ein solches Gegenmittel oder Andidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Es kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatgutes mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von phytotoxischer Chemikalie und Gegenmittel (Tankmischung) erfolgen. Die preemergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

Die Aufwandmengen des Gegenmittels im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, bei der Herbizid und Gegenmittel entweder gleichzeitig (Tankmischung) oder separat appliziert werden, liegt das Verhältnis der Mengen von Gegenmittel zu Herbizid im Bereich von 1:100 bis 5:1. In der Regel wird bei einem Mengenverhältnis von Gegenmittel zu Herbizid von 1:5 bis 1:50 die volle Schutzwirkung erreicht. Bei der Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Gegenmittel im Vergleich mit den später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Mengen an Herbizid benötigt. Im allgemeinen werden bei der Samenbeizung pro kg Samen 0,1 - 10 g Gegenmittel benötigt. In der Regel wird mit 0,1-2 g Gegenmittel pro kg Samen bereits die volle Schutzwirkung erreicht. Falls das Gegenmittel kurz vor der Aussaat durch Samenquellung appliziert werden soll, so werden zweckmässig Lösungen des Gegenmittels, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 - 10'000 ppm enthalten. In der Regel wird mit Konzentrationen des Gegenmittels von 100 - 1'000 ppm die volle Schutzwirkung erreicht.

In der Regel liegt zwischen protektiven Massnahmen, wie Samenbeizung und Behandlung von Stecklingen mit einem Gegenmittel der Formel I und der möglichen späteren Feldbehandlung mit Agrarchemikalien ein längerer Zeitraum. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in Landwirt, Gartenbau und Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf protektive Mittel für Kulturpflanzen, die als Wirkstoff ein Gegenmittel der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich jene Agrarchemikalien enthalten, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll.

Als Kulturpflanzen gelten im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe, wie Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, ferner Inhaltsstoffe, wie Oele, Zucker, Stärke, Eiweiss usw., produzieren und zu diesem Zweck angebaut werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Gerste und Hafer, daneben vor allem Reis, Kulturhirse, Mais, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja, Bohnen und Erbsen.

Das Gegenmittel kann überall dort eingesetzt werden, wo eine Kulturpflanze der vorgenannten Art vor der schädlichen Wirkung einer Agrarchemikalie geschützt werden soll. Dabei kommen als Agrarchemikalien, wie bereits ausgeführt, in erster Linie Herbizide der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere jedoch Halogenacetanilide und Thiolcarbamate in Betracht.

Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung gegenüber Kulturpflanzen mit Hilfe der neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. DE-A 2305495, 2328340, 2212268, 2726253 und 2805757, sowie US Patentschriften 3.946.044, 4.022.608 und 4.039.314). Solche Halogenacetanilide können durch die folgende allgemeine Formel VII beschrieben werden:

In dieser Formel bedeuten HaI Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R₄ und R₅ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, Z Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl, wobei die vorgenannten Reste Z vorzugsweise in 3-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom stehen, n 0 bis 3, A Alkylen, insbesondere Methylen, 1,1- und 1,2-Aethylen, wobei 1,2-Aethylen durch 1 - 2 niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, und R₆ niederes Alkoxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, Cyano, ein gegebenenfalls substituierter stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, gegebenenfalls substituiertes 1,3,4-0xadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, ,4-Triazol-3-yl oder 1,3,4-Triazol-l-yl bedeutet.

Als einzelne Vertreter solcher Halogenacetanilide seien beispielsweise die folgenden genannt:

