수중부착 생물방제제

본 발명은 선저방오(船底防汚)도료, 어망방아도료등에 사용되는 수중부착 생물방지제에 관한 것이다

선박의 선저부, 어망, 부표등의 해중에 놓여진 설비, 댐의 부속설비, 교각등의 수중구축물 및 화력발전소, 석유학합공업의 열교환기등의 냉각용수의 취수로등 항시 물과 접촉하는 부분등에는, 따개비, 굴, 자색조개, 히드라충류, 세르프라, 이끼벌레, 우렁쉥이(멍게), 마디이끼 벌레, 석순, 바다녹조류, 시오미도로(시오미도록족해조의 총칭)등의 패류 및 조류가 부착 번식한다. 이들 부착생물은 유체 저항의 증가, 열전도성의 저하등을 일으켜서 서비기능을 저하시키는 등 바람직하지 않는 상태를 초래한다.

종래부터 이와같은 해수 및 담수 유해생물의 부착번식을 방지하기 위한 각종의 방오제가 사용되고 있다 이와 같이 방오제의 유효 성분으로서는 아산화구리, 유기주석 화합물등의 종래부터 알려져 있으며(일본국 특허공고 소화 34-15526호 공보참조), 현재도 많이 사용되고 있다

그러나 최근, 중금속이나 유해 원소에 의해서 하천 또는 해수등의 환경이 오염되거나, 또는 물고기를 매개로 해서 인체에의 해가 발생한다고 하는 사회적인 문제를 일으키고 있다 따라서 방오제로서 유기 주석화합물등이 아무리 방오효과에 뛰어나 있어도 그 사용은 바람직하다고는 할 수 없다

한편, 비중금속 방오제로서는, N-아릴 말레이미드류 화합물(일본국 특허 공개 소화 53-9320호 공보,동 55-40608호)등이 알려져 있다

그러나, 유기 주석 화합물의 방오효과는 대단히 뛰어나 있으며, 종래의 비중금속계 방오제에서 이것에 필적하는 것은 대단히 적다. 또, 종래의 비중금속계 방오제 중에서 비교적 효과가 있는 것은, 어패류에 대한잔류성이 있으며, 그 때문에 만족할 수 있는 것이 못되었다 또 예를들면 종래의 N-아릴 말레이미드류는 용매중에서의 안정성이 나쁘고, 방오도료로서 조제한 경우에, 유효 성분이 결정으로서 석출되기도 해서, 저장 안정성이 나쁘다고 하는 결점이 있었다.

따라서 본 발명은, 수중부착 생물방제 효과에 뛰어나는 동시에 어패류에 대한 안정성이 높고, 분산 안정성이 높은 수중 유해 부착 생물방지제를 제공하도록 하는 것이다.

본 발명자들은 N-페닐말레이미드류 화합물에 대해서 다년간에 걸쳐서, 연구를 거듭한 결과,2,3-디콜로르-N(2',6'-디알킬페닐)말레이미드가 수중부착 생물방제 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 어패류에의 안정성에도 뛰어나고, 또 용매중의 용해성 또는 분산 안정성이 뛰어난 것을 발견하여, 이 지견에 의거해서 본발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 일반식,

(식중, X,Y는 저급알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 달라도 된다 )로 표시되는 2,3-디클로르-N-(2',6'-디알킬 페닐)말레이미드를 유효 성분으로하는 것을 특징으로 하는 수중부착 생물 방제제를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 일반식(I)으로 표시되는 화합물 X,Y의 저급알킬기란, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 말하고, 예를들면, 에틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기등을 말하나 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 2,3-디클로르-N-(2',6'-디알킬 페닐)말레이미드를 유효성분으로 하는 수중부착 생물방제제는 도료, 용액, 유제등의 형태로 조제해서 사용된다 이것을 통상 행해지고있는 일반적인 처방을 채용해서 문제없이 실시할 수 있다

도료로서 사용될 경우는, 예를들면, 일반식(I)의 화합물을 도막형성제에 배합해서 방오도료로 하고, 이것을 선저, 수중구축물 및 냉각수 취수로등에 도포할 수 있다 이때 사용되는 도막형성제로서는, 예를들면,우성 니스 합성수지, 인조고무등이 있다. 방오염료에는 소망에 따라서 또 안료나 체질 안료를 첨가할 수 있다· 본 발명에 있어서 유효 성분으로서 사용되는 일반식( I )의 화합물은 도료중 5∼40중량%, 바람직하게는10∼20중량%의 비율로 배합된다

