发明领域

本发明涉及到用于农业和有关工业的农药和/或植物生长调节剂组 合物。更具体地说，本发明涉及到含有至少两种活性成分的液态高浓度 组合物。活性成分之一是水溶性的，而另一种基本上是水不溶性的。该 液态高浓度组合物用水稀释后适合施用于植物体或土壤。可以剂型加工 为本发明组合物的活性成分包括农药，如除草剂、杀藻剂、杀真菌剂、 杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂，和 植物生长调节剂。

                       发明背景

为了农业和相关产业的多种目的，常希望同时向同样的地方施用两 种或更多种生物活性化合物，其中每种是农药或植物生长调节剂。最佳 完成方案是把两种或更多种化合物包含在单一的组合物中，后者如用喷 雾法施到靶标植物或土壤。通常这样一种组合物是由药剂使用者在田间 制备，即把计量好的两种或更多种单个活性成分的高浓度组合物分别加 到喷雾药桶里的水中，有时再加入其他成分。这样制备的组合物常被称 作“桶混”。

然而，如果必需或希望的话，更便利的方法是把含有两种或更多种 生物活性化合物的单一高浓度组合物提供给药剂使用者，他在施药前只 要简单地把该组合物用水稀释。这样一种组合物常被称作“混剂” (“package-mix”)。混剂组合物(package-mix composition)具有很多 优点，包括减少操作、减少计量错误的危险、减少包装等。混剂组合物 可以采用固态物料形式，如粉状或粒状，但对于很多目的而言，液态组 合物是优选的。

两种活性成分的液态高浓度混剂组合物依据个别活性成分的用途可 以作多种多样的施药使用。例如它能够合乎愿望地同时施用两种杀虫剂、 杀真菌剂或除草剂活性成分，这比任何一种活性成分单用可以达到杀灭 或控制范围更宽的昆虫、真菌或杂草。另一方面，它能够合乎愿望地同 时施用具有不同作用方式或靶标位点的两种活性成分，例如触杀型除草 剂和内吸型除草剂，以获取比单一种类优越的药效。可以容易地展望很 多其他情况，说明两种活性成分的混剂是有用的。

预期目的的有效性是判定液态高浓度混剂组合物实用性这种重要性 质的同时，另一个很重要的性质是该组合物的贮存稳定性。化学稳定性 有时可以是一个问题，而更通常的重要问题是物理稳定性，明显的例子 如析相作用，活性成分或惰性成分结晶、微粒成分的沉降或沉淀、胶凝 作用、附聚作用等。稳定性问题通常在组合物制成后并不立即变得明显， 而是与时间相关。对一个特定产品可接受的货架寿命有多长取决于该产 品何时产出及何时使用。在一些情况下，几周或几月的货架寿命是足够 的，但更通常的情况下，一个农业产品在典型的贮藏条件下期望保持稳 定至少1至2年。在如15℃至25℃温度下贮存期达到2年稳定的产品， 如果暴露在较高温度下如50℃至60℃，或者在低温(如-10℃至0℃)和 较高温度(如25℃至35℃)交替循环条件下，就可能较快地出现不稳定 问题。

两种活性成分都是易水溶的，或者两种都是水不溶性的，贮存稳定 的高浓度混剂组合物的剂型加工一般是很容易的。然而，想要提供一种 混剂组合物其含有水溶性活性成分与水不溶性活性成分，特别是固体(即 高熔点)水不溶性活性成分，此时的剂型加工则非常困难。这是因为这 样一种组合物必须是一个两相或多相系统，其中的水溶性化合物通常溶 于水相中，而固态水不溶性化合物通常作为微粒相分散在该组合物中， 形成一种悬浮液，或者溶于油相，该油相与水相共同形成乳液。虽然文 献中有许多关于胶体系统如悬浮液和乳液的稳定性方面的教导，但仍然 需要改善剂型加工技术以期望达到液态高浓度组合物物理的和化学的稳 定性，该组合物含有水溶性农药或植物生长调节剂和固态的水不溶性农 药或植物生长调节剂。

就选择这样的组合物而论，适宜的起点是已知的剂型类型如悬浮剂 (SC)，其中固态水不溶剂活性成分很细的微粒分散在连续的水相中，该 水相中溶有水溶性活性成分。Tadros，Th.F.(1990)在综述文章“农药 剂型中的分散系统”，《胶体和界面科学进展》，32，205-234，中概括了悬 浮剂剂型加工的主要要求，即分散剂的选择和抗沉降体系的选择。

按照Tadros的观点，非离子聚合物和聚电解质最适合用作悬浮剂的 分散剂。乙氧基化型非离子表面活性剂据说是适宜的，前提是它们具有 足够的氧乙烯单元以提高空间稳定性。离子型表面活性剂据说是最不适 宜的分散剂。

按照Tadros关于悬浮剂的观点，对抗沉降系统最有利的是粘度调节 剂形式的“增稠剂”。典型的例子是高分子量聚合物如羟乙基纤维素或黄 原胶，或者是粉碎得很细的材料如膨润土或胶态氧化硅。