• N-Aethoxymethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-methoxymethyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(2-Allyloxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(methoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methylä_thyl)-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-m*ethylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-n-propoxyäthyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-isopropoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Aethoxycarbonylmethyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-methoxycarbonylmethyl-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2,2-diäthoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2,3-dimethylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-2-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(2-Aethoxy-2-methyläthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1-äthyl-2-methoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxyäthyl)-2-methoxy-6-methylanilin
• N-n-Butoxymethyl-N-chloracetyl-2-tert.-butylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl-1-methyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(-2-methoxyäthyl)-2-chlor-6-methylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-chlor-6-methylanilin
• N-(2-Aethoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,3,6-trimethylanilin
• N-Chloracetyl-1-(2-methoxyäthyl)-2,3,6-trimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-cyanomethyl-2,6-dimethylanilin
• N-But-3-in-1-yl-N-chloracetylanilin
• N-Chloracetyl-N-propargyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-diinethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1,3-dioxan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin _
• N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-furanylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-tetrahydrofuranylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(N-propargylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(N,N-dimethylcarbamoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-(n-Butoxymethyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-(2-n-Butoxyäthyl)-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1,2-dimethyläthyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-isopropyl-2,3-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-isopropyl-2-chloranilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-pyrazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(lH-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin
• N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2,6-dimethylanilin
• N-Benzoylmethyl-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,6-diäthylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-äthyl-6-methylanilin
• N-Chloracetyl-N-(5-methyl-I,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-tert.butylanilin
• N-Chloracetyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl)-2,6-dimethylanilin
• N-Chloracetyl-N-(1-methyl-5-methylthio-1,3,4-triazol-2-ylmethyl)-2,6-diäthylanilin.

Weitere Halogenacetanilide, deren schädigende Wirkung auf Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I aufgehoben werden kann, sind in R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 8, Seiten 90-93 und Seiten 322-327 aufgeführt.

Herbizid wirksame Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischen Wirkung Kulturpflanzen durch die neuen Oximäther der Formel I geschützt werden können, sind ebenfalls bereits in grosser Zahl bekannt geworden (vgl. z.B. US-Patentschriften 2.913.327, 3.037.853, 3.175.897, 3.185.720, 3.198.786, 3.582.314 und 3.846.115). Die Schutzwirkung der neuen Oximäther der Formel I lässt sich insbesondere beim Einsatz von Thiolcarbamaten in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse vorteilhaft ausnützen.

Die Thiolcarbamate, vor deren phytotoxischer Wirkung Kulturpflanzen, wie Getreide, Reis und veredelte Sorghum-Hirse bevorzugt geschützt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln VIII und IX:

In diesen Formeln bedeutet R₇ niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl, R₈ C₂-C₄-Alkyl und R₉ C₂-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl, wobei die Reste R₈ und R₉ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Hexahydro-lH-azepin-, Dekahydrochinolin- oder 2-Methyldekahydrochinolin-Ring bilden können.

Als einzelne Vertreter solcher Thiolcarbamate seien beispielsweise die folgenden genannt:

• S-Aethyl-N,N-dipropylthiocarbamat,
• S-Aethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat,
• S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat,
• S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat,
• S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiocarbamat,
• S-Propyl-N,N-dipropylthiolcarbamat,
• S-Aethyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat,
• S-Aethyl-N-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat,
• S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat,
• S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat,
• N-Aethylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin,
• N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin,
• S-Aethyl-N,N-bis(n-butyl)-thiolcarbamat,
• S-tert.Butyl-N,N-bis(n-propyl)-thiolcarbamat.

Die angewendete Menge der Gegenmittel schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Di-octylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B..für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonid oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen sind z.B. die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Form- ₃ldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionisches Tensid kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 1000 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy- äthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

• "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
• Mc Publishing Corp., Ringgwood, New Jersey, 1979 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95%, insbesondere 0,1 bis 80%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusarmen: (% = Gewichtsprozent)

Emulgierbare Konzentrate

Stäube

Suspension-Konzentrate

Benetzbare Pulver

Granulate

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg AS/ha.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden °C, die Drücke in Millibar mb angegeben.

Beispiel 1: Herstellung von 1-Phenyl-1-cyanomethoximino-2,2,2-tri- fluoräthan (Verbindung Nr. 4)

In eine Lösung von 2,3 g (0.1 Mol) metallisches Natrium in 50 ml absolutem Aethanol werden 19 g (0.1 Mol) 1-(Hydroximino)-1-phenyl-2,2,2-trifluoräthan eingerührt und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und dazu 15,1 g (0.2 Mol) Chloracetonitril getropft. Nach beendigter Zugabe des Chloracetonitrils wird zunächst 4 Stunden bei 60-70° Innentemperatur nachgerührt und darauf das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen. Die organische Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach

Trocknen des Extraktes und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 12,1 g kristallines Titelprodukt (53,1 % der Theorie) welches nach Umkristallisieren aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 54-56°C aufweist.

