技术领域
[0001] 本
发明属于农业
肥料制备工艺领域，特别涉及一种腐植酸缓释硒肥及其制备方法。
背景技术
[0002] 硒是人和动物必需的微量元素，缺硒会严重影响人的身体健康。1972年，Roetueh证实硒是谷肌甘肤过
氧化物酶(GPX)的活性成分，从此硒被公认为生命所必需的微量元素。硒也是高等
植物生长的必需的
营养元素，据研究，0.1-1.0μg/g可以促进
水稻的生长、增加产量及增加籽粒中的硒含量。
[0003] 无机硒毒性大、活性低，通常不适合于直接添加到食品中。人体补硒需要从大米、小麦粉、蔬菜、水果等食物中摄取。有机硒肥是提高粮食、水果、蔬菜等食物硒含量的有效手段。目前的富硒肥料通常是直接向肥料中添加硒
矿石粉或亚硒酸钠粉末，其中的硒元素均以无机硒形式存在，并且为了盲目追求
农作物硒含量，经常大量使用硒肥或者在成熟前增加硒肥施用量，会导致作物中无机硒未来得及完全转换，无机硒含量较高，不适宜人体吸收。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种腐植酸缓释硒肥，利用
抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒，利用腐植酸多种官能团的络合能
力螯合硒肥，达到缓释的能力。
[0005] 本发明的目的之二在于提供一种腐植酸缓释硒肥及其制备方法，
丙烯酸或/和丙烯酰胺同引发剂和交联剂先反应，制备出具有互穿网络结构的多孔型缓释材料，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒，将单质硒和腐植酸盐作为客体分子嵌套进网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。本产品具有缓释
控释、保水保肥的作用，能够大大提高肥料的利用率和节水、节肥作用。
[0006] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种腐植酸缓释硒肥，以
质量份数计，包括以下组分：50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥和0.2～30份抗坏血酸和0～10份的海藻酸盐。
[0008] 进一步，还包括以下组分：15份以下的丙烯酸或/和15份以下的丙烯酰胺，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂。
[0009] 进一步，所述腐植酸盐为腐植酸
钾或/和腐植酸钠；所述硒肥为亚硒酸盐或/和硒酸盐；所述海藻酸盐为海藻酸
钙、海藻酸钾和海藻酸钠中的一种或多种。
[0010] 进一步，所述引发剂为过
硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、
硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种。
[0011] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸和15份以下的丙烯酸，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0013] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0014] 3)将丙烯酸与
碱性溶液进行中和，制成丙烯酸水溶液；将腐植酸盐制备成溶液；
[0015] 4)室温下将丙烯酸水溶液同交联剂、引发剂混合进行搅拌，反应30～60min，升温至40～60℃，继续反应2～4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0016] 5)随后加入含有单质硒的溶液、腐植酸盐溶液，继续升温至65～75℃；反应3～5小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0017] 6)将控释肥料升温、干燥至
含水量不大于5.0％，
粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0018] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸和15份以下的丙烯酰胺，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0020] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；将腐植酸盐制备成溶液；
[0021] 3)室温下将丙烯酰胺、含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液混合搅拌，加入引发剂和交联剂，反应30～60min，升温至40～75℃，继续反应3～5小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0022] 4)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0023] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸、15份以下的丙烯酸和15份以下的丙烯酰胺，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0025] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0026] 3)将丙烯酸与碱性溶液进行中和，制成丙烯酸水溶液，将腐植酸盐制备成溶液；
[0027] 4)室温下将丙烯酸水溶液、丙烯酰胺混合进行搅拌，并加入引发剂和交联剂，反应30～60min，升温至40～60℃，继续反应2～4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0028] 5)随后加入含有单质硒的溶液、腐植酸盐溶液，继续升温至65～75℃；反应3～5小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0029] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0030] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0031] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸、10份以下的海藻酸盐和15份以下的丙烯酸，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0032] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；将腐植酸盐制备成溶液；
