磷的回收和肥料化方法
阅读：1002发布：2020-06-30
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1.磷回收方法，其是使磷发生源的排水中的磷吸附在包含非晶质硅酸钙系材料的磷回收材料上进行回收的磷回收方法，
其特征在于，所述磷回收材料是含有非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物的浆料或糊，其是将硅酸钠水溶液和石灰混合后在非加热下生成的，所述磷回收材料的Ca/Si摩尔比为0.8～1.1。
2.权利要求1所述的磷回收方法，其特征在于，使向所述磷发生源的排水中添加所述磷回收材料后的该排水的pH为7.0以上。
3.权利要求1或2所述的磷回收方法，其特征在于，在将所述磷发生源的排水的pH调整为6.0以下进行脱碳酸处理之后，添加所述磷回收材料。
4.权利要求1或2所述的磷回收方法，其特征在于，将含有所述吸附了排水中的磷的磷回收材料的浆料固液分离而得到脱水滤饼状的磷回收物，并且在该磷发生源中使用所得的滤液。
5.权利要求3所述的磷回收方法，其特征在于，将含有所述吸附了排水中的磷的磷回收材料的浆料固液分离而得到脱水滤饼状的磷回收物，并且在该磷发生源中使用所得的滤液。
6.权利要求1或2所述的磷回收方法，其中，所述磷发生源为污水处理厂。
7.权利要求3所述的磷回收方法，其中，所述磷发生源为污水处理厂。
8.权利要求4所述的磷回收方法，其中，所述磷发生源为污水处理厂。
9.权利要求5所述的磷回收方法，其中，所述磷发生源为污水处理厂。
10.权利要求1或2所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
11.权利要求3所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
12.权利要求4所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
13.权利要求5所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
14.权利要求6所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从所述污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
15.权利要求7-9任一项所述的磷回收方法，其特征在于，所述排水为从所述污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水。
16.磷的回收和肥料化方法，其特征在于，由通过权利要求1～15任一项所述的磷回收方法回收的磷回收物制造肥料。
17.磷酸肥料，其特征在于，将通过权利要求1～15任一项所述的磷回收方法回收的磷回收物作为原料来制造。
磷的回收和肥料化方法
技术领域
背景技术
[0002] 作为肥料三要素之一的磷，其原料依赖于磷矿石，由于日本不出产磷矿石，因此，全部由国外进口。预测磷矿石将来会枯竭等，今后有可能极难以获得，因此，正在积极开发回收国内未被利用而废弃的磷并有效用作肥料的技术。
[0003] 现有技术文献
[0005] 专利文献1：日本特开2009-285635号公报
[0006] 专利文献2：日本特开2009-285636号公报
发明内容
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 但是，由于磷的回收成本高、且在回收的磷的利用方法方面存在问题等，因此，现状是磷的回收事业尚未得到进展。因此，虽然在国内的污水处理厂中积蓄有足以与磷矿石的进口量匹敌的大量的磷，但有效用作磷资源的比例停留在其5%左右。
[0009] 另外，以往已知有以硅酸钙为主要成分的脱磷材料，提出了各种与磷的反应性高、且吸附磷而形成的凝聚物的沉降性优异的磷回收材料。例如有由平均粒径（中值粒径）为150μm以下的微粉末且细孔容积为0.3cm3/g以上的多孔硅酸钙水合物构成的磷回收材料（专利文献1）、或者由BET比表面积为80m2/g以上、细孔容积为0.5cm3/g以上的多孔硅酸钙水合物构成的磷回收材料（专利文献2）。