In analoger Weise zu diesem Beispiel werden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2:

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I oder Mischungen dieser Wirkstoffe mit Herbiziden

a) Spritzpulver a) b) c)

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Poly- ähtylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

g) Salzlösung

Biologische Beispiele

Die Fähigkeit der Verbindungen der Formel I, Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung starker Herbizide zu schützen, kann aus den folgenden Beispielen ersehen werden. In den Versuchsbeschreibungen werden die Verbindungen der Formel I als Antidote (Gegenmittel) bezeichnet.

Beispiel 3: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum. Applikation von Herbizid und Antidote als Tankmischung im Vorauflauf.

Plastikcontainer von 25 x 17 cm ² Bodenfläche und 12 cm Höhe werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und mit Sorghumsamen der Sorte Funk 522 besät. Dann werden die Samen mit einer dünnen Schicht Erde bedeckt. Darauf sprüht man eine verdünnte wässrige Lösung, welche das Herbizid und das Antidote in der gewünschten Mischung enthält. Der Zustand der Pflanzen wird nach 30 Tagen beurteilt. Die Schutzwirkung wird in Prozent ausgedrückt und gibt an um wieviel das Antidote oder Gegenmittel die phytotoxische Wirkung des Herbizides zu verringern vermag. Eine signifikante Wirkung wird erreicht, wenn es gelingt die Phytotoxizität aus dem Bereich der schweren oder mittleren Schäden in dasjenige der leichten, reversiblen Schäden zurückzudrängen oder ganz aufzuheben.

Die Resultate sind wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Beispiel 4: Versuch mit Antidote und Herbizid in Sorghum im Vorauflaufverfahren. Applikation der Antidote durch Samenbeizung.

Sorghum der Sorte Funk G 522 werden mit dem Antidote in einem Glaskolben zusammengegeben. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation des Glaskolbens gut durchgemischt. Anschliessend wird der so gebeizte Samen in mit sandiger Erde gefüllte Blumentöpfe (oberer Durchmesser 11 cm) eingesät. Der Samen wird mit einer dünnen Erdschicht bedeckt. Darauf wird nun eine wässrige Herbizidemulsion in der gewünschten Applikationsmenge gesprüht. Der Zustand der Pflanzen wird 8 Tage nach der Herbizidbehandlung beurteilt und die relative Schutzwirkung des Safeners wird in Prozent ausgedrückt. Die Resultate sind wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Beispiel 5: Versuche mit Antidote und Herbizid in Soja. Applikation von Antidote und Herbizid als Tankmischung im Vorauflauf.

Blumentöpfe (oberer Durchmesser 6 cm) werden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Sojasamen der Sorte "Hark" werden eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wird die als Antidote zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid in verdünnte Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche versprüht. 21 Tage nach der Herbizidapplikation wird die Schutzwirkung des Antidots in % bonitiert. Das Resultat ist wie folgt: Herbizid: 4-Amino-3-methylthio-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on ("Metribuzin")

Beispiel 6: Versuch mit Antidote und Herbizid in Weizen. Applikation von Antidote und Herbizid als Tankmischung im Vorauflauf.

Weizensamen der Sorte Farnese werden in Plastiktöpfe (oberer Durchmesser 11 cm), die 0,5 1 Gartenerde enthalten, im Gewächshaus ausgesät. Nach dem Bedecken der Samen wird die als Antidote zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid als Tankmischung appliziert. 24 Tage nach der Applikation wird die Schutzwirkung des Antidots in Prozent bonitiert.

Die Resultate sind wie folgt:

Herbizid: a-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure- propinylester

Beispiel 7: Versuch mit Antidote und Herbizid im Mais. Applikation des Gegenmittels durch Samenbeizung.