용액으로서 사용될 경우는 일반식(I)의 화합물을 도막형성제에 배합하여, 용매에 용해한 용액으로 하고,이것을 수중생물의 부착번식을 방지할 목적으로 양식용 어망 정치(定置}어망등으로 도포할 수 있다 도막형성제로서는 예를들면 천연수지, 합성수지, 인조고무등이 사용되고, 용t매로서는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘등이 사용된다 또, 용매는 소망에 따라서, 가소제등의 첨가제를 첨가할 수 있다 용액으로서 사용될 경우 일반식(I)의 화합물은 용액중에 의거해서 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼20중량%의 비율로 배합된다.

유제로서 사용될 경우는 용매중 유효성분을 계면활성제로 유화분산시켜서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 일반식(I)으로 표시되는 2,3-디클로르-N-(2',6'_디알킬 페닐)말레이미드는 하기반응식(I)으로 표시된 바와같이 예를들면 디클로르 무수말레인산과 일반식(II)(식중, X,Y는 상기와 마찬가지 의미를 가짐.)으로 표시되는 디알킬 아닐린을 반응시키므로서 제조할 수 있다. 이 반응은 용매의 존재하에서, 일반적으로 80∼180℃의 반응온도에서 0.5∼28시간 반응시키므로서 행할 수 있다. 이때 사용하는용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이 바람직하다.

[반응식 1]

[참고예]

반응식(I)에 따라서 일반식(I)의 화합물을 반응촉매로서 산촉매(황산)을 사용하거나, 전혀 사용하지 않고 합성했다

(가) 무촉매법

물분리기를 구비한 냉각관, 적하깔때기, 온도계 및 교반기를 각각의 입구에 설치한1l용의 입구가 4개의 달린 플라스크에 톨루엔 500m1를 투입하고, 이것에 2,3-디콜로르 무수말레인산 169g(1몰)을 첨가해서 교반하면서 이일베드 가열에 의해서 액체 온도를 110℃까지 승온시켰다. 다음에 각 화합물에 대응하는 디알킬아닐린 1몰 상당량을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 진행하므로, 생성수를 공비(共沸)에 의해서 제거하였다. 적하 종료후 1시간의 열성(熱成)을 행하고, 그후 톨루엔을 농축 유거하고, 잔류 반응액을 300ml의 이소프로필 알코올에 주입첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취하여, 건조하였다 얻어진 결정의 중량으로부터 수율을 구했다

이 결과를 제1표에 표시하였다.

(나) 산촉매법

무촉매법의 경우와 동일한 1l용의 입구가 4개의 달린 플라스크를 사용하여, 여기에 톨루엔 500ml 및 2,3-디클로르 무수말레인산 169g(1몰)을 투입하고, 교반하면서 오일베드 가열에 의해서 액체온도를 60∼80℃로 유지하고, 소요하는 디알킬아닐린 1몰 상당량을 30분에 걸쳐서 적하하였다 계속해서 황산 4.9g(0.05몰)을 첨가하여,110∼120℃로 가열유지하면서 교반하에서 생성수를 공비제거하면서,4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 탄산나트륨 수용액 의해서 중화하고 2회 수세하였다 이 반응액은 무촉매법의 경우와 동일하게 톨루엔 농축 유거후, 이소프로필 알코올중에서의 결정 석출 및 여과 건조의 조작을 행하여 수율을 구했다.

이상의 무촉매법 및 산촉매법에 의한 일반식(I)의 화합물 1∼4의 각 수율을 제1표에 표시한다. 또한,상기 반응식(I)에 있어서 일반식(II)으로 나타내는 화합물 대신에 2,5-디메틸아닐린,2,6-디클로르아닐린을 사용해서 비교 화합물 6,10을, 또 디클로르 무수말레인산 대신에 무수말레인산을 사용해서 비교화합물 14를, 각각 합성하였다. 이 합성을 무촉매법, 촉매법으로 행하여, 그 결과를 제1표에 표시하였다.