悬乳剂是农药剂型技术的新发展。它们一般包括连续的水相，且其 中分散有两个不连续相。不连续相之一是油相，而另一个是固体微粒相。 所以悬乳剂是悬浮剂和水包油乳剂的混合剂型。在前面引用的综述文章 中，Tadros指出在该油相和该固体微粒两者可以用一种表面活性剂来分 散并且该固体微粒不溶于油相的情况下，悬浮剂和乳剂稳定性的一般原 则也可以适用于悬乳剂。悬乳剂在技术上通常在如下情况下考虑，即， 加工为水基高浓度混剂组合物的两种水不溶性活性成分之一是液态或易 溶于油，活性成分另一种是固态且相对不溶于油。

剂型加工者希望制备水溶性活性成分和固态水不溶性活性成分的液 体高浓度混剂组合物所遇到的问题实例例如是这个具体的问题，即，水 溶性活性成分是除草剂N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)和固态的水不 溶性活性成分是除草剂2-[7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-(2-丙炔基) -2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮(丙 炔氟草胺)。

拥有这两种除草剂的混剂组合物将使杂草防除实践获益匪浅。草甘 膦是一种高效广谱除草剂，通过它对植物的内吸作用，杀死根以及地上 部分，且不会象用非内吸性除草剂处理后通常可看到重新生长那样，从 而实现从根本上防除。然而，一个缺点是草甘膦对处理植物毒害的征兆 较慢才变得可以观察到。另一个缺点是防除某些双子叶杂草种类需要高 剂量草甘膦。

桶混研究表明将相对少量的丙炔氟草胺添加到草甘膦中可减缓上述 两个缺点。温室的桶混试验研究表明了相对于高施用量的草甘膦单用草 甘膦+丙炔氟草胺同时施用的优点，研究数据列于表1。除草剂施用量以 克/公顷计；草甘膦(该研究中所用为其异丙铵盐)施用量以酸当量表示。 除草效果用未处理植物作对照以抑制百分率来评价，依据一位经过这种 评价技术训练的技术员所进行的目测评价，共4次，即药剂处理后3、7、 20和27天。数据是用两种双子叶杂草长鬃蓼(Polygonum longisetum) 和鸭跖草(Commelina communis)试验得出的，已知它们对高剂量草甘膦 具有耐药性。

表1  草甘膦-丙炔氟草胺混用与草甘膦单用相比较的除草效果     杂草种类     处理后日期                                抑制百分率               长鬃蓼                  鸭跖草     3   7   20   27     3     7     20     27     草甘膦     克酸当量     /公顷 丙炔氟草 胺 克/公顷     2160     0     0   0   45   70     0     0     50     62     1460     75     5   18   77   99     10     34     89     100     1460     108     5   24   77   96     8     39     84     100

从表1中可看出草甘膦单用直到药剂处理后7天也观察不到植物受 害的征兆，添加丙炔氟草胺者早在药剂处理后3天就能观察到植物受害 的征兆。另外，两种杂草的控制因添加丙炔氟草胺而有改善，甚至在草 甘膦的剂量由2160克酸当量/公顷降到1460克酸当量/公顷之时亦如此。

Yoshido等美国专利4994102中报道草甘膦和丙炔氟草胺混用比任 何一个化合物单用能大为提高除草效果，混用时单个化合物的用量可以 比单用时低。

含有草甘膦盐和丙炔氟草胺的混剂组合物应该是一个所希望的产 品。然而，如果这种混剂组合物以液态形式提供，则有两个问题不得不 克服。

第一个问题是丙炔氟草胺微粒悬浮在草甘膦盐的水溶液里是物理不 稳定的，且特别是这种悬浮液存在沉降的趋势，因为丙炔氟草胺有高的 比重(20℃为1.51)。

第二个问题是已发现丙炔氟草胺暴露在高浓度盐水溶液如草膦盐溶 液中长时间会发生化学降解。

作为其他活性成分剂型加工者所面对相似问题的举例说明，这些问 题通过本发明下面的描述现已令人惊异地得到解决，本发明提出一种新 颖的途径来剂型加工水溶性农药或植物生长调节剂和水不溶性固态农药 或植物生长调节剂，作为实例分别采用除草剂草甘膦水溶性盐和丙炔氟 草胺来说明。

                       发明概述

现提供一种包含连续水相的农药和/或植物生长调节剂的高浓度组 合物。水溶性农药或植物生长调节剂活性成分溶于该水相。基本上水不 溶性农药或植物生长调节剂活性成分固体微粒悬浮于该水相。这些固体 微粒单个或多个地被隔离层紧密围绕，该隔离层包含水不混溶性有机溶 剂和亲水性-亲油性平衡值(HLB)不大于约15的乳化剂中的一种或两种。

优选组合物还包含粘度调节剂，如胶态亲水氧化硅(colloidal hydrophilic silica)，分散在该水相中。优选所述隔离层包含其中所述 基本上水不溶性活性成分至多是微溶的有机溶剂。