Maissamen der Sorte "LG 5" werden mit der als Safener zu prüfenden Substanz in einen Glasbehälter gemischt. Samen und Produkt werden durch Schütteln und Rotation gut zusammengemischt. Plastiktöpfe (oberer φ 11 cm) werden mit Erde gefüllt und die gebeizten Samen werden eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wird z.T. das Herbizid in beträchtlicher Ueberdosierung im Vorauflauf appliziert. 18 Tage nach der Herbizidapplikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. Die Resultate sind wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Herbizid: N,N-Di-n-propy-5-äthyl-thiocarbamat ("EPTC")

Herbizid: N-Isopentyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin ("Penoxalin")

Beispiel 8: Versuch mit Antidote und Herbizid in Mais.Applikation von Antidote und Herbizid als Tankmischung im Vorauflauf.

Plastikcontainer (25 cm lang x 17 cm breit x 12 cm hoch) wurden mit sandiger Lehmerde gefüllt und Maissamen der Sorte LG 5 eingesät. Nach dem Bedecken der Samen wurde die als Safener zu prüfende Substanz zusammen mit dem Herbizid (in Ueberdosierung) in verünnte Lösung als Tankmischung auf die Bodenoberfläche gesprüht. 21 Tage nach der Applikation wurde die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert. Als Referenz dienen dabei die mit dem herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. Die Resultate sind wie folgt.

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Beispiel 9: Versuch mit Antidote und Herbizid in trocken gesätem Reis. Applikation von Herbizid und Antidote als Tankmischung im Vorauflauf.

Reissamen werden in Container (47 cm lang, 29 cm breit und 24 cm hoch) eingesät, bedeckt und leicht festgedrückt. Dann wird die als Antidote zu prüfende Substanz als verdünnte Lösung zusammen mit dem Herbizid als Tankmischung versprüht. 24 Tage nach der Saat wird die Schutzwirkung des Antidots in Prozent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. Das Resultat ist wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-l-methylalkyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Beispiel 10: Versuch mit Antidote und Herbizid in trocken gesäten und nachher überflutetem Reis. Applikation von Herbizid und Antidote als Tankmischung im Vorauflauf.

Reissamen der Sorte IR-36 werden in Container (47 cm lang, 29 cm breit und 24 cm hoch) eingesät, bedeckt und leicht festgedrückt. Dann wird die als Antidote zu prüfende Substanz zusammen mti dem Herbizid als Tankmischung versprüht. Etwa 20 Tage nach der Saat (3-Blattstadium der Reispflanzen) wird die Bodenoberfläche mit 4 cm Wasser Höhe beschichtet. 30 Tage nach der Applikation wird die Schutzwirkung des Antidots in Prozent bonitiert. Als Referenzen dienen dabei die mit Herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle.

Das Resultat ist wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin ("Metolachlor")

Beispiel 11: Versuch mit Antidote und Herbizid in im Wasser gesäten Reis. Applikation des Gegenmittels während der Samenquellung.

Reissamen werden während 48 Stunden mit Lösungen der als Safener zu prüfenden Substanz von 10, 100 und 1000 ppm getränkt. Anschliessend werden die Samen etwa 2 Stunden trocknen gelassen, bis sie nicht mehr kleben. Plastikcontainer (25 cm lang, 17 cm breit und 12 cm hoch) werden bis 2 cm unter dem Rand mit sandigem Lehm gefüllt. Die vorgequollenen Samen werden auf der Bodenoberfläche des Containers gesät und nur ganz schwach gedeckt. Die Erde wird in einem feuchten (nicht sumpfigen) Zustand gehalten. Dann wird das Herbizid in verünnter Lösung auf die Bodenoberfläche versprüht. Der Wasserstand wird entsprechend dem Wachstum sukzessiv erhöht. 18 Tage nach der Herbizidapplikation wird die Schutzwirkung des Safeners in Prozent bonitiert. Als Referenz dienen dabei die mit dem Herbizid allein behandelten Pflanzen sowie die vollständig unbehandelte Kontrolle. Die Resultate sind wie folgt:

Herbizid: N-Chloracetyl-N-(2-n-Propyloxy-äthyl)-2,6-diäthyl-anilin ("Pretilachlor")