[0033] 3)室温下将丙烯酸与碱性溶液进行中和，制成丙烯酸水溶液，并加入海藻酸盐、引发剂和交联剂，反应30～60min，升温至40～60℃，继续反应2～4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0034] 4)随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，继续升温至65～75℃；反应3～5小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0035] 5)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0036] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸、10份以下的海藻酸盐和15份以下的丙烯酰胺，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0038] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；将腐植酸盐制备成溶液；
[0039] 3)室温下将丙烯酰胺、海藻酸盐、含有单质硒的溶液和腐植酸钠溶液混合搅拌，加入引发剂和交联剂，反应30～60min，升温至40～75℃，继续反应3～5小时后溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0040] 4)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0041] 本发明还公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 1)按质量份数计，分别称取50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥、0.2～30份抗坏血酸、10份以下的海藻酸盐和15份以下的丙烯酸，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂；
[0043] 2)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0044] 3)将丙烯酸与碱性溶液进行中和，制成丙烯酸水溶液；将腐植酸盐制备成溶液；
[0045] 4)室温下将丙烯酸水溶液、丙烯酰胺和海藻酸盐混合进行搅拌，并加入引发剂和交联剂，反应30～60min，升温至40～60℃，继续反应2～4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0046] 5)随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，继续升温至65～75℃；反应3～5小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0047] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0048] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0049] 本发明制备出的腐植酸缓释硒肥，以腐植酸盐、硒肥和抗坏血酸为原材料，选用腐植酸盐作为制备原料，是因为腐植酸盐是一种具有多种活性官能团的不规则大分子，可以增加了
聚合物链与活性物质之间的结合点，有利于保持结构
框架的完整性与
稳定性，利用多种活性官能团与硒络合，构成了缓释体系，提高了硒肥的利用效率和稳定性；利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒，提高了硒的使用价值；利用腐植酸多种官能团的络合能力螯合硒肥，达到缓释的能力，大大降低了无机硒的毒性，保证了肥料的营养价值外，还具有改良
土壤、提升地力、提质增产的效果。
[0050] 若再加入海藻酸盐，海藻酸盐具有良好的
生物可降解性和
生物相容性，可作为硒元素的稳定剂或分散剂，协同发挥与硒的生物活性，进一步提高了硒的生物活性，更易于植物吸收。
[0051] 进一步，在以腐植酸盐、硒肥和抗坏血酸为原材料的
基础上，又加入了丙烯酸或/和丙烯酰胺，在交联剂、引发剂的作用下发生化学反应，通过线性结构的交织形成互穿网络结构，硒肥与腐植酸盐作为客体分子嵌套进网络结构内，构成缓释体系。
[0052] 进一步，在以腐植酸盐、硒肥和抗坏血酸为原材料的基础上，又加入了海藻酸盐、丙烯酸或/和丙烯酰胺，在交联剂、引发剂的作用下发生化学反应，通过线性结构的交织形成互穿网络结构，随着体系由流动的液态变为粘稠的凝胶态的过程中，添加硒肥与腐植酸盐，作为客体分子嵌套进网络结构内，从而构成元素孔隙通道达到缓释的效果。
[0053] 进一步，海藻酸盐选用海藻酸钙、海藻酸钾、海藻酸钠中的一种或多种，海藻酸盐是褐藻类的海带或
马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，是一种天然多糖，对人体安全，无毒无害，价格低廉。
[0054] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好丙烯酸水溶液和腐植酸盐溶液，然后丙烯酸同交联剂和引发剂混合反应，生成第一次粘稠体系，第一次粘稠体系为具有孔隙的互穿网络结构，随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，单质硒和腐植酸盐作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。
[0055] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好腐植酸盐溶液，然后丙烯酰胺、含有单质硒的溶液、腐植酸盐溶液同交联剂和引发剂混合反应，形成具有孔隙的互穿网络结构，单质硒作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。
