(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成及作为植物生长调节剂的用途
阅读：508发布：2020-05-14
专利汇可以提供(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成及作为植物生长调节剂的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及(N- 烃 基吲哚)-二 酮 哌嗪类化合物的合成及作为 植物 生长调节剂 的用途，该类化合物的化学结构式如通式(I)或(II)所示：通式(I)和(II)中“*”表示 手性 中心，立体构型为R或者S；R1，R2表示取代基，详见 说明书 部分。，下面是(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成及作为植物生长调节剂的用途专利的具体信息内容。
1.如下通式(I)和(II)所示的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物，及其农药上可以接受的盐，
其中，通式(I)中“*”表示手性中心，立体构型为R或者S；
取代基R1表示：氢、含1-12个碳的烃基、苯基、苯磺酰基、卤素取代的苯基、含1-6个碳烃基取代的苯基、吡啶、嘧啶；
取代基R2表示：氢、甲基、乙基、含3-12个碳的烷基、苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、苄基、苯环上被羟基取代的苄基、3-吲哚亚甲基、苯环上被羟基取代的3-吲哚亚甲基。
2.权利要求1通式(I)和(II)所示的化合物，其特征在于，优选自以下化合物：
3.权利要求1和2所示的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成，其特征在于：以色氨酸为起始原料，利用(Boc)2O对NH2保护、吲哚环NH位置烃基化，所得的中间体与氨基酸甲酯缩合成二肽类化合物，然后在酸性条件下脱除Boc保护基，以氨水或者氨的甲醇溶液作反应介质，实现环化，得最终目标产物。
4.权利要求1和2所示的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物作为植物生长调节剂在农业上的应用。
5.如权利4所要求的应用，其特征在于，所述的植物包括醴肠，向日葵、莴苣、茼蒿、苦荬菜、菊花；烟草、马铃薯、番茄、辣椒、枸杞；大豆、花生、蚕豆、豌豆、赤豆、绿豆、豇豆、四季豆和扁豆；萝卜、白菜；南瓜、冬瓜、西瓜、黄瓜、苦瓜、丝瓜；茶、油茶；棉花、苘麻、大红花、蜀葵；
蓖麻、木薯、橡胶树、乌桕、油桐、木油树；苹果、沙果、海棠、梨、桃、李、杏、梅、樱桃、枇杷、山楂、草莓和树莓；柑、橙、柚、柠檬；稗草、小麦、稻米、玉米、大麦、高粱。
6.根据权利4和5的用途，所述的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微囊和蜡制品。
7.权利要求1和2所述的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物和其他农药活性物质的混合使用，混合的组分包括杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，也可以和安全剂、肥料和/或植物生长调节剂混合，混合方式可以为预先混合好的或灌装混。
(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成及作为植物生长调
节剂的用途
技术领域
背景技术
[0002] 植物生长调节剂在农药行业中的比重逐渐增大，已被广泛应用于现代农业生产中：用于调控植物体内的核酸、蛋白质和酶的合成；对植物生长发育过程中的生根、发芽、细胞伸长、器官分化、开花、结果、落叶、休眠等起到调节作用。目前使用植物生长调节剂已成为提高农作物产量和改善农产品品质的一项重要手段。目前常见的植物调节剂有吲哚乙酸、吲哚丁酸、赤霉素、乙烯、激动素、玉米素、萘乙酸、脱落酸、苯氧乙酸类化合物和苄基氨基嘌呤类化合物等。虽然这些植物生长调节剂类化合物在农业生产中发挥了巨大的作用，但面临着多年来未有新结构有效成分推出的挑战。
[0003] 天然产物模型不仅为新农药的开发提供多种多样的先导结构，还可以作为探针进行农药新靶标的发掘、进而促进新农药的开发(Pest Manag.Sci.2017，73，700-715；Science 2013，341，742-746)。基于天然产物开发了多种重磅炸弹级农药，以除草剂为例，如直接使用的天然产物草铵膦，基于纤精酮开发的磺草酮、基于1，4-桉树脑开发的环庚草醚、基于斑蟊素开发的草藻灭等。如何有效的利用氨基酸以及衍生的肽类或者环肽类化合物进行新农药开发已经成为重要的方向(Tetrahedron 2010，66，7239-7256.)，其中二酮哌嗪类化合物(Chem.Rev.2012，112，3641-3716.)因为具有广泛的生物活性以及化学催化潜力引起了我们的关注。除了抗癌、抗病毒、抗氧化等生物活性外，二酮哌嗪类化合物还表现出农用抗菌、杀虫和除草活性(J.Agric.Food Chem.2016，64，6659-6671)，具有进行新农药开发的潜力，如Thaxtomin类天然产物表现出较好的除草活性，被美国Marrone Bio Innovations，INC公司申请作为有机水稻种植体系中使用的天然除草剂的专利公开(US2010/0267560)。