[표1]

상기 표로부터 명백한 바와같이, 본 발명에서 사용되는 일반식( I )으로 나타내는 화합물은 모든 무촉매법에서도 산촉매법의 경우와 마찬가지로 고수율로 얻어진다 이에 비해서, 비교화합물은 무촉매법에서는 반응하지 않는 것이 많다.

[실시예 1]

(가) 안정성 시험

어망용 방도료는 유효 성분 화합물을 용매에 용해한 용액형과 용매에 용해되지 않는 화합물의 경우에 용매중에 균일하게 분산시킨 분산형이 있다. 이중에서 저장 안정성, 작업성의 점에서 볼때 용액형의 액이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 사용되는 일반식(I)의 화합물 및 비교화합물에 대해서는 다음의 처방에 의해서 용액형의 어망용 방오도료를 조제하여, 각각의 저장 안정성 시험을 행하였다.

어망용 방오도료 (중량%)

화 합 물 10%

로진 WW 13%

도요파랏쿠스 A 40 1%

크실렌 76%

(도요파랏쿠스 : 상품명, 일본국 동양 소오다(주)제품, 염화파라핀)

방오염료의 저장 안정성 시험은 각용액 100g을 유리병에 취하여, 처음에 50℃ 항온기중에서 1주간, 다음에 -5℃ 항온기에서 1주간 각각 정치하고, 이 조작을 5회 반복한 후, 방오액의 저장 안정성을 시험하였다

그 결과를 제2표에 표시한다.

[표2]

제2표에서 본 발명의 어낭용 용액형 방오액 조성물은 뛰어난 저상 안정성을 가지고 있다.

(나) 부착생물 방제시험

어망용 방오염료로서 실제적으로 해양에 있어서의 방오효과를 시험하기 위해서, 폴리에틸렌사 제품의 어망(10절)을 40×40cm의 크기로 자르고, 이것을 시험(가)와 동일하게 해서 조제한 각 화합물 용액중에 1분간 침지하고, 그후 실온에서 21주간 건좋였다. 이 어망은 철제틀에 부착하여, 계면하 1.0m의 위치에 현수침지하였다 다만, 비교화합물은 용매로의 용ㅐ력 부족으로 용액형에 조합불능이기 때문에, 화합물 l1의N-(2,6-디메틸 페닐)말레이미드로서 합성 직후의 용액을 사용하고, 화합물 7의 2,3-디클로르-N-(4'-클로르페닐)에 말레이미드 및 화합물 9의 2,3- 니클로르-N-(4'-플루오르 페닐)말레이미드는 일본국 특허 공개 소화 55-40608호 공보에 기재된 실시예 2의 처방[말레이미드 10부, 로진 아민 8부, 아크릴 수지5부, 디옥틸프탈레이트 8부, 크실렌 35부, 이소프로필 알코올 37부를 배합하고(이상, 부는 중량부를 나타냄.), 균일하게 될때까지 반죽하여 제품으로 한다.]에 의해서 조합하고, 상기와 동일한 시료로 하였다.

침지 장소. 일본국 시즈오카껭 시미즈만 및 미에껭 오와시만

침지 기간:소화 60년 6월∼7월

침지어망에 대해서 시간이 경과함에 따른 방오상태를 관찰 평가하였다. 그 결과를 모아서 제3표에 표시한다. 다만, 평가는 다음의 기준에 따랐다.

A. 부착 생물 없음

B:부착 생물 있으나 연속사용가능

C:부착 생물 약간 많음.

D:부착 생물 많음.

E:부착 생물 현저하게 많음

또한, C,D,E는 어망 속에서 물고기(방어)를 양식한다고 하면, 물고기에의 영향을 생각해서, 새로운 어망으로 교환할 필요가 있을 정도의 오염이다.

[표3]

표의 결과로부터 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로하는 수중방오용액은 비교화합물의 경우에 비교해서 현저하게 높은 수중부착생물 방제효과를 가지고 있는 것이 명백하다.