在本发明一个实施方案中，在希望制备的组合物里该水溶性活性成 分是一种除草剂农业上可接受的盐，以及基本上水不溶性活性成分也是 一种除草剂。在一个特殊实施方案中，该基本上水不溶性活性成分当直 接接触到水溶性活性成分水溶液时，表现出化学降解作用。

在本发明进一步的实施方案中，该水溶性活性成分是除草剂N-(膦 酰甲基)甘氨酸的在农业上可接受的盐，基本上水不溶性活性成分是除 草剂丙炔氟草胺。

本发明的组合物可以用各种加工过程制备。在一个加工过程的例子 中，通过将基本上水不溶性农药或植物生长调节剂活性成分的固体微粒 与基本上水不混溶性有机溶剂和HLB值不大于约15的乳化剂中的一种或 两种搅拌混合制备第一种预混物，通过将水溶性农药或植物生长调节剂 活性成分溶于水中来制备第二种预混物。第二种预混物的一部分在搅拌 下添加到第一种预混物中，任选地随后添加粘度调节剂，然后将第二种 预混物剩余部分在搅拌下加入而形成为最终的组合物。

提供了本发明组合物的使用方法，得到生物学的效果，如除草效果， 用适宜体积的水稀释该组合物和施用生物学上有效剂量的该稀释组合 物，例如用喷雾法，在生长场所施用到如土壤或叶片上，该组合物中含 有的活性成分可从药到之处进入植物体中。

期望制备的组合物显示出至少下列优点之一：(1)提高对固体微粒 沉降的抑制性；(2)提高基本上水不溶性活性成分化学降解的抑制性。 这些优点通过与仅仅缺少所述隔离层或其有机溶剂组分的另外类似组合 物比较就可观察出来。

这些和其他优点在下文详细描述中将变得更明显。

                       发明详述

本发明的液态高浓度组合物提供了一个新的制备混剂农药和/或植 物生长调节剂产品的方法并代表了一种农药剂型的新类型。这种剂型新 类型具有悬浮剂(SC)特征，与现有技术中已知的水不溶性活性成分的 SC剂型不同点在于存在紧密围绕该悬浮着的水不溶性活性成分固体微粒 的隔离层。因为该隔离层具有类似于不连续油相的特点，该剂型的新类 型也具有悬乳剂(SE)的特征。然而，本发明组合物不同于现有技术中 已知的SE剂型在于其悬浮的微粒处于可以认为在非连续油相中，而不是 悬浮微粒相和乳化的油相分别分散在连续的水相中。

该隔离层是本发明组合物的一个基本特征。不打算受理论束缚，可 以相信，通过基本上防止了水不溶性活性成分固体微粒与水相的直接接 触，该隔离层提高了该组合物的物理稳定性以及水不溶性活性成分的化 学稳定性，在这种情况下水不溶性活性成分在与水溶性活性成分的水溶 液接触中显示出化学降解作用。也不打算受理论束缚，可以相信，提供 了一种油-水界面而不是固体微粒-水界面，物理稳定性问题基本上变为 油包水乳剂的问题，而不是悬浮剂的问题。在一定程度上，乳化作用问 题比悬浮作用问题要容易解决些，因而给农药和/或植物生长调节剂的剂 型加工者提供了一个重要的新选择。

可以假设含有有机溶剂的隔离层具有低的比重导致某种程度上平衡 了被其围绕的固体微粒的高比重，从而减少了该微粒因重力而沉降的倾 向。然而，本发明并不限于这种或其他任何可以提出来解释其中公开的 令人惊异研究结果的机制。

本申请中涉及到的任何种类的单一成分，包括水溶性活性成分、水 不溶性活性成分、有机溶剂、乳化剂、粘度调节剂等，应当认识到这种 表述，包括含有很多这些种类的成分的组合物，除非上下文中另有要求， 如在特别详细实例中所描述的。 水溶性活性成分

在预期的组合物里，体积的大部分由连续的水相所占据。该水相典 型地是水溶性农药或植物生长调节剂在水中的单纯溶液，正如下文指出 的，可任选地有其他成分溶解或分散在其中。

水溶性活性成分例如可以是除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、杀 真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体动 物剂。它可以是水不溶性农药或植物生长调节剂的水溶性衍生物，如一 种盐。

与本申请文件中使用的农药或植物生长调节剂或其有关的“水溶性” 术语意指20℃下在去离子水中具有足够溶解度，以便能把该水溶性活性 成分以所需要的浓度全部溶解在本发明组合物的水相中。在本发明中有 用的优选水溶性活性成分所具有的在20℃下在去离子水中的溶解度不低 于约50克/升，更优选不低于约200克/升。这里文中涉及的活性成分化 合物是水溶性的，但某化合物本身已知不是如上文刚定义的那样水溶性， 应当理解的是指该化合物的水溶性衍生物，尤其是水溶性盐。