[0004] 来源于色氨酸的吲哚二酮哌嗪类天然产物表现出了广泛结构多样性(J.Agric.Food Chem.2016，64，6659-6671)，结构分析可知，此类天然产物中的异戊烯基及类似的基团很少连接在吲哚环的NH上。N-烃基吲哚-二酮哌嗪是此类化合物中结构新颖的一类，日本科学家曾从来源于海洋的菌株M-3中分离得到了具有显著抗稻瘟病菌的新型二酮哌嗪类化合物：吲哚-N-异戊烯基-色氨酸-缬氨酸二酮哌嗪(JP2001247566A，
J.Antibiot.2003，56，102-106.)。目前尚未有此类天然产物及立体异构体合成的报道，鉴于其与Thaxtomin类天然产物的结构类似性，其植物生长调节活性有待探索。本专利涉及此类天然产物的立体选择性合成，结构优化，并发现其具有作为植物生长调节剂的潜力，尤其是促进植物生根发芽的作用。相比于专利保护的具有除草作用的Thaxtomin类化合物，本专利涉及的化合物易于合成，这对新农药的创制有积极意义。
J.Antibiot.2003，56，102-106.)。目前尚未有此类天然产物及立体异构体合成的报道，鉴于其与Thaxtomin类天然产物的结构类似性，其植物生长调节活性有待探索。本专利涉及此类天然产物的立体选择性合成，结构优化，并发现其具有作为植物生长调节剂的潜力，尤其是促进植物生根发芽的作用。相比于专利保护的具有除草作用的Thaxtomin类化合物，本专利涉及的化合物易于合成，这对新农药的创制有积极意义。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的制备方法及其作为植物生长调节剂的应用。
[0006] 本发明提供的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物具有如下通式(I)或(II)所示结构，
[0007]
[0008] 通式(I)和(II)中“*”表示手性中心，立体构型为R或者S；
[0009] R1，R2表示取代基：
[0011] R2表示氢、甲基、乙基、含3-12个碳的烷基、苯基、卤素取代的苯基、羟基取代的苯基、苄基、苯环上被羟基取代的苄基、3-吲哚亚甲基、苯环上被羟基取代的3-吲哚亚甲基；
[0012] 本发明还包括如通式(I)和(II)所示的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物在药学上可以接受的盐。
[0013] 本发明涉及的化合物可以根据如下合成路线来进行化学完成。
[0014]
[0015] 本发明所涉及的Boc保护的色氨酸中间体1，可以通过Boc2O在碱性条件下对色氨酸的伯胺进行选择性保护来实现。
[0016] 中间体2的合成：称取中间体1于圆底烧瓶中，并用DMF溶解，冰浴下向其中加入强碱氢化钠，并缓慢加入氯代烃类化合物，进行烃基化反应。
[0017] 中间体3或6的合成：等量称取上述制备的中间体2和另一原料氨基酸甲酯，用适量的无水二氯甲烷(也可用二氯乙烷代替)溶解，加入1.1倍量的缩合剂(EDCi或者HBTU或者PyBOP)，随后加入催化量(10mol％)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温下搅拌反应，反应结束后，饱和氯化铵溶液淬灭反应，水洗，减压蒸除溶剂，柱层析分离得中间体3或者6。
[0018] 中间体4或7的合成：中间体3或6中的Boc保护基在三氟乙酸条件下脱除。
[0019] 目标物5或8的合成：中间体4或7在以氨水或者氨的甲醇溶液做反应介质中实现环化。
[0020] 本发明所提供的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成具有原料廉价易得、合成步骤少及合成后处理简单、易于操作的特点。
[0021] 本发明所涉及的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物，优选如下化合物：
[0022]
[0023] 其中R1包括以下取代基：
[0024]
[0025] 其中R2包括以下取代基：
[0026]
[0027] 可以使用一般的制剂来应用本发明涉及的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物，可使用可湿性粉剂、浓缩乳剂、可喷洒的溶液、粉末或颗粒。根据通常的生物学和/或化学的物理参数，可以用多种方式配制通式(I)和(II)的化合物。适合的制剂选择实例为：可湿性粉剂(WP)、水溶性的粉末(SP)、水溶性的浓缩物、浓缩乳剂(EC)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳剂(EW)、可喷洒溶液、悬浮剂浓缩物(SC)、可分散油悬浮剂(OD)、以油或水为稀释剂的悬浮液、可混溶油的溶液、粉末(DP)、胶囊悬浮液(CS)组合物、用于撒播和土壤施药的颗粒、喷射颗粒、涂覆颗粒和吸收颗粒，水中可分散的颗粒(WG)、水溶性的颗粒(SG)、ULV(超低容量)配方、微囊和蜡制品。