[0010] 专利文献1及专利文献2中记载的磷回收材料具有如下优点：与磷的反应性，生成羟基磷灰石，可以迅速降低排水中的磷浓度，磷的回收率比消石灰等其它石灰质资材高。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供一种使用与磷的反应性好、吸附后的凝聚物的沉降性优异的磷回收材料，以低成本、且容易利用回收后的磷的方式，回收污水处理厂等中所积蓄的磷的方法、以及将回收的磷有效用作高品质的肥料的方法。
[0012] 解决课题的手段
[0013] 为了实现上述目的，本发明为一种磷回收方法，其特征在于，使磷发生源的排水中的磷吸附（反应）于包含非晶质硅酸钙系材料的磷回收材料上进行回收。
[0015] 在上述磷回收方法中，可以将在向上述磷发生源的排水中添加上述磷回收材料后的该排水的pH设定为7.0以上。由此，可以防止产生的磷酸钙向液体侧溶解，并且防止排水中的钙成为碳酸钙而难以生成磷酸钙等，能够通过磷回收材料更高效地吸附磷。
[0016] 在上述磷回收方法中，可以在将上述磷发生源的排水的pH调整为6.0以下进行脱碳酸处理之后添加上述磷回收材料。由此，可以防止由排水中所含的碳酸生成碳酸钙，进而高效地吸附磷。
[0017] 在上述磷回收方法中，可以将含有上述吸附了排水中的磷的磷回收材料的浆料固液分离而得到脱水的饼状磷回收物，并在该磷发生源中使用得到的滤液。由此，可以得到容易处理的磷回收物。
[0018] 在上述磷回收方法中，可以将上述磷发生源设为污水处理厂，能够以低成本且容易利用所回收的磷的方式，回收污水处理厂中积蓄的大量的磷。
[0019] 可以将上述排水设为由污水处理厂中产生的污泥中分离出的排水，通过使污泥中不含磷回收物，可以得到有效用作肥料时优选的磷回收物。
[0020] 在上述磷回收方法中，上述磷回收材料为非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物，且可以使Ca/Si摩尔比设为0.8～20。
[0021] 上述磷回收材料包含非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物，因此，磷吸附性优异，而且吸附磷而形成的凝聚物的沉降性良好，因此，磷的除去效果高，且可以缩短处理时间。
[0022] 在上述磷回收方法中，也可以将硅酸钠水溶液和石灰混合后，在非加热下生成上述非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物。
[0023] 上述磷回收材料是将硅酸钠水溶液用作原料，因此，生成的非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2以外的不溶物少，且不需要在高温下进行水热合成，而且包含在常温下生成的非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物，因此，容易制造且可以经济地回收磷。
[0024] 在上述磷回收方法中，上述磷回收材料可以是将上述非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物固液分离并干燥而成的固体成分、或者含有上述非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物的浆料或糊。
[0025] 上述磷回收材料使用硅酸钠水溶液作为原料，因此，在加入石灰而生成非晶质硅酸钙水合物单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物的工序中，几乎不会产生非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2以外的不溶物，因此，回收该磷回收材料时，不需要进行分离上述以外的不溶物的工序。因此，可以直接使用含有磷回收材料的浆料或糊。
[0026] 进而，本发明的特征在于，通过由上述磷回收方法中的任一种回收的磷回收材料来制造肥料。
[0027] 进而，根据本发明，通过使磷发生源的排水中的磷吸附（反应）在磷回收材料上，可以以低成本回收磷，并且，通过选择性地吸附磷，也可以维持使用吸附了磷的磷回收材料制造的磷肥料的高品质，因此，可以回收磷发生源的排水中的磷并有效用作肥料。
[0028] 进而，本发明是将通过上述磷回收方法中的任一种方法回收的磷回收材料作为原料而制造的磷酸肥料。本发明的磷酸肥料中可溶性磷酸显示较高的值，成为可得到充分的肥料效果的肥料。
[0029] 发明效果
[0031] 图1是表示实施本发明的磷回收方法及肥料化方法的系统的一例的整体构成图；