可用于本发明组合物中的水溶性杀真菌剂和杀细菌剂的例子包括硼 砂、仲丁胺、多硫化钙、硫酸铜、三乙膦酸铝、双胍辛、羟基喹啉硫酸 盐、双胍辛胺、春雷霉素、氯化汞、安百亩、代森钠、多抗霉素、霜霉 威、有效霉素，和/或其水溶性盐。可用于本发明组合物中的水溶性杀虫 剂、杀螨剂和杀线虫剂的例子包括乙酰甲胺磷、丁酮砜威、杀螟丹、百 治磷、伐虫脒、氰化氢、甲胺磷、灭多威、速灭磷、久效磷、烟碱、烯 啶虫胺、氧乐果、杀线威、亚砜磷、磷胺、杀虫环、敌百虫、蚜灭多， 和/或其水溶性盐。可用于本发明组合物中的水溶性植物生长调节剂包括 矮壮素、三丁氯苄磷、杀雄嗪酸、坐果酸、石灰氮、丁酰肼、调呋酸、 乙烯利、甲哌啶、和/或其水溶性盐。

在本发明的一个实施方案中，水溶性活性成分是除草剂或其农业上 可接受的盐。可用于本发明组合物中的水溶性除草剂包括但不限于下列： 三氟羧草醚、丙烯醛、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、 除草定、溴苯腈、草灭畏、氯乙酸、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、 茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、野燕枯、敌草快、茵多酸、三 氯苯乙酸、噁唑禾草灵、麦草氟、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、flupropanate， 氟磺胺草醚、杀木膦、草铵膦、草甘膦、氟吡禾灵、imazameth、咪草酸、 甲氧咪草烟、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、 2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲胂酸、萘草胺、壬酸、百草 枯、氨氯吡啶酸、氨基磺酸、草芽畏、三氯乙酸、三氯吡氧乙酸和/或其 水溶性盐。

优选的水溶性除草剂是酸性化合物的盐，这些化合物分子结构中至 少含有胺基、羧酸根和/或磷酸根或膦酸根各种功能团之一。这些种类中 包括除草剂N-(膦酰甲基)甘氨酸(草甘膦)和DL-高丙氨酸-4-基(甲 基)膦酸盐(草铵膦)。另外优选的除草剂类别是咪唑啉酮类化合物的盐， 该类包括imazameth、咪草酸、甲氧咪草烟、imazapic、咪唑烟酸、咪唑 喹啉酸和咪唑乙烟酸。

当除草剂是阳离子的或在酸存在下形成阳离子时，例如野燕枯、敌草 快或百草枯的情况，形成农业上可接受的盐的适宜抗衡离子例如包括氯、 溴、碘、硫酸根、磷酸根、乙酸根和琥珀酸根阴离子。

当除草剂是阴离子的或在碱存在下形成阴离子时，例如上文所列除野 燕枯、敌草快和百草枯之外大多数除草剂的情况，形成农业上可接受的 盐的适宜抗衡离子例如包括钠、钾、铵、有机铵和有机锍阳离子，其中 的有机铵或有机锍阳离子具有1至约16个碳原子。优选的有机铵阳离子 是二甲铵、单乙醇铵、正丙铵和异丙铵阳离子。优选的有机锍阳离子是 三甲基锍阳离子。

水溶性活性成分、如除草剂，在组合物中大体上以足够的高含量存在， 使得该组合物用水稀释到适宜的体积并喷雾施用到靶体处所可以得到药 效，如除草效果。在高浓度组合物中，希望在可能和方便的前提下提供 尽量高浓度或高含量的水溶性活性成分。依据所讨论的该活性成分和该 组合物的可能用途，优选的含量是约50至约500克/升或更高。

在一个特别实施方案中，水溶性活性成分是除草剂草甘膦的一种农业 上可接受的盐。除草剂草甘膦盐由孟山都公司首先开发并公开于例如美 国专利3799758、美国专利3853530、美国专利4140513、美国专利 4315765、美国专利4405531、美国专利4481026和美国专利4507250中， 其相关内容在此引入作为参考。

虽然草甘膦有三个酸点，所以能形成三代盐，优选的组合物具有pH 不大于约8的水相，在这个pH下以三代盐存在的草甘膦部分是可以忽略 地小。因此在pH 8下可以认为其中只有两个酸点有明显的去质子作用。 在草甘膦分子中这些酸点之一在膦酸根部分，另一在羧酸根部分。草甘 膦的二代盐，特别是二铵盐可用于本发明的组合物中，但一般优选单代 盐。其中特别优选的例子包括单钠盐、单钾盐、单铵盐、单(二甲铵) 盐、单(乙醇铵)盐、单(异丙铵)盐和单(三甲锍)盐。草甘膦酸当 量含量可达到约36至约480克/升，已发现含量范围从约180至约360 克酸当量/升特别有用。 水不溶性活性成分

在水相中悬浮的是基本上水不溶性农药或植物生长调节剂的固态微 粒，有时在文中简称为“水不溶性”活性成分，即使具有可量度的水溶 解度。优选该活性成分在20℃下在去离子水中具有不大于约100毫克/ 升的溶解度。可用于本发明中的特别优选的水不溶性活性成分在20℃下 在去离子水中具有不大于约25毫克/升的溶解度。

该水不溶性活性成分具有不低于约50℃熔点，优选不低于约75℃。 特别优选的可用于本发明的水不溶性活性成分具有不低于约100℃熔点， 甚至更优选不低于约150℃熔点。