[0028] 在使用本发明涉及的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物时，可以和其他农药活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂混合，也可以和安全剂、肥料和/或植物生长调节剂混合，混合方式可以为预先混合好的或灌装混。
[0029] 本发明所提供的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的植物生长调节活性：包括醴肠，向日葵、莴苣、茼蒿、苦荬菜、菊花等菊科植物；烟草、马铃薯、番茄、辣椒、枸杞等茄科植物；大豆、花生、蚕豆、豌豆、赤豆、绿豆、豇豆、四季豆和扁豆等豆科植物；萝卜、白菜等十字花科植物；南瓜、冬瓜、西瓜、黄瓜、苦瓜、丝瓜等葫芦科植物；茶、油茶等山茶科植物；棉花、苘麻、大红花、蜀葵等锦葵科植物；蓖麻、木薯、橡胶树、乌桕、油桐、木油树等大戟科植物；苹果、沙果、海棠、梨、桃、李、杏、梅、樱桃、枇杷、山楂、草莓和树莓等蔷薇科植物；柑、橙、柚、柠檬等芸香科植物；稗草、小麦、稻米、玉米、大麦、高粱等禾本科植物。
具体实施方式
[0030] 通过下述实施例和活性测定实验结果，可进一步说明和理解本发明，但并不意味着限制本发明。
[0031] 实施例一：天然产物吲哚-N-异戊烯基-色氨酸-缬氨酸二酮哌嗪5的合成
[0032]
[0033] 以目标物5a的合成为例，
[0034] (1)化合物1a的合成：
[0035] 称取L-色氨酸(10g，49mmol)于茄形瓶中，加入100mL二氧六环溶解，在冰浴条件下缓慢加入NaOH水溶液(2M，40mL)，随后向其中缓慢加入(Boc)2O(13.9g，63.7mmol)，体系自然升至室温，薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程，直至反应完全，减压条件下蒸除有机溶剂，用稀盐酸调节至pH 2-3，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，有机相合并后依次用水(40mL×2)和饱和氯化钠溶液(40mL)洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得产物1a，产率90％，直接用于下一步反应。
[0036] (2)化合物2a的合成：
[0037] 称取中间体1a(6.08g，20mmol)于干净干燥的Schlenk反应瓶中，氮气保护下加入DMF(20mL)溶解，冰浴条件下，向其中加入NaH(0.96g，40mmol)，磁力搅拌15min后，向其中加入3，3-二甲基烯丙基溴(4.47g，3.48mL，30mmol)。磁力搅拌下反应体系自然恢复至室温，薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程，直至反应完全。向体系中加入50mL水淬灭反应，用30mL石油醚洗涤反应液后，将水相用稀盐酸调节至pH 2-3，用二氯甲烷萃取(40mL×3)，有机相合并后依次用水(30mL×2)和饱和氯化钠溶液(30mL)洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得产物2a，产率83％，未经柱层析纯化，直接用于下一步反应。
[0038] (3)化合物3a的合成：
[0039] 称取中间体2a(3.72g，10mmol)和L-缬氨酸甲酯盐酸盐(1.67g，10mmol)于茄型瓶中，加入无水二氯甲烷(50mL)溶解后，向其中加入DMAP(0.24g，2mmol)和HBTU(4.93g，13mmol)，缓慢滴加三乙胺(2.78mL，20mmol)，滴加完毕后，磁力搅拌反应，自然恢复至室温，薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程，直至反应完全。向体系中加入饱和碳酸氢钠溶液(20mL)淬灭反应，并进行分液；无机相用二氯甲烷进行萃取(10mL×2)。有机相合并后依次用水(20mL×2)和饱和氯化钠溶液(15mL)洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得粗产物，柱层析分离纯化得产物3a，产率69％。
[0040] (4)化合物4a的合成：
[0041] 称取中间体3a(485mg，1mmol)于茄形瓶中，冰浴条件下，加入5mL无水二氯甲烷溶解后，向其中缓慢滴加三氟乙酸(1.5mL，20mmol)，滴加完毕后，反应体系恢复至室温，薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程，约2.5小时后反应完全，饱和碳酸氢钠调pH中性后分液，分液后，无机相用二氯甲烷萃取(10mL×3)，有机相合并后，用饱和氯化钠溶液(10mL)洗涤后，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得粗产物，快速柱层析分离纯化得产物4a。