[0056] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好丙烯酸水溶液和腐植酸盐溶液，然后丙烯酸、丙烯酰胺同交联剂和引发剂混合反应，生成第一次粘稠体系，第一次粘稠体系为具有孔隙的互穿网络结构，随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，单质硒和腐植酸盐作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。
[0057] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好丙烯酸水溶液和腐植酸盐溶液，然后丙烯酸、海藻酸盐同交联剂和引发剂混合反应，生成第一次粘稠体系，第一次粘稠体系为具有孔隙的互穿网络结构，随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，单质硒和腐植酸盐作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。海藻酸盐有良好的生物活性，能够保证硒肥的高活性，同时海藻酸盐同腐植酸盐一样作为生物刺
激素，提高植物的“
抗体”，加入海藻酸盐还可以使产物绿色环保，残留物更易降解。
[0058] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好腐植酸盐溶液，然后丙烯酰胺、含有单质硒的溶液、海藻酸盐、腐植酸盐溶液同交联剂和引发剂混合反应，形成具有孔隙的互穿网络结构，单质硒作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。
[0059] 本发明公开了一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，首先将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，进行混合，得到含有单质硒的溶液，利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒；再制备好丙烯酸水溶液和腐植酸盐溶液，然后丙烯酸、丙烯酰胺、海藻酸盐同交联剂和引发剂混合反应，生成第一次粘稠体系，第一次粘稠体系为具有孔隙的互穿网络结构，随后加入含有单质硒的溶液和腐植酸盐溶液，单质硒和腐植酸盐作为客体分子嵌套进互穿网络结构，通过网络结构的孔隙进行释放。
[0060] 上述制备方法制得的肥料腐植酸、硒肥含量高，可提高青菜中叶绿色的含量，提高作物的光合作用；降低青菜中MDA的含量，提高作物的自保能力；提高青菜POD活性，从而增强作物抵御逆境的能力；还可提高作物的产量，提高了肥料的利用率，在保证了肥料的营养价值外，还具有绿色环保、控释缓释、节水节肥、改良土壤、提升地力、提质增产的效果。原材料获取成本低，制备工艺简单，残留物易降解，满足环保要求，便于广泛地推广及长期的应用。
具体实施方式
[0061] 下面结合具体的
实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0062] 实施例1
[0063] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0064] 1)以质量份数计，取100份腐植酸钠、50份亚硒酸钠和30份抗坏血酸；
[0065] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为9％的溶液，与质量分数为8％抗坏血
酸溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0066] 3)在55℃下向含有单质硒的溶液加入10％腐植酸钠溶液，继续升温至75℃，恒温2小时；将溶液升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0067] 实施例2
[0068] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0069] 1)以质量份数计，取50份腐植酸钠、0.1份亚硒酸钠和0.2份抗坏血酸；
[0070] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为10％的溶液，与质量分数为10％抗坏血酸溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0071] 3)将硒肥和抗坏血酸各配制成溶液，然后进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0072] 4)在40℃下向含有单质硒的溶液加入5％腐植酸盐溶液，继续升温至65℃，恒温2小时；将溶液升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0075] 1)以质量份数计，取60份腐植酸钠、30份亚硒酸钠、15份抗坏血酸和10份海藻酸钠；
[0076] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为8％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为10％的溶液，然后两份溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0077] 3)在50℃下加入8％腐植酸钠溶液和海藻酸钠，继续升温至55℃，恒温2小时；将溶液升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0078] 实施例4
[0079] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0080] 1)以质量份数计，取50份腐植酸钠、20份亚硒酸钠、20份抗坏血酸、5份海藻酸钠、10份丙烯酸、1.5份引发剂和0.3份交联剂；