[0032] 图2是表示实施本发明的磷回收方法的设备的第一实施例的整体构成图；
[0033] 图3是表示实施本发明的磷回收方法的设备的第二实施例的整体构成图；
[0034] 图4是表示本发明的磷回收方法的试验结果的图；
[0035] 图5是表示用于本发明的磷回收材料的制造例的工序图；
[0036] 图6是检验用于本发明的磷回收材料的性状的结果（检验例2）的非晶质硅酸钙水合物（CSH）单质或非晶质硅酸钙水合物和Ca(OH)2的凝聚物的XRD图。
具体实施方式
[0037] 接着，参照附图详细地说明用于实施本发明的方式。予以说明，在以下的说明中，以将本发明的磷的回收、肥料化方法应用于污水处理厂的情况为例进行说明。
[0038] 图1表示应用了本发明的污水处理厂和磷肥料化设备，该污水处理厂1由以下设备构成：最初沉淀池2，浓缩污水S1中容易沉淀的浮游物及泥MA并送至浓缩槽5；生物处理槽3，利用微生物等对来自完成了沉淀处理的最初沉淀池2的含有有机物、氮、磷等的污水S2进行处理；最终沉淀池4，使生物处理槽3中处理后的活性污泥S3经时沉淀并放出上清水D；浓缩机6，对来自最终沉淀池4的剩余污泥S4进行浓缩；储存槽7，储存来自浓缩机6的浓缩污泥S6及来自浓缩槽5的浓缩污泥S7；甲烷发酵槽8，分解从储存槽7排出的浓缩污泥S8；储存槽9，存储从甲烷发酵槽8排出的污泥S9；脱水机10，将从储存槽9排出的污泥S10固液分离成脱水污泥S11和污泥脱离液W3；磷回收设备11，从污泥脱离液W3中回收磷。另外，磷肥料化设备14由以下设备构成：干燥机15，使磷回收设备11中所回收的磷回收物AP进行干燥；造粒机16，对从干燥机15排出的磷回收物AP’进行造粒。
[0039] 磷回收设备11由以下设备构成：磷回收工序12，通过磷回收材料A吸附污泥脱离液W3中的磷；回收物分离工序13，从吸附了磷的磷回收材料A的浆料中回收磷回收物AP。另外，对磷回收设备11的具体的装置构成例如后所述。
[0040] 磷回收材料A由非晶质硅酸钙系材料构成，该材料与磷的亲和性高、多孔且比表面积大，因此，磷的吸附能力高，可以选择性地吸附磷。
[0041] 非晶质硅酸钙系材料是指例如通过将硅酸原料和石灰原料制成水性浆料并添加氢氧化碱使其进行水热反应而生成的平均粒径（中值粒径）为10μm～150μm、细孔容积为0.5cm3/g以上、BET比表面积为80m2/g以上的材料、或由在硅酸钠水溶液中加入Ca(OH)2而生成的非晶质硅酸钙水合物（下面，称为“CSH”）和未反应的Ca(OH)2的凝聚物构成、且Ca/Si摩尔比为1.5～10的材料、将在用NaOH溶解易溶解性二氧化硅原料中的碱可溶性二氧化硅而得到的二氧化硅溶解液中加入消石灰进行水热合成而成的CSH和Ca(OH)2的凝聚物进行回收而得到的组合物，且含有Ca(OH)22.5～80重量%且Ca/Si摩尔比为1.0～7.0的材料、将通过在非加热下混合硅酸钠水溶液（水玻璃）和石灰原料而生成的CSH单质或CSH和Ca(OH)2的凝聚物（下面，称为“CSH凝聚物”）回收而得到的组合物，且Ca/Si摩尔比为0.8～20的材料等。另外，对磷回收材料A的具体的制造例如后所述。
[0042] 磷肥料化设备14为制造使用回收的磷回收物AP的肥料的设备。在此，也可以通过干燥、造粒等简便的方法将吸附了磷的磷回收材料A直接制成肥料。另外，干燥、造粒等的处理是为了使施肥简便、并防止粉尘，由于即使实施该处理也不会改变作为肥料的效果，因此，可根据需要进行。
[0043] 接着，参照图1对具有上述构成的污水处理厂1中的磷回收方法及磷肥料化设备14中的肥料化方法进行说明。
[0044] 将流入污水处理厂1的污水S1导入最初沉淀池2，浓缩在最初沉淀池2中容易沉淀的浮游物及泥MA而送至浓缩槽5，并将含有有机物等的污水S2供给到生物处理槽3，利用微生物等进行处理。
[0045] 使生物处理槽3中生成的活性污泥S3在最终沉淀池4中经时沉淀，将沉淀后的污泥作为剩余污泥S4供给到浓缩机6，将回流污泥S5返回到生物处理槽3，并释放出在最终沉淀池4中得到的上清水D。
[0046] 用浓缩机6浓缩来自最终沉淀池4的剩余污泥S4，暂时储存在储存槽7中后，与浓缩槽5中所储存的浓缩污泥S7一起供给到甲烷发酵槽8。在甲烷发酵槽8中，利用微生物分解从储存槽7排出的浓缩污泥S8，暂时用储存槽9储存产生的污泥S9后，将污泥S10供给到脱水机10，固液分离而得到脱水污泥S11，同时，将所得污泥脱离液W3供给到磷回收设备11的磷回收工序12。