该水不溶性活性成分例如可以是除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、 杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀软体 动物剂。

可用于本发明组合物的水不溶性杀真菌剂和杀细菌剂例如包括嘧菌 酯、苯霜灵、苯菌灵、联苯三唑醇、糠菌唑、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、 灭螨猛、百菌清、乙菌利、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯酚、哒菌酮、氯硝 胺、乙霉威、烯酰吗啉、烯唑醇、二氰蒽醌、氟环唑、噁唑菌酮、氯苯 嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰苯胺、拌种咯、三苯锡、氟啶胺、咯菌腈、 fluoroimide、氟喹唑、磺菌胺、氟酰胺、灭菌丹、六氯苯、己唑醇、亚 胺唑、种菌唑、异菌脲、醚菌酯、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、 叶菌唑、代森联、福美镍、氟苯嘧啶醇、喹啉铜、喹菌酮、戊菌隆、四 氯苯酞、腐霉利、丙森锌、五氯硝基苯、硫磺、戊唑醇、叶枯酞、四氯 硝基苯、溴噻酰菌胺、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、 三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、嗪胺灵、灭菌唑、乙烯菌核利、代森锌和福 美锌。

可用于本发明组合物的水不溶性杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂例如包括 阿维菌素、氟丙菊酯、双甲脒、印楝素、甲基吡噁磷、保棉磷、三唑锡、 杀虫磺、联苯菊酯、溴螨酯、噻嗪酮、溴虫腈、杀螨酯、氟啶脲、四螨 嗪、蝇毒磷、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、 高效氯氰菊酯、滴滴涕、溴氰菊酯、丁醚脲、三氯杀螨醇、除虫脲、硫 丹、顺式氰戊菊酯、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、苯氧威、唑螨酯、氟虫 腈、啶蜱脲、氟环脲、氟虫脲、氯虫酰肼、丙体六六六、氟铃脲、噻螨 酮、伏蚁腙、虱螨脲、甲硫威、甲氧滴滴涕、弥拜菌素、氟酰脲、五氯 酚、哒螨灵、苄呋菊酯、鱼藤酮、氟虫胺、虫酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶 磷、氟苯脲、杀虫畏、三氯杀螨砜、胺菊酯、硫双威、四溴菊酯、杀铃 脲和混杀威。

可用于本发明组合物的水不溶性植物生长调节剂例如包括苄氨基嘌 呤、环丙酰胺酸、氟节胺、氯吡脲、抗倒胺、2-(1-萘基)乙酰胺、多 效唑、N-苯基邻氨甲酰苯甲酸、噻苯隆和烯效唑。

在本发明一个实施方案中，水不溶性活性成分是除草剂。这些除草剂 的实例包括苯草醚、莠去津、苄嘧磺隆、吡草酮、甲羧除草醚、溴丁酰 草胺、溴酚肟、甲氧除草醚、氯溴隆、氯嘧磺隆、草枯醚、绿麦隆、氯 酞酸甲酯、氯甲酰草胺、杀草隆、甜菜安、敌草腈、吡氟酰草胺、噁唑 隆、二乙氟乐胺、敌草隆、胺苯磺隆、噁唑禾草灵、麦草氟甲酯、啶嘧 磺隆、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟胺草唑、氟啶草酮、呋 草酮、异丙隆、异噁草胺、异噁草醚、乳氟禾草灵、环草啶、利谷隆、 苯噻酰草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、萘丙胺、草不隆、氟草敏、氟磺乐 灵、噁草酮、乙氧氟草醚、甜菜宁、氨基丙氟灵、扑草净、扑灭净、炔 苯酰草胺、吡唑特、吡嘧磺隆、稗草丹、二氯喹啉酸、喹禾灵、砜嘧磺 隆、环草隆、西玛津、特丁津、特丁净、噻唑烟酸、三甲苯草酮和草达 津。

在本发明的另一个实施方案中，水不溶性活性成分在与所选的水溶性 活性成分水溶液直接接触时显现化学降解。这种化学降解可以是因水解 或其他原因所致且可能对pH敏感或不敏感。在这个实施方案中，该水不 溶性活性成分优选地是除具有如磺酰脲类除草剂中含有的-SO2NHC(O)NH-基团的化合物以外的化合物。

在本发明的一个特别实施方案中，水不溶性活性成分是邻苯二甲酰亚 胺类除草剂，包括美国专利4640707中所公开的那些，其中有关的公开 作为引用文献结合在本文中。这种邻苯二甲酰亚胺类除草剂的例子包括 2-[7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6- 基]-4，5，6，7-四氢-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮(丙炔氟草胺)和[2-氯 -4-氟-5-(1，3，4，5，6，7-六氢-1，3-二氧代-2H-异吲哚-2-基)苯氧基] 乙酸(氟烯草酸)或它的戊酯(氟烯草酸戊酯)。具有化学结构(I)的 丙炔氟草胺是优选的。该除草剂由住友化学公司开发并在几个国家销售。