[0081] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为6％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为10％的溶液，然后两份溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0082] 3)室温下将丙烯酸与氢氧化钠溶液制成中和度为58％的丙烯酸水溶液，向丙烯酸水溶液中加入海藻酸钠，同时以10s/滴的速度滴加交联剂，以7s/滴的速度滴加引发剂，反应30min，升温至60℃，继续反应4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0083] 4)随后加入含有单质硒的溶液和5％腐植酸钠溶液，继续升温至65℃；反应4小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0084] 5)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0085] 实施例5
[0086] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0087] 1)以质量份数计，取55份腐植酸钠、15份亚硒酸钠、20份抗坏血酸、4份海藻酸钠、7份丙烯酰胺、1.8份引发剂和0.5份交联剂；
[0088] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为1％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为6％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0089] 3)室温下将丙烯酰胺、海藻酸盐、含有单质硒的溶液和腐植酸钠溶液混合搅拌，按12s/滴的速度滴加引发剂，以7s/滴的速度滴加引发剂；反应45min后，以35min/5℃的程序升温方式进行加热反应，升温至65℃，继续反应3小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0090] 4)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0091] 实施例6
[0092] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0093] 1)以质量份数计，取60份腐植酸钠、30份亚硒酸钠、25份抗坏血酸、15份丙烯酸、2份引发剂和0.5份交联剂；
[0094] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为5％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为5％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0095] 3)将丙烯酸与氢氧化钠溶液制成中和度为60％的丙烯酸水溶液；
[0096] 4)室温下向丙烯酸水溶液中以10s/滴的速度滴加交联剂，以8s/滴的速度滴加引发剂，反应30min，升温至60℃，继续反应4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0097] 5)随后加入含有单质硒的溶液、1％腐植酸盐溶液，继续升温至67℃；反应4小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0098] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0099] 实施例7
[0100] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0101] 1)以质量份数计，取65份腐植酸钠、40份亚硒酸钠、20份抗坏血酸、15份丙烯酰胺、2份引发剂和0.5份交联剂；
[0102] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为5％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为7％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0103] 3)室温下将丙烯酰胺、含有单质硒的溶液和2％腐植酸钠溶液混合搅拌，以10s/滴的速度滴加交联剂，以10s/滴的速度滴加引发剂，反应40min，升温至65℃，继续反应4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0104] 4)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0105] 实施例8
[0106] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0107] 1)以质量份数计，取53份腐植酸钠、15份亚硒酸钠、4份抗坏血酸、5份丙烯酸、8份丙烯酰胺、1份引发剂和0.2份交联剂；
[0108] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为3％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为5％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0109] 3)将丙烯酸与氢氧化钠溶液制成中和度为65％的丙烯酸水溶液；
[0110] 4)室温下将丙烯酸水溶液、丙烯酰胺混合进行搅拌，以6s/滴的速度向其中滴加交联剂，以按12s/滴的速度滴加引发剂；反应40min，升温至65℃，继续反应3小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0111] 5)随后加入含有单质硒的溶液、腐植酸钠溶液，继续升温至70℃；反应4小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0112] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0113] 实施例9
[0114] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0115] 1)以质量份数计，取65份腐植酸钾、30份亚硒酸钠、20份抗坏血酸、8份海藻酸钠、15份丙烯酸、10份丙烯酰胺、2份引发剂和0.5份交联剂。
[0116] 2)将亚硒酸钠配制成质量分数为1％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为7％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0117] 3)将丙烯酸与氢氧化钾溶液进行中和，制成中和度为57％的丙烯酸水溶液；