[0047] 在磷回收工序12中，在污泥脱离液W3中添加磷回收材料A，通过磷回收材料A吸附污泥脱离液W3中所含的磷。在回收物分离工序13中对含有吸附了磷的磷回收材料A的浆料S12进行固液分离等而得到磷回收物AP，并将回收物分离工序13中产生的回流水W4与浓缩槽5中产生的回流水W1及浓缩机6中产生的回流水W2一起返回到最初沉淀池2。吸附了磷的磷回收材料A的凝聚性及沉降性优异，因此可以容易地进行过滤（固液分离），可以降低污水处理厂1中的设备□运营成本。
[0048] 在磷肥料化设备14中，通过干燥机15及造粒机16、使用干燥、造粒等简便的方法，将通过固液分离等回收的磷回收物AP进行肥料化。磷回收材料A的磷选择吸附性高，因此，在磷肥料化设备14中能够制造可满足肥料管理法等与品质相关的规定的肥料。
[0049] 如上所述，根据本实施方式，可以在磷回收设备11中使用磷回收材料A以低成本从污水处理厂1中产生的污泥脱离液W3中回收磷回收物AP。此外，根据本实施方式，可以用肥料化设备14将回收的磷回收物AP肥料化，并且可以使磷回收材料A选择性地吸附磷，在磷肥料化设备14中，可以使用磷回收物AP制造高质量的肥料F，可以回收以往被废弃的磷来有效用作肥料。
[0050] 另外，在上述实施方式中，由于在污泥脱离液W3中含有高浓度的磷，因此，虽然在污泥脱离液W3中添加磷回收材料A而回收磷，但回流水W1、W2中仍含有磷，因此也可以在其中添加磷回收材料A而回收磷。
[0051] 另外，在上述实施方式中，例示了具备甲烷发酵槽8的污水处理厂1，从由配置在甲烷发酵槽8下游侧的脱水机10排出的污泥脱离液W3中回收磷，但也可以同样地从不存在甲烷发酵槽8的污水处理厂中使用磷回收材料从污泥脱离液中回收磷。此时，由于污泥脱离液中所含的二氧化碳（碳酸根离子）少，因此，可以省略除去二氧化碳的通气工序及在此之前进行的pH调节工序。
[0052] 进而，在上述实施方式中，在回流水W1、W2、污泥脱离液W3中添加磷回收材料A而回收磷，但也可以对浓缩污泥或污泥S6～S10应用该磷回收方法。
[0053] 接着，参照图2及图3对上述磷回收设备11的具体的装置构成例进行说明。
[0054] 图2示出连续式磷回收设备21作为磷回收设备11的第一实施例，该磷回收设备21由以下设备等构成：第一pH调节槽22，用于调节污泥脱离液W22（相当于图1的污泥脱离液W3）的pH而具备pH计22a；第二pH调节槽23，用于通过一边向从第一pH调节槽22排出的污泥脱离液W23中添加空气一边进行搅拌来除去二氧化碳，并且进行pH调节而具备通气装置23a和pH计23b；CSH浆料调制槽25，在由CSH的脱水滤饼构成的磷回收材料A中添加自来水W21而制成浆料状；磷回收槽24，用于在来自第二pH调节槽23的污泥脱离液W24中添加来自CSH浆料调制槽25的CSH浆料S21而使磷回收材料A吸附污泥脱离液W24中的磷，具备pH计24a；沉降槽26，沉降分离从磷回收槽24排出的浆料S22中的磷回收物；浆料槽27，储存从沉降槽26排出的含有磷回收物的浆料S23；脱水机28，固液分离从浆料槽27排出的浆料S24。另外，也可以使用分离器代替沉降槽26。另外，也可以通过投入后述的硅酸钠水溶液和石灰（浆料）代替磷回收材料A和自来水W21来制成CSH浆料S21。
[0055] 接着，参照图2对具有上述构成的磷回收设备21的工作进行说明。
[0056] 在第一pH调节槽22中接收污泥脱离液W22，添加盐酸等酸，将污泥脱离液W22的pH调节为6.0以下、优选5.3以下，使污泥脱离液W22中的碳酸根离子变为二氧化碳，并将下游侧的磷回收槽24的pH调节为7.0以上。进行磷回收槽24的pH调节是为了防止磷回收槽24中产生的磷酸钙溶解于液体侧，并且防止磷回收槽24内的钙成为碳酸钙而难以生成磷酸钙等，可通过磷回收材料A更高效地吸附磷。
[0057] 由于磷回收材料A为碱性物质，因此，预先调节pH调节槽22的酸添加量，在磷回收槽24中添加该磷回收材料，由此使pH为7.0以上。酸只要是能将碳酸根离子变为二氧化碳就不限种类。
[0058] 接着，在第二pH调节槽23中，一边通过通气装置23a对从第一pH调节槽22排出的污泥脱离液W23进行通气一边进行搅拌，由此从污泥脱离液W23中除去二氧化碳。由此，污泥脱离液W23的pH上升。另外，将pH调节槽分为第一pH调节槽22和第二pH调节槽23两个是因为：虽然通过降低pH而除去碳酸，但在脱碳酸过程中pH上升，因此，当只用一个pH调节槽进行处理，则用于将pH维持在5.3以下的酸的使用量增加。