水不溶性活性成分粒径并不是严格意义上的关键。颗粒越大，防止 沉降越困难。另一方面，很小的微粒增加了粉碎研磨加工的费用且导致 加工过程中接触可吸入粉尘。在水不溶性活性成分显现出化学降解性的 情况下，这个问题可能随着非常小的粒径而恶化，因为这相应增加了比 表面积。一般而言，平均粒径约1-10微米令人满意。对于丙炔氟草胺而 言，具有约5微米粒径的工业级粉即可有好的悬浮性，而无须预粉碎或 预研磨。

水不溶性活性成分在组合物中的含量整体上取决于所讨论的活性成 分和该组合物的预定用途。一般说该含量典型地是约10至约100克/升。

在本发明的组合物中，当水溶性活性成分是除草剂草甘膦的一种盐 和水不溶性活性成分是除草剂丙炔氟草胺时，这两种除草剂的重量并不 是严格意义上的关键，而精确重量比的选择取决于所要达到的药效。已 发现含有这两种除草剂的组合物特别有用者草甘膦酸当量对丙炔氟草胺 的重量比为约100∶1至约5∶1，更优选的是约30∶1至约10∶1。 隔离层(barrier layer)

在本发明的组合物中，一种疏水的隔离层围绕着水不溶性活性成分 的每个固体微粒，与这些微粒紧密接触且基本上不留出这些微粒的裸露 表面，从而使得这些固体微粒与组合物水相之间基本上没有直接接触。 该隔离层的厚度不是决定性重要的，只要达到将固体微粒与水相隔离开 来的效果即可。隔离层可以是小油珠的形式，其中浸没有大量的固体微 粒。但是目前据信，在优选的组合物中隔离层占优势的形式是以较薄的 疏水壳包裹着单个的固体微粒。可以采用本领域技术人员所熟悉的显微 技术来检测固体微粒是否占优势地集合在单个的小油珠里或者单个地分 散在水相中但被疏水壳壁所分离开。

在一个实施方案中，隔离层含有水不混溶性有机溶剂。上下文中所 用术语“溶剂”包括矿物油和植物油和它们的衍生物，而不是指本发明 组合物的溶解性功能。实际上，优选选择有机溶剂，使得其中水不溶性 活性成分至多微溶。例如，水不溶性活性成分优选在所选择有机溶剂中 的溶解度不大于约10克/升，更优选不大于约1克/升。然而，如果有机 溶剂的存在量相对于水不溶性活性成分的存在量是小的，例如按重量计 每份水不溶性活性成分少于5份有机溶剂，水不溶性活性成分在有机溶 剂中相对高的溶解性，如高至约50克/升，也是可以被接受的。

在具体情况下可以适用的有机溶剂的例子包括但不限于水不混溶性 脂族烃和芳族烃和烃基醇、醛和酮，单-、二-和三烃基磷酸酯，聚硅氧 烷和硅氧烷油，脂肪酸和它们的烷基酯和烷基酰胺，和经过分镏或未经 分馏的天然植物油。低挥发性的溶剂是优选的。

在这里提供一种实验方法以帮助本领域技术人员选择优选的有机溶 剂。该试验操作步骤如下。

1.水和候选的有机溶剂在玻璃容器中以大约相等的体积搅拌下混 合。可任选地首先将选好的水溶性活性成分以类似于欲制备组合物中所 希望的浓度溶于所述的水中。

2.这样形成的混合物不加搅拌下静置几分钟至1小时。如果该混合 物显示没有相分离，则候选的有机溶剂被认为与水混溶而不能用。如果 该混合物分离为上层油相和下层水相，则候选的有机溶剂被认为与水不 相混溶。再进行本实验的下一步。

3.再继续搅拌该混合物，将适量(不多于该玻璃容器内容物重量的 约1％)的所选的水不溶性活性成分以粉状形式加入到该混合物中。继续 搅拌几分钟以均质化该混合物。

4.形成的混合物不加搅拌下静置，直到再次清晰分离出上层相与下 层相。该玻璃容器的内容物被仔细观察以确定是下列5、6或7三种结果 中的哪一种。

5.如果观察不到水不溶性活性成分微粒，可假设加入的微粒已溶于 该有机溶剂。在这种情况下候选的有机溶剂不是优选的，通常不予采用。

6.如果至少有一些水不溶性活性成分的微粒在下层相(水相)中可 观察到，则候选的有机溶剂不是优选的，通常不予采用，即使大多数微 粒留在上层相(油相)中也不行。要注意，在这个步骤里必须进行特别 仔细的观察。当在下层相中观察到的微粒是清晰地包含在小油珠中时， 则候选的有机溶剂是可以接受的，而微粒表现出是直接浸没在水中时通 常不被接受。在有怀疑的情况下，可以重复步骤3的操作并再次确定结 果。

7.如果基本上所有观察到的水不溶性活性成分微粒都在上层相(油 相)或在下层相(水相)中的小油珠中，这就证实该微粒对该有机溶剂 比对水具有大得多的亲和力，则该候选的有机溶剂可以认为适合本发明 组合物之用。