[0118] 4)室温下将丙烯酸水溶液、丙烯酰胺、海藻酸钠混合进行搅拌，以12s/滴的速度向其中滴加交联剂，以按12s/滴的速度滴加引发剂；反应50min，升温至65℃，继续反应4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0119] 5)随后加入含有单质硒的溶液、腐植酸钠溶液，继续升温至70℃；反应4小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0120] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0121] 实施例10
[0122] 本实施例提供一种腐植酸缓释硒肥的制备方法，具体包括以下步骤：
[0123] 1)以质量份数计，取70份腐植酸钾、30份硒酸钠、20份抗坏血酸、3份海藻酸钾、3份丙烯酸、3份丙烯酰胺、0.5份引发剂和0.2份交联剂；
[0124] 2)将硒酸钠配制成质量分数为1％的溶液，将抗坏血酸配制成质量分数为7％的溶液，然后将两种溶液进行混合，得到含有单质硒的溶液；
[0125] 3)将丙烯酸与氢氧化钠进行中和，制成中和度为60％的丙烯酸水溶液；
[0126] 4)室温下将丙烯酸水溶液、丙烯酰胺、海藻酸钾混合进行搅拌，以10s/滴的速度向其中滴加交联剂，以按12s/滴的速度滴加引发剂；反应60min，升温至65℃，继续反应4小时溶液变粘稠后，停止搅拌；
[0127] 5)随后加入含有单质硒的溶液、腐植酸钠溶液，继续升温至75℃；反应3小时后，体系重新呈粘稠状，停止反应，得到控释肥料；
[0128] 6)将控释肥料升温、干燥至含水量不大于5.0％，粉碎得到腐植酸缓释硒肥。
[0129] 实施例1～10的缓释理论为：利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒，利用腐植酸多种官能团的络合能力螯合硒肥，达到缓释的能力；其次，通过水溶液聚合法，通过天然线性结构的交织形成互穿网络结构，形成孔道体系。其次制备出多孔型吸水缓释材料，将硒肥、腐植酸盐作为客体分子嵌套进网络结构，通过孔隙进行释放。随着体系由流动的液态变为粘稠的凝胶态的过程中，添加硒肥与腐植酸盐，作为客体分子嵌套进网络结构内，通过孔隙通道缓慢释放以达到缓释的效果。
[0130] 本发明制备的腐植酸缓释硒肥，以质量份数计，包括以下组分：50～100份的腐植酸盐、0.1～50份的硒肥和0.2～30份抗坏血酸和0～10份的海藻酸盐。还包括：15份以下的丙烯酸或/和15份以下的丙烯酰胺，以及2份以下的引发剂和0.5份以下的交联剂。
[0131] 所述的腐植酸盐来源为低阶
煤，为腐植酸钾、腐植酸钠中的一种或几种。所述的硒肥为亚硒酸盐或/和硒酸盐。所述的海藻酸盐为海藻酸钙、海藻酸钾、海藻酸钠中的一种或几种。所述的引发剂为过
硫酸钾、过硫酸铵或过
硫酸盐。所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或多种，含硼有机物为有机硼烷、有机硼酸盐、
烃基硼酸等。
[0132] 腐植酸盐是一种具有多种活性官能团的不规则大分子，可以增加了聚合物链与活性物质之间的结合点，有利于与硒络合，构成缓释体系，提高了硒肥的利用效率和稳定性；利用抗坏血酸的还原性，将低活性的无机硒还原成高活性的单质硒，提高了硒的使用价值；
保证了肥料的营养价值外，还具有改良土壤、提升地力、提质增产的效果。以下是腐植酸与硒的反应通式。
[0133]
[0134] 海藻酸盐是褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，一种天然多糖，已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。海藻酸盐分子链上主要含有两种
单体：古罗糖
醛酸(G)和甘露糖醛酸(M)，G单元中的
羧酸基团位于C-C-O
原子组成的三
角形峰顶顶部，而M单元中的羧酸基团会受到周围原子的束缚，因此G单元对
金属离子结合的活性大；M单元的生物相容性较好。对人体安全，无毒无害，价格低廉，残留物易降解，满足环保要求，便于广泛地推广及长期的应用。以下是海藻酸盐的结构式：
[0135]
[0136] 将实施例1～10制得的腐植酸缓释硒肥和普通硒肥进行行植物
施肥验证，试验结果如下表所示：
[0137] 1)腐植酸缓释硒肥对青菜叶绿素含量的影响
[0138] 叶绿素通过影响作物光合能力影响作物生理能力，是作物生命能力重要考究指标，与光合作用成正向相关发展。
[0139] 表1不同处理对青菜叶绿素含量的影响
[0140]
[0141] 由表1可以看出，施肥与空白样比较，叶绿素都有不同程度的增加，普通硒肥增加0.12mg/g，而腐植酸缓释硒肥平均增加1.08mg/g，其中实例9叶绿素含量增加最多，达到
2.30mg/g。
[0142] 2)腐植酸缓释硒肥对青菜MDA含量的影响
[0143] 丙二醛是评判细胞膜能力的指标，它产生于过氧化后的胞膜脂，能通过伤害大量分子对多种作物结构造成伤害，丙二醛与作物自保能力成反比。腐植酸缓释硒肥各处理对青菜MDA影响见表2。
[0144] 表2不同处理对青菜MDA含量的影响
[0145]
[0146] 由表2可以看出，施肥料的青菜MDA普遍低于空白不施肥处理，普通硒肥对青菜MDA的影响低于腐植酸缓释硒肥，缓释硒肥的青菜MDA含量降低27.78％～50％。其中实施例8的MDA含量降低最多，达到0.09mg/g。
[0147] 3)腐植酸缓释硒肥对青菜POD活性的影响
[0148] POD能催化对自身有害的过氧化物的氧化分解，POD活性越大，抵御逆境的能力越强。各处理对青菜POD影响见表3。
[0149] 表3不同处理对青菜POD活性的影响
[0150]
[0151] 由表3可知，经不同硒肥处理后，青菜
叶片POD活性均高于空白组，腐植酸缓释硒肥明显高于普通硒肥处理，其中实施例4的POD活性含量增加最多，达到376U/(g·min)。
[0152] 将实施例1～10制得的腐植酸缓释硒肥和普通硒肥进行水稻田间试验，试验结果如下表所示：
[0153] 表4不同处理的水稻田间试验
[0154]
[0155]
[0156] 从试验数据可以看出，本发明以腐植酸缓释硒肥显著提高了大米中的硒含量，同时具有一定的增产效果，同时具有缓释效果，提高了肥料的利用率，也提高了富硒米的品质。
[0157] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