[0059] 该搅拌时间（滞留时间）优选为5分钟～120分钟，更优选为15分钟～60分钟。若搅拌时间低于5分钟，则污泥脱离液W24中的总碳酸[碳酸（H2CO3）、碳酸氢根（HCO3-）及碳酸根（CO32-）]浓度增加，磷回收材料的磷回收性能降低，若超过120分钟，则经济性差。
[0060] 通过该pH调节，使污泥脱离液W24中的总碳酸浓度优选为150mg/L以下、更优选为100mg/L以下。若总碳酸浓度为150mg/L以下，则磷回收材料的磷回收性能变高。
[0061] 另一方面，在CSH浆料调制槽25中，混合磷回收材料A和自来水W21而生成CSH浆料S21。在磷回收槽24中混合pH调节后的污泥脱离液W24和CSH浆料S21，使磷回收材料A吸附污泥脱离液W24中所含的磷。
[0062] 磷回收槽24中的混合时间（滞留时间）优选为5分钟～120分钟，更优选为15分钟～60分钟。若混合时间低于5分钟，则磷回收工序的磷回收性能降低，若超过120分钟，则经济性变差。
[0063] 接着，将含有吸附了磷的磷回收材料A（即磷回收物）的浆料S22供给到沉降槽26，将在沉降槽26中沉降后的浆料S23暂时储存在浆料槽27中后，供给到脱水机28中进行固液分离。由此，可以在脱水滤饼C21中得到磷回收物。另外，脱水机28中产生的回流水W26返回到图1的最初沉淀池2等。另一方面，沉降槽26的上清液W25也作为回流水返回到图1的最初沉淀池2等中。
[0064] 图3示出间歇式磷回收设备31作为磷回收设备11的第二实施例，该磷回收设备31由以下设备等构成：磷回收槽32，用于通过一边向污泥脱离液W31（相当于图1的污泥脱离液W3）中添加空气一边进行搅拌来除去二氧化碳，同时进行pH调节，进而添加磷回收材料A，使磷回收材料A吸附污泥脱离液W31中的磷，具备通气装置32a和pH计32b；浆料槽33，从磷回收槽32中回收吸附了磷的磷回收材料A的浆料S31；脱水机34，固液分离从浆料槽33排出的浆料S32。
[0065] 接着，参照图3对具有上述构成的磷回收设备31的工作进行说明。
[0066] 在磷回收槽32中接收污泥脱离液W31，添加盐酸等酸，将污泥脱离液W31的pH调节为6.0以下、优选为5.3以下，使污泥脱离液W31中的碳酸根离子变为二氧化碳，一边通过通气装置32a进行通气一边进行搅拌，由此，从污泥脱离液W31中除去二氧化碳。另外，由此，使添加磷回收材料A之后的磷回收槽32的内部pH为7.0以上。酸只要是能够将碳酸根离子变为二氧化碳就不论种类。
[0067] 该搅拌时间优选为5分钟～120分钟，更优选为15分钟～60分钟。若搅拌时间低于5分钟，则污泥脱离液W31中的总碳酸浓度提高，磷回收材料的磷回收性能降低，若超过120分钟以上，则经济性变差。
[0068] 通过该pH调节可以使污泥脱离液W31中的总碳酸浓度优选为150mg/L以下、更优选为100mg/L以下。若总碳酸浓度为100mg/L以下，则磷回收材料的磷回收性能提高。
[0069] 接着，在磷回收槽32中添加磷回收材料A（脱水滤饼）并搅拌，使磷回收材料A吸附污泥脱离液W31中所含的磷。在此，如上所述，由于将污泥脱离液W31的pH调节为7.0以上，因此，可以防止磷回收槽32中产生的磷酸钙溶解于液体侧，并且防止磷回收槽32内的钙成为碳酸钙而难以生成磷酸钙等，可以通过磷回收材料A更有效地吸附磷。
[0070] 该搅拌时间优选为5分钟～120分钟，更优选为15分钟～120分钟。若混合时间低于5分钟，则磷回收工序的磷回收率降低，若超过120分钟，则经济性差。
[0071] 暂时维持上述状态，若吸附了磷的磷回收材料A沉降到磷回收槽32的底部，则从底部排出吸附了磷的磷回收材料A的浆料S31并供给到浆料槽33，同时，将从浆料S31中分离出的处理水W32作为回流水返回到图1的最初沉淀池2等中。
[0072] 接着，将浆料S32从浆料槽33供给到脱水机34进行固液分离。由此，可以在脱水滤饼C31中得到磷回收物。由脱水机34得到的滤液W33返回到磷回收槽32中被再利用。
[0073] 另外，在上述两个实施方式中，添加酸，将污泥脱离液W22、W31的pH调节为6.0以下、优选为5.3以下，使这些脱离液W22、W31中的碳酸根离子变为二氧化碳，一边通气一边进行搅拌，由此从污泥脱离液W22、W31中除去二氧化碳，但若污泥脱离液W22、W31的碳酸根离子含量较低，则也可以省略该工序。