当进行上述实验时，特别优选的有机溶剂形成不连续的上层相，同 时没有小油珠留在下层相中，以致水不溶性活性成分的所有微粒都移到 相界面以上，即使这些微粒具有明显大于1的比重。

作为说明性实例，当水不溶性活性成分是除草剂丙炔氟草胺时，通 过上述实验鉴定的作为隔离层适用的有机溶剂是苯基二甲苯基乙烷，它 例如可以从Toho化学公司买到，商品名为SorpolTM7065，另一个适用的 有机溶剂是烷基芳基磷酸酯，它例如可以从Soluti公司买到，商品名为 SanticizerTM141；2-乙基己基二苯基磷酸酯是特别适用的。

当水不溶性成分在水存在下是化学降解的情况下，选择作为隔离层 的有机溶剂使得水不溶性成分在其中具有很低溶解度特别有利。例如， 水不溶性活性成分是丙炔氟草胺，非常优选不用如乙酸苄酯作为隔离层 的溶剂，在该溶剂里丙炔氟草胺相当易溶。现已发现当使用乙酸苄酯作 为有机溶剂时丙炔氟草胺的化学降解作用比用如苯基二甲苯基乙烷作为 溶剂时要快得多，丙炔氟草胺在后一溶剂中仅是很低的微溶。不打算受 理论的约束，据相信，在苯基二甲苯基乙烷优于乙酸苄酯的这种情况下， 优点源于当丙炔氟草胺以固体微粒形式被隔离层所包围时极大地降低了 丙炔氟草胺分子对水相的暴露。

在本发明的这个实施方案中，形成隔离层的有机溶剂形成分散在水 相中的不连续的油相。为了稳定这种分散系，通常需要一种或多种乳化 剂。一旦适宜的有机溶剂已被确定，适宜的乳化剂可以用常规试验选择。 然而，重要的是选择至少一种乳化剂是亲油的或低水溶性的，在上下文 中这意味着具有的HLB值不大于约15，优选为不大于约13，更优选为不 大于约11。HLB值不大于约11的阴离子和非离子乳化剂是特别优选的。

作为说明性实例，在用草甘膦异丙铵盐作为水溶性活性成分、丙炔 氟草胺作为水不溶性活性成分和苯基二甲苯基乙烷作为有机溶剂的本发 明组合物中，适宜的乳化剂系统含有选自下列的阳离子乳化剂：C12-18烷 基铵盐、C12-18烷基三甲基铵盐、二(C12-18烷基)二甲基铵盐、聚氧链烯 C12-18烷基铵盐、氯苄烷铵(benzalkonium chloride)等，和选自下列的 阴离子乳化剂：聚氧链烯C12-18烷基醚硫酸盐和磷酸盐、聚氧链烯C12-18烷 基硫酸盐、聚氧链烯C12-18烷基苯基硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐等。这些乳 化剂之一，典型的是阳离子乳化剂，可以是相对亲水的或水溶性的，但 重要的是另一种，典型的是阴离子乳化剂，则是亲油的或低水溶性的。 这种乳化体系的实例为Toho化学公司的SorpolTM7830P(一种阴离子型 聚氧乙烯烷基醚磷酸盐，HLB值为10.5)和Toho化学公司的SorpolTM 7377P(一种水溶性阳离子型聚氧乙烯烷基铵盐，未提供HLB值)以重量 比约1∶1至约1∶5组成的乳化剂系统。另一个实例为由上述同样的两种 乳化剂与其量大约等于所述阴离子乳化剂的Takemoto的New KalgenTM 4016 EHB(一种非离子型聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，HLB值为8.0) 组成的乳化剂系统。

在本发明的另一个实施方案中，隔离层不含有机溶剂，基本上由含 有一种或多种乳化剂的乳化剂系统组成，这些乳化剂的HLB值不大于约 15，优选为不大于约13，更优选为不大于约11。可用于这个实施方案中 的乳化剂是上文举例的那些。

作为选择适宜乳化剂、使用或不用有机溶剂和这些成分的适宜量以 形成隔离层的进一步指导，已发现很好的实验是制备含有全部所希望的 成分但不包括固体微粒的水不溶性活性成分的组合物。这种组合物通常 是乳状液的形式。如果该乳状液是浑浊或乳浊的，表明这些胶粒或油相 粒子大于约1微米，这通常表明可以形成适宜的隔离层。另一方面，如 果乳状液是清澈的，所选择的成分则很可能不适于形成适宜的隔离层。 粘度调节剂

按照本发明，用一种隔离层紧密围绕悬浮固体微粒，可意外达到提 高对固体微粒沉降或沉淀的抑制。然而，在一些实施方案中，希望通过 在该组合物水相中添加粘度调节剂来进一步提高对沉降和沉淀的抑制。

任何现有技术中已知的粘度调节剂均可应用。然而，如果使用聚合 物增稠剂如黄原胶，不仅增加粘度，也观察到弹性的显著增加。这种趋 势形成了该组合物中的“粘性”，这会干扰该组合物的包装工序，也会在 最终使用者用水稀释该组合物时减少了可分散性。

