[0002] 本申请中描述的方法包括同一
申请人的题为“Washing of contaminated soils”的
专利申请WO 2012173576A2和题为“Soil and sediment remediation”的专利申请EP 3 153 246A1中描述的方法。这两个申请的全部内容结合到本申请中作为参考。
技术领域
[0003] 本
发明涉及在
土壤、
沉积物(沉淀，sediment)和其他基质(基底，底物，substrate)的浆料相中添加零价Fe(单质Fe，zero-valent Fe)和Fe化合物，以防止毒性金属和螯合剂从用EDTA和其他
氨基多
羧酸螯合剂修复的土壤、沉积物和其他受污染的基质中排放。
背景技术
[0004] 用螯合剂通过洗涤、萃取、
浸出和冲洗(在下文中简单地称为“洗涤”)修复土壤、沉积物和其他基质(下文简称“土壤”)是指以下方法，来自
水溶性配合物(复合物，complexes)(
螯合物)和洗涤溶液的螯合剂(即EDTA)和毒性金属借此方法与固相分离。然而，具有EDTA的毒性金属螯合物会部分残留于经洗涤的土壤中。在过去，基于EDTA的
土壤修复由于螯合的毒性金属大量排放到底土(下层土，subsoil)中而受到影响。在受污染的土壤中，高达20％的修复用EDTA可以
吸附到土壤中，从而导致修复后浸出失控的
风险(Q.R.Zeng,S.Sauve S,H.E.Allen,W.H.Hendershot,Recycling EDTA solutions used to remediate metal-polluted soils,Environ.Pollut.133(2005),pp.225-231)。EDTA的特征在于低
生物降解水平和高环境持久性水平(E.Bloem,S.Haneklaus,R.Haensch,E.Schung,EDTA application on agricultural soils affect microelement uptake of plants,Sci.Total Environ.577(2017),pp.166-173)。据文献记载，15周后13个表层土壤中每千克土壤2-4mg EDTA 3％-46％发生了矿化(J.M.Tiedje,Influence of environmental parameters on EDTA biodegradation in soil and sediments,J.Environ.Qual.6(1997),pp.21-26)。
[0005] 同一申请人的题为“Soil and sediment remediation”的专利申请EP 3153 246A1描述了一种方法，其中螯合剂和毒性金属的排放随着土壤老化和修复的土壤在
反应性可渗透阻挡层上的沉积而降低。题为“Microbiological degradation of alkylene amine acetates”的专利US 5,965,024涉及在
碱性条件下在污水中降解EDTA的工艺方法，而没有提及在EDTA洗涤的土壤和沉积物中的EDTA降解。
[0006] 这些已知的方法中没有一种方法使用Fe和含Fe化合物抑制用螯合剂洗涤的土壤、沉积物或其他基质的毒性排放。
发明内容
[0007] 本发明有助于使用
乙二胺四乙酸(EDTA)和其他氨基多羧酸螯合剂洗涤受毒性金属污染的土壤、沉积物和其他基质。具体而言，本发明解决了洗涤后的土壤、沉积物和其他基质的毒性排放问题。
[0008] 根据本发明的方法可应用到受毒性金属污染的土壤修复方法中，其中毒性金属选自由Pb、Zn、Cd、Cu、Hg、Ni、Mo、Tl、Cr、U、Cs和Sr组成的组中。
[0009] 土壤用选自氨基多羧酸(aminopolycarboxylic acids)的组中的螯合剂如EDTA洗涤，从而形成浆料相。螯合剂的浓度和土壤固相与洗涤溶液之间的体积比在本领域是常规的。含有零价Fe、Fe
氧化物或Fe氧化物-Fe氢氧化物(Fe氧化物和Fe氢氧化物)或其混合物的材料使用常规设备以0.05％-5％(w/w)的浓度充分混合到土壤浆料相中。混合持续时间在本领域中是常规的。据推测，毒性螯合物会被吸引(吸附)到
铁的表面，在这种情况下它们会与铁共享
电子并通过固定化和降解机制解毒。Fe和Fe化合物的
造粒可以从
纳米粒子至直径<2mm的颗粒变化。优选地，廉价的废料零价Fe可以以