[0074] 为了得到作为磷肥料的高的效果，优选如上述实施方式那样对回流水或污泥脱离液采用本发明的磷回收设备，但也可以对浓缩污泥或污泥采用本发明的磷回收设备。此时，可以将已设置于污水处理厂的脱水机及储存槽有效用于pH调节槽等，因此，可以减少为了实施本发明的磷回收方法而重新设置的设备。因此，适于仅以除去或减少来自排水的磷为目的的情况或将污水污泥用作肥料或肥料原料的情况。
[0075] 接着，对本发明的来自排水的磷回收方法的试验例进行说明。
[0076] 作为实施例，向污水污泥脱离液中添加非晶质硅酸钙水合物，在常温下搅拌1小时而回收磷，作为比较例，在污水污泥脱离液中添加作为结晶硅酸钙水合物的ALC，在常温下搅拌1小时而回收磷。它们的添加量以添加资材中的钙量与污泥脱离液中的磷量按摩尔比计为2.0的方式进行设定。另外，从磷回收开始经过0.5小时、1小时后对排水取样，通过JIS K0102（工厂排水试验法）的钼蓝分光光度法，测定液体中的磷浓度。另外，污泥脱离液中的磷浓度为110.0mg-P/L。将试验结果示于表1及图4。
[0077] [表1]
[0078]
[0079] 由表1及图4明确判断，在使用本发明的非晶质硅酸钙水合物的情况下，与使用ALC的情况相比，磷回收率特别高。
[0080] 另外，在上述实施方式中，例示了将本发明的从排水的磷回收方法应用于污水处理厂的排水的情况，但除了污水处理厂以外，也可以将本发明应用于粪便处理厂及使用磷的工厂排水处理设备等磷发生源中产生的排水。
[0081] 接着，参照附图对用于本发明的磷回收材料的制造例及其性状的检验结果详细地进行说明。
[0082] 图5是表示用于本发明的磷回收材料的制造例的工序图。
[0083] 用于本发明的磷回收材料优选使用硅酸钠水溶液（水玻璃）作为原料。作为原料的硅酸钠水溶液可以使用市售品。由于硅酸钠水溶液的杂质少，因此，几乎不产生在制造工序中生成的CSH和Ca(OH)2以外的不溶物。因此，回收CSH单质或CSH和Ca(OH)2的凝聚物时，不需要分离上述以外的不溶物的工序，制造工序变得简单。另外，几乎不会产生生成的非晶质硅酸钙水合物和混入其中的Ca(OH)2以外的不溶物，因此，可以使用含有上述CSH单质或CSH凝聚物的脱水滤饼、或干燥物（粉体）的形态，但可以直接使用浆料或糊。通过以浆料或糊的形式使用，不需要使用脱水机及干燥机，可以通过在现场设置简易的磷回收材料制造设备来一边制造磷回收材料一边进行磷回收，也不用担心磷回收材料的劣化（碳酸化等）。
[0084] 混合硅酸钠水溶液和石灰（消石灰或生石灰），生成CSH单质或CSH凝聚物。硅酸钠水溶液由于粘性高，因此，加入水制成水溶液，另外，石灰也加入水制成浆料，只要将两者混合即可。为了均匀地进行反应，优选混合后进行搅拌。不需要加热，在室温下，硅酸钠水溶液和石灰反应而生成CSH单质或CSH凝聚物。石灰的混合量按生成的CSH单质或CSH凝聚物的Ca/Si摩尔比为0.8～20的方式适宜调节即可。硅酸钠水溶液和石灰的混合时间优选为10分钟～120分钟，更优选为15分钟～60分钟。若混合时间低于10分钟，则磷回收材料的生成反应变得不充分，若超过120分钟，则经济性差。
[0085] 本发明的磷回收材料的CSH或CSH凝聚物的Ca/Si摩尔比为0.8～20，优选为1.0～10。若该值低于0.8，则磷的吸附性能不充分，若超过20，则吸附磷后的磷回收材料的沉降性降低。若该值为0.8～20，则磷回收材料的磷吸附性能及沉降性均较高，故优选。另外，上述凝聚物中的Ca(OH)2含有率（通过差示热分析（TG-DTA）进行测定），在Ca/Si摩尔比为1.5的情况下约为10wt%；在Ca/Si摩尔比为5.5的情况下约为50wt%；在Ca/Si摩尔比为10的情况下约为62wt%；在Ca/Si摩尔比为20的情况下约为86wt%。
[0086] 若在硅酸钠水溶液中以超过生成CSH的石灰量（当量）的量而过量地混合石灰，则CSH混入由剩余的石灰产生的Ca(OH)2中，因此，在CSH的内部生成Ca(OH)2呈分散状态的凝聚物。与当量混合硅酸钠水溶液和石灰而生成的不含Ca(OH)2的CSH中仅混合Ca(OH)2而成的混合物不同，上述凝聚物的沉降性更高。
[0087] 另外，对本发明的磷回收材料而言，在20℃下以投入的磷回收材料中的钙量相对于含磷水中的磷量按Ca/P摩尔比计为2的方式将磷回收材料和含磷水100mL混合1小时时的磷回收率优选为60%以上，更优选为70%以上。若该值为60%以上，则吸附磷后的磷回收材料中的磷浓度足够高，因此，可以用作肥料效果高的磷酸肥料。