[실시예 2]

(가) 조류(藻類)의 생육저지시험

화합물 1-5 및 화합물 6,9,10,14에 대해서 조류에 대한 생육저지 효과를 시험하였다. 피험 조류로서 바다에서 채취한 평평한 바다녹조류를 사용하고, 그 5g을 유발로 이세화하여, 해수 1l로 희석하고, 가아제를 사용해서 여과하였다. 여과 해수를 현미경으로 관찰하면 다수의 평평한 바다녹조류포자의 운동을 들수있었다. 이 포자를 함유하는 해수 19ml를 직경 5cm의 샬레에 옮겨 시료로 하였다. 화합물은 각각 50mg을 시클로헥산과 트윈-80(Tween-80 상품명, 아틀라스파우더사 제품)이 10:1로된 유화액을 사용해서 10g의 유제로하고, 해수에 의해서 소정의 농도로 희석하고, 그 lml를 상기의 해초포자 함유해수를 넣은 샬례에 첨가하였다 샬레는 20℃의 항온실에 정치하고,1시간후에 그 내용물중 한방울을 슬라이드 유리에 옮겨서,현미경으로 포자의 운동유무를 조사하였다. 이 시험을 3회 반복하여 평평한 바다녹조류의 생육최저 저지농도를 구하였다.

결과를 제4표에 표시한다.

[표4]

제4표에서, 본 발명의 유제는 종래의 화합물에 비교해서 상당히 뛰어난 조류생육저지 능력을 가지고 있다. 다만, 비교 화합물 14의 경우는 본 발명의 것과 동등한 최저저지농도를 나타내었다.

(나) 어독성(魚毒性)시험

시험(가)에서 사용한 유제를 사용해서 어독(魚毒)시험을 행하였다. 즉, 화합물 유제를 해수에 의해서 소정의 농도까지 희석하고, 그 희석수 1ml를 1O1용의 유리수조에 넣어둔 1O1의 해수중에 첨가혼합하여 어독시험수로 하였다 이 시험수는 각 화합물 당 2구역씩 준비하였다. 시험고기로서는 어체중량 0.3-0.49의 해수에 순화된 히메다까(송사리종류의 물고기의 일본명)준비하고, 시험수의 1구에는 시험수 조제직후에, 또 1구에는 조제 5시간후에 각각 10마리씩 히메다까를 풀어놓았다.20℃의 항온실에 정치하여,24시간후의 사망개체수를 조사하였다. 이 시험을 3회 반복하므로서, 히에다까의 반수치사(致死)농도를 구하였다 또한 비교예로서는 상기 비교화합물 14의에, 현재 방오제로서 가장 많이 사용되고 있는 유기주석 화합물 TBTO(비스트리부틸틴옥사이드)도 시험 결과를 제5표에 표시한다

[표5]

제5표에서 명백한 바와같이 본 발명의 유체는 어독성이 조세식후에도 TBTO에 비교해서 상당히 낮고, 또한 조제후 5시간은 보다 안전한 화합물로 된다 이에 비해서 시험(가)에 있어서 본 발명과 동등한 조류생육 최저농도를 나타낸 비교화합물 14의 유제는 TBTO 밖에 없나고 하나 독성이 상당히 높고, 또 지속된다

(다) 농도반감기시험

시험(나)에 의해서 일반식(I)의 화합물의 유제는 조제후 해수중에서 시간이 경과함에 따라 무해화 한다는 것이 판명되었다. 이것은 아마 가수분해에 의한다고 생각된다. 시험(나)의 경우와 동일방법으로 작성한 화합물 농도 5ppm의 유제가 해수에 대한 시간이 경과함에 따르는 농도변화를 액체크로마토그래프를 사용해서 분석하고, 각각의 화합물의 농도반감기를 구하였다. 그 결과를 제6표에 표시한다

[표6]

제6표에 의해서 본 발명의 유제가 비교화합물의 유제에 비해서, 해수중으로 용출후는 발리 분해해 간다는 것을 알았다. ·

본 발명의 2,3-디클로르-N-(2',6'-디알킬페닐)말레이미드를 유효성분으로 하는 수중부착생물 방제제는 도료등으로 조제시의 안정성이 뛰어나고, 또한 부착생물 생육저지 효과도 현저하게 뛰어나고, 또 어패류에 대한 독성이 낮다고 하는 특징을 가진다 또 본 발명이 유효성분으로 하는 말레이미드화합물은 무촉매반응, 촉매 반응중 어느쪽으로도 제조할 수 있으므로, 효율적이고, 또한, 경제적인 수중 부착생물 방제제라고 말할 수 있다.