[0042] (5)化合物5a的合成：
[0043] 称取产物4a(1.925g，5mmol)于Schlenk瓶中，氮气保护冰浴条件下，用注射器缓慢滴加氨水6mL，滴加完毕后，体系恢复至室温继续进行反应，薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程，约20小时后反应完全，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析后(洗脱剂：乙酸乙酯)，得产物5a，白色固体，产率48％。
[0044] 按照上述方法和步骤，通过改变氨基酸的构型，实现化合物5a的对映异构体5d和非对映异构体5b，5c的合成。
[0045] 结构鉴定数据如下：
[0046] (3S，6S)-3-isopropyl-6-((1-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1H-indol-3-yl)methyl)piperazine-2，5-dione(5a)，
[0047] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.83(d，J＝6.68Hz，3H，CHCH3)，1.02(d，J＝7.00Hz，3H，CHCH3)，1.77(s，3H，CCH3)，1.83(s，3H，CCH3)，2.35(m，1H)，2.99(dd，J1＝14.60Hz，J2＝10.32Hz，1H)，3.67(dd，J1＝14.60Hz，J2＝3.16Hz，1H)，3.88(s，1H)，4.27(d，J＝9.96Hz，
1H)，4.65(d，J＝6.88Hz，2H)，5.36(m，1H)，6.12(s，br，NH)，6.56(s，br，NH)，7.00(s，1H)，
7.12(dd，J1＝7.52Hz，J2＝7.36Hz，1H，Aromatic H)，7.22(m，1H，Aromatic H)，7.33(d，J＝
8.28Hz，1H，Aromatic H)，7.60(d，J＝7.92Hz，1H，Aromatic H).
1H)，4.65(d，J＝6.88Hz，2H)，5.36(m，1H)，6.12(s，br，NH)，6.56(s，br，NH)，7.00(s，1H)，
7.12(dd，J1＝7.52Hz，J2＝7.36Hz，1H，Aromatic H)，7.22(m，1H，Aromatic H)，7.33(d，J＝
8.28Hz，1H，Aromatic H)，7.60(d，J＝7.92Hz，1H，Aromatic H).
[0048] ESI-MS calcd for：C21H28N3O2[M+H]+354.22，found 354.35；calcd for：+
C21H27N3NaO2[M+Na]376.20，found 376.33；
C21H27N3NaO2[M+Na]376.20，found 376.33；
[0049] (3R，6S)-3-isopropyl-6-((1-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1H-indol-3-yl)methyl)piperazine-2，5-dione(5b)，
[0050] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.90(d，J＝6.76Hz，3H，CHCH3)，0.98(d，J＝7.04Hz，3H，CHCH3)，1.77(d，J＝1.36Hz，3H，CCH3)，1.83(d，J＝1.32Hz，3H，CCH3)，2.32(m，1H)，3.02(dd，J1＝14.56Hz，J2＝9.68Hz，1H)，3.61(m，1H)，3.63(m，1H)，4.27(dd，J1＝9.68Hz，J2＝3.44Hz，1H)，4.67(d，J＝6.60Hz，2H)，5.35(m，1H)，6.14(s，br，NH)，6.53(s，br，NH)，7.02(s，1H)，7.13(dd，J1＝8.20Hz，J2＝7.20Hz，1H，Aromatic H)，7.24(m，1H，Aromatic H)，7.33(d，J＝8.24Hz，1H，Aromatic H)，7.62(d，J＝7.92Hz，1H，Aromatic H).
[0051] 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.23，18.11，18.64，25.70，30.17，32.31，44.17，54.34，60.57，107.68，109.86，118.82，119.54，119.67，122.10，127.05，127.48，136.60，136.62，
167.44，168.59.
167.44，168.59.