[0088] 在此，磷回收率由下式算出。
[0089] R=100×（P0-P）/P0
[0090] 式中，R表示磷回收率（%），P0表示添加磷回收材料前的含磷水中的磷浓度，P表示在添加磷回收材料而吸附磷之后过滤含磷水而得到的滤液中的磷浓度。
[0091] 另外，本发明的磷回收材料优选沉降性指标为60%以上，更优选为75%以上。若该值为60%以上，则吸附磷后的回收材料容易分离，沉降了的磷回收物浆料的脱水过滤量减少。另外，由于上清液中没有含磷的悬浮物，因此，如果对其它成分没有限制，则可以在不过滤上清液的情况下排水。
[0092] 沉降性指标通过以下的（i）～（v）求出。
[0093] （i）在20℃下以投入的磷回收材料中的钙量相对于含磷水中的磷量按Ca/P摩尔比计为2的方式，将磷回收材料和磷浓度（P0）已知的含磷水100mL混合1小时，制备混合液。
[0094] （ii）对上述混合液的一部分进行过滤，分离滤液，测定滤液中的磷浓度（P），求得磷回收率R1。磷浓度例如可以根据JIS K 0102“工厂排水试验方法”中规定的钼蓝分光光度法进行测定。
[0095] （iii）将剩余的混合液静置规定时间后，通过倾析分离出上层的悬浮液60mL。
[0096] （iv）向上述分离出的悬浮液中添加盐酸使pH为1，搅拌使悬浮物溶解后，测定溶液中的磷浓度（P），求出磷回收率R2。
[0097] （v）沉降性指标（S）通过下式算出。
[0098] S（%）={1-（R1-R2）/R1}×100
[0099] 进而，优选本发明的磷回收材料的BET比表面积为30～80m2/g，细孔容积为0.1～3
0.3cm/g。当BET比表面积和细孔容积在上述范围内时，则磷的吸附性能进一步提高。
0.3cm/g。当BET比表面积和细孔容积在上述范围内时，则磷的吸附性能进一步提高。
[0100] 下面，与比较例一起示出用于本发明的磷回收材料的制造例。
[0101] [检验例1:CSH单质和CSH凝聚物的生成]
[0102] 将表2所示的量的自来水分成二等分，各自添加表2所示的量的硅酸钠水溶液（水玻璃3号）和消石灰（药仙石灰社制，根据JIS R 9001：2006特号消石灰）并搅拌，制备硅酸钠水溶液的稀释液和石灰的浆料。接着，以表2所示的Ca/Si配合比混合该稀释液和该浆料，在常温下搅拌1小时，生成期望的Ca/Si摩尔比的CSH及CSH凝聚物。在此，所谓的Ca/Si配比是指作为原料的石灰中的Ca与硅酸钠水溶液中的Si的摩尔比。
[0103] [表2]
[0104]
[0105] 另外，关于试样9，向自来水中添加0.5wt%量（外部比例）的NaOH并加热至70℃后，投入粉碎至粒径为1mm以下的硅质页岩（北海道产，碱可溶性SiO2量45%），在相同温度下搅拌1小时，溶解硅质页岩中的碱可溶性二氧化硅。向该二氧化硅溶解液中加入消石灰（药仙石灰社制消石灰，根据JIS R 9001：2006特号消石灰），加热至70℃，搅拌3小时来水热合成CSH。合成后，倾析而分离不溶残渣，回收悬浮在上清液中的磷回收材料。
[0107] 另外，对在150℃下进行真空脱气1小时后的试样，使用Micrometrics公司制的比表面积测定装置ASAP-2400，通过氮吸附法（BJH法）测定BET比表面积及细孔容积。将这些结果示于表3。
[0108] 另外，将Ca/Si摩尔比为1.1的试样3和Ca/Si摩尔比为5.5的试样5的干燥粉末的XRD图示于图6。如该图所示，试样3仅出现CSH峰，试样5出现CSH和Ca(OH)2峰。
[0109] [检验例2:磷回收率和沉降性]
[0110] 作为含磷水，使用污水处理厂中产生的剩余污泥的脱水滤液（磷浓度（P0）100mg/L，总碳酸浓度1500mg/L）。关于试样1～8的磷回收材料、及作为比较例的消石灰（药仙石灰社制消石灰，根据JIS R 9001：2006特号消石灰），使用在该含磷水中滴加盐酸至pH5.3并进行了脱碳酸的含磷水（总碳酸浓度69mg/L）。关于试样2、3、4、5、7、9的磷回收材料，还使用未进行脱碳酸的含磷水（对应2B、3B、4B、5B、7B、9B、5C）。
[0111] 以投入的磷回收材料中的钙量相对于脱水滤液中的磷量按Ca/P摩尔比计为2的方式相对于该脱水滤液100g混合磷回收材料的浆料（反应液），然后在室温（20℃）下搅拌该混合液1小时，使磷回收材料吸附磷。另外，关于试样5的磷回收材料，也有时以该Ca/P摩尔比计为3的方式进行混合（对应5C）。