金属加工车间材料的刨花或
车削物的形式获得。在将Fe和Fe化合物添加到浆料相中之后，使用
压滤机或本领域技术人员已知的其他常规方法分离固相和液相。在添加Fe和Fe化合物之前和之后可以用清洁溶液冲洗土壤固相，以除去大量毒性螯合物并回收(再循环，recycle)螯合剂，例如，这描述于专利申请EP 3 153 246A1中。
[0010] 在方法的优选实施方式中，经修复且Fe改良土壤(remediated and Fe-amended soil)老化长达45天，以容许有效降低土壤提取物和沥滤液中的毒性金属和螯合剂浓度。修复且Fe改良土壤通过短期储存或原位沉积的土壤中保持中性水平衡(即，在过度降雨的情况下通过遮盖土壤)进行老化。
附图说明
[0011] 现在将参考附图描述本发明的优选实施方式，其中：
[0012] 图1显示了来自原始土壤(原始)、修复而未Fe改良土壤(修复)和修复且Fe改良土壤(修复+Fe)的潜在Pb排放(提取物中的Pb浓度)。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
[0013] 图2显示了来自原始土壤(原始)、修复而未Fe改良土壤(修复)和修复且Fe改良土壤(修复+Fe)的潜在Zn排放(提取物中的Zn浓度)。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
[0014] 图3显示了来自原始土壤(原始)、修复而未Fe改良土壤(修复)和修复且Fe改良土壤(修复+Fe)的潜在Cd排放(提取物中的Cd浓度)。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
[0015] 图4显示了来自原始土壤(原始)、修复而未Fe改良土壤(修复)和修复且Fe改良土壤(修复+Fe)的潜在Fe排放(提取物中的Fe浓度)。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。
[0016] 图5显示了修复而未Fe改良土壤(修复)、修复且Fe改良土壤(修复+Fe)的提取物中作为EDTA和溶解的
腐殖酸的总螯合活性测量的潜在EDTA排放。数据以三次重复的平均值和标准偏差给出。虚线表示
检测限(LOQ)。
具体实施方式
[0017] 来自奥地利(Austria)的具有860mg·kg-1Pb、330mg·kg-1Zn和3mg·kg-1Cd的酸性(pH＝5.1)工业污染土壤(50kg，干重)在混合容器中用60mM EDTA kg-1溶液(w:V比率＝1:1)。根据本发明的方法，向土壤浆料相中加入1％(w/w)的零价Fe(<0.5mm颗粒)。然后使用室式压滤机将土壤固相与浆料分离，并用3体积的清洗漂洗溶液加压(in press)冲洗以除去大量毒性螯合物。冲洗溶液按照专利申请“Soil and sediment remediation”EP 3153
246A1中所述进行清洗和回收。
[0018] 用EDTA洗涤的土壤分别除去78％、20％和83％的Pb、Zn和Cd。土壤Zn提取率的较低水平对于本领域技术人员是已知的。
[0019] 经洗涤(修复)的土壤含有28％的水分，并在室温下储存8周。定期从大体积的土壤中采集出30g样品，并在摇床上用50mL去离子水提取。使用
原子吸收
光谱法(AAS)测定提取物中的Pb、Zn、Cd和Fe浓度。EDTA使用Wang等人(J.Wang,J.Yu,X.Z.Kong,L.Hou,Spectrophotometric determination of EDTA in aqueous solution through ferroin formation using sodium sulfite as the reducer,Chemosphere 91(2003),pp.351-357)的改良方法通过分光光度法进行评价。EDTA作为提取物中的总螯合活性的一部分进行测量，该提取物包含一定浓度的EDTA和在土壤洗涤过程中从土壤有机物中溶解的腐殖酸。
[0020] 根据图1、图2和图3显而易见的是，Fe改良作用显著降低了修复的土壤中毒性金属(Pb、Zn和Cd)、Fe(图4)和EDTA(图5)的可提取性。此外，在储存1-7天后，金属从修复且Fe改良土壤的潜在
排放量等于或小于原始未洗涤土壤的排放量。