[0052] ESI-MS calcd for：C21H28N3O2[M+H]+354.22，found 354.35；calcd for：C21H27N3NaO2[M+Na]+376.20，found 376.33.
[0053] (3S，6R)-3-isopropyl-6-((1-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1H-indol-3-yl)methyl)piperazine-2，5-dione(5c)，
[0054] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.90(d，J＝6.76Hz，3H，CHCH3)，0.98(d，J＝7.08Hz，3H，CHCH3)，1.77(d，J＝1.44Hz，3H，CCH3)，1.83(d，J＝1.28Hz，3H，CCH3)，2.32(m，1H)，3.01(dd，J1＝14.60Hz，J2＝9.92Hz，1H)，3.62(m，1H)，3.64(m，1H)，4.27(dd，J1＝9.84Hz，J2＝3.36Hz，1H)，4.67(d，J＝6.92Hz，2H)，5.36(m，1H)，5.98(s，br，NH)，6.18(s，br，NH)，7.02(s，1H)，7.13(m，1H，Aromatic H)，7.24(m，1H，Aromatic H)，7.33(d，J＝8.24Hz，1H，Aromatic H)，7.62(d，J＝7.88Hz，1H，Aromatic H).
[0055] ESI-MS calcd for：C21H28N3O2[M+H]+354.22，found 354.35；calcd for：C21H27N3NaO2[M+Na]+376.20，found 376.33.
[0056] (3R，6R)-3-isopropyl-6-((1-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1H-indol-3-yl)methyl)piperazine-2，5-dione(5d)，
[0057] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.87(d，J＝6.80Hz，3H，CHCH3)，1.03(d，J＝7.12Hz，3H，CHCH3)，1.77(d，J＝1.36Hz，3H，CCH3)，1.83(d，J＝1.28Hz，3H，CCH3)，2.39(m，1H)，2.97(dd，J1＝14.44Hz，J2＝10.52Hz，1H)，3.68(dd，J1＝14.44Hz，J2＝3.24Hz，1H)，3.90(m，1H)，4.29(m，1H)，4.66(d，J＝6.92Hz，2H)，5.36(m，1H)，5.98(s，br，NH)，6.27(s，br，NH)，7.01(s，1H)，7.13(dd，J1＝8.80Hz，J2＝7.56Hz，1H，Aromatic H)，7.23(m，1H，Aromatic H)，7.33(d，J＝8.24Hz，1H，Aromatic H)，7.61(d，J＝7.92Hz，1H，Aromatic H).
[0058] 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.07，18.11，18.84，25.70，30.82，31.30，44.16，55.09，60.20，107.95，109.87，118.75，119.58，119.66，122.08，126.74，127.48，136.57，136.61，
166.58，167.93.
166.58，167.93.
[0059] ESI-MS calcd for：C21H28N3O2[M+H]+354.22，found 354.21；calcd for：C21H27N3NaO2[M+Na+]376.20，found 376.20.
[0060] 通过类似的反应条件，实现本专利中涉及到的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的合成。
[0061] 实施例二：
[0062] (N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的植物生长调节活性测定。
[0063] 将上述涉及到的化合物用5‰DMSO或者10‰DMSO水溶液配成系列浓度。取24孔培养板，每个孔中铺入双层滤纸，每孔用移液枪加300μL配制的药液，每个浓度重复三次，以含有5‰的DMSO水溶液做为对照组，将事先催芽过的种子从生化培养箱中取出，加入到24孔细胞培养板中，每孔10粒种子，用保鲜膜封口后加盖子，放入光照培养箱中培养，待种子萌发后，测量种子的根长和芽长并进行记录，并以此计算对根或者芽的抑制率。
[0064]
[0065] 代表性的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物5d的植物生长调节活性如表1所示。
[0066] 表1，二酮哌嗪类化合物5d的对稗草和醴肠生长调节活性
[0067]
[0068] 从表1可以看出合成的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物5d对稗草和醴肠表现出不一样的植物生长调节活性：其对稗草的根和芽均表现出一定的抑制作用，在浓度低于0.1ppm的情况下，仍然对稗草的芽表现出明显的抑制作用；其对醴肠的根和芽均表现出一定的促进作用，在浓度低于1ppm的情况下，仍然对醴肠的根和芽表现出明显的促进作用。
[0069] 本发明所涉及的(N-烃基吲哚)-二酮哌嗪类化合物的制备及作为植物生长调节剂的用途已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
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分析报告
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