[0112] 接着，使用滤纸5C过滤该混合液的一部分5mL，测定得到的滤液中的磷浓度（P），求出磷回收率（R1）。
[0113] 另外，将剩余的混合液放入100mL量筒中静置1小时之后，通过倾析而分离出上层的悬浮液60mL。在上述分离出的悬浮液中添加盐酸将pH调节为1并搅拌而使悬浮物溶解，然后测定溶液中的磷浓度（P），求出磷回收率（R2），进一步求出沉降性指标（S）。将这些结果示于表3。
[0114] 另外，磷浓度根据JIS K 0102“工厂排水试验方法”中规定的钼蓝分光光度法进行测定。总碳酸浓度使用总有机碳分析装置（TOC-Vcsn：岛津制作所制）以无机碳（IC）模式进行测定。
[0115] [表3]
[0116]
[0117] 如表3所示，对于磷回收率（R1）而言，Ca/Si摩尔比为0.5的试样1的磷回收率（R1）为65%，与此相比，该比在0.8～20范围的试样2～7的磷回收率（R1）为91～94%，由此可知，本发明的磷回收材料的磷回收性能特别高。
[0118] 另外，对于沉降性指标而言，Ca/Si摩尔比为30的试样8的沉降性指标为51%，消石灰的沉降性指标为45%，与此相比，该值在0.8～20范围的试样2～7的沉降性指标为70%以上，由此可知，本发明的磷回收材料的沉降性优异。
[0119] 在使用未进行脱碳酸处理的含磷水的2B、3B、4B、5B、7B的情况下，虽然Ca/Si摩尔比及混合量相等，但与对进行了脱碳酸的含磷水进行处理的情况相比，磷回收率（R1）降低。其中，在Ca/Si摩尔比低的2B、3B、4B、5B的情况下降低的程度小，磷回收率（R1）为80%以上。
[0120] 即使在使用未进行脱碳酸处理的含磷水的情况下，在增加混合量的5C的情况下，磷回收率（R）为90%，沉降性指标为79%，若增加磷回收材料的添加量，则显示出与使用进行了脱碳酸处理的含磷水的情况同等的性能，在仅以除去排水中的磷为目的的情况下，可以在不进行pH处理的情况下得到高的磷回收率。
[0121] 另外，在使用尽管碳酸根离子浓度高但未进行脱碳酸处理的含磷水的情况下，通过水热合成制造的试样9B的磷回收率（R1）为60%，但若使用由硅酸钠水溶液制造的Ca/Si摩尔比为2.0以下的磷回收材料，则可以得到高的回收率。在想要进一步提高磷回收率（R）的情况下，由5C的结果可知，只要稍微增加添加量即可。
[0122] [检验例3:磷肥料的特性]
[0123] 关于试样3B、5、5B，通过使用滤纸过滤磷回收后的磷回收物，得到磷回收物。根据肥料试验法对在105℃下将该回收物干燥12小时而得到的干燥物测定可溶性磷酸浓度、氮浓度、钾浓度。
[0124] 另外，副产的磷酸肥料的官方标准为日本基于肥料管理法确定的普通肥料的官方标准（昭和61年2月22日，农林水产省告示第284号），严格规定作为副产物磷酸肥料的可溶性磷酸浓度为15%以上。在此，虽未规定氮、钾，但若氮、钾超过1%，则分类为化成肥料，与副产物磷酸肥料相比，通用性降低。
[0125] [表4]
[0126]
[0127] 如表4所示，可溶性磷酸显示出18.9%、22.5%、及11.8%的高值，可得到充分的肥料效果，特别是在使用脱碳酸的含磷水的情况下，成为通用性高的副产磷酸肥料。另外，如本检验例所示，可直接得到肥料效果，且可直接用作肥料或肥料原料。
[0128] [检验例4:向污泥中的磷回收材料的添加]
[0129] 作为污泥，使用在用于检验例2的剩余污泥中滴加盐酸至pH5.3并进行了脱碳酸处理的剩余污泥（过滤液的总碳酸浓度为91mg/L）。关于试样4的磷回收材料，以投入的磷回收材料中的钙量相对于液体中的磷量按Ca/P摩尔比计为2.5的方式，相对于该剩余污泥100g混合磷回收材料的浆料（反应液），然后在室温下将该剩余污泥搅拌1小时，使磷回收材料吸附磷。
[0130] 接着，使用滤纸5C过滤该剩余污泥和磷回收物的一部分混合物，测定得到的滤液中的磷浓度（P），求出磷回收率（R）。
[0131] 相对于液体中的磷的磷回收率（R）为92%。对于该磷回收材料而言，不仅不含固体成分的含磷水的磷回收性能高，而且含有固体成分的含磷水的磷回收性能也高。因此，液体中所含的磷也以脱水污泥的形式回收，在将该脱水污泥用作肥料原料的情况下，可谋求有效地利用全部的磷。
[0132] 符号说明
[0133]
[0134]
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