增加本发明组合物粘度的优选方法是利用分散在水悬浮剂的小微粒 在无搅拌下形成线型链的倾向，和这种链在整个组合物中形成三维网状 结构的倾向。这些倾向随着微粒变得更小而增加。所形成的结构粘度抑 制微粒沉降。

因此，微粒的微细化应是抑制沉降的有效方法。然而，水不溶性农 药粉碎成足够形成结构粘度的小微粒会显著增加成本而在实际上不可 行。另外，所需的水不溶性农药的浓度常常太低以致不能提供足够的结 构粘度，即使研磨得超细也不行。

抑制沉降的更优选的方法因此是添加生物学上惰性的纳米级微粒材 料以增加结构粘度。如果该材料是亲水性的，形成所需要的结构粘度所 要求的材料浓度可以很低。为此目的一个特别有用的材料是胶态亲水二 氧化硅，它可以市购，如Degussa提供的商标为AerosilTM的商品。胶 态亲水二氧化硅在本发明组合物中典型的浓度按重量计是约0.1％至约 5％，如按重量计约0.5％至约2％。可采用范围较宽的纳米级微粒尺寸，现 认为优选的范围是约10至40纳米。

当水溶性活性成分是除草剂草甘膦的盐时，最初担心添加胶态亲水 二氧化硅会因草甘膦被氧化硅吸附而可能降低除草效果。因此用一个实 验来测定最高浓度的胶态亲水二氧化硅对草甘膦吸附的程度。所用浓度 为其在本发明组合物中可能使用的浓度，即按重量计5％，甚至采用更高 的浓度。

这项实验的步骤是在具塞玻璃中将称好重量的AerosilTM COK-84胶 态亲水二氧化硅加到量好体积的已知浓度草甘膦异丙铵盐溶液(按重量 计23％酸当量)中，在20℃下轻轻搅拌16小时。然后将该溶液离心沉淀 硅胶，留下上层清液。上层清液用高压液相色谱分析草甘膦。吸附量通 过与始浓度作比较由上层清液中的草甘膦浓度的减小来计算。

该实验的结果列于表2。在5％二氧化硅浓度下，草甘膦被吸附的程 度可以忽略不计。本发明组合物中5％或更少的这些亲水二氧化硅对除草 效果不会具有任何负面影响。

表2  胶态亲水二氧化硅在草甘膦异丙铵盐23％酸当量水溶液中

                 对草甘膦的吸附作用     硅胶浓度(％)     对草甘膦吸附(％)     0     0     5     2     10     12     20     40

用长鬃蓼和鸭跖草进行除草效果实验(表3)，表明以300克/公顷的 高施用量添加胶态亲水二氧化硅(相当于在含有24％草甘膦酸当量的高浓 度组合物中按重量计6％的浓度)没有降低本发明草甘膦-丙炔氟草胺组合 物的除草效果。实际上，二氧化硅还表现出对除草效果的某些提高，特 别是对鸭跖草。胶态亲水二氧化硅的类似提高效果在共同转让的国际专 利申请WO 98/17108中已有报道。

         表3  使用和不使用胶态亲水二氧化硅的除草效果     杂草种类     处理后日期                                  抑制百分率                 长鬃蓼                鸭跖草     3   7     20     27     3     7     20     27   草甘膦   克酸当量/   公顷   丙炔氟草胺   克/公顷   二氧化硅   克/公顷     1200     60     0     1   30     90     96     16     72     96     99     1200     60     300     1   33     93     97     31     85     99     100

虽然胶态亲水二氧化硅可以提高对如本发明组合物中所用那些固体 微粒沉降的抑制，潜在的问题是二氧化硅微粒本身的沉降。现已意外地 发现通过与没有隔离层的其他类似组合物相比较，本发明组合物表现出 不仅减少了水不溶性活性成分固体微粒的沉降，而且也减少了作为粘度 调节剂添加的二氧化硅微粒的沉降。 其他任选的成分

本发明组合物可以任选地含有除了前面提到的那些成分之外的惰性 或赋形剂成分，条件是这些成分不影响组合物化学稳定性或物理稳定性。 这些成分的例子包括染料、消泡剂、防止飘移剂、倾点下降剂(如丙二 醇或聚丙二醇)和作为乳化剂使用的那些以外的表面活性剂。 水相的pH

甚至在本发明提供的隔离层存在下，也可能发生少量的水不溶性活 性成分迁移穿透隔离层。如果该水不溶性活性成分在水存在下对降解是 敏感的，少量的降解作用可能因此会发生。一些降解作用，如水解，在 很多情况下对pH敏感。在本发明中因此优选控制水相的pH在一个范围， 在这个范围中这种降解是最少的。

例如，现已发现水相含有草甘膦单(异丙铵)盐溶液，pH约4.5至 约5，在这样的本发明组合物中丙炔氟草胺的化学降解是不明显的，甚至 提高温度也是如此。然而，如果提高水相的pH，如通过添加碱或通过使 用草甘膦的二代盐，则会明显提高分解率。

当水不溶性活性成分是丙炔氟草胺时，因此优选水相pH不高于约6， 更优选为不高于约5.5。若水溶性活性成分是一种盐，其导致pH大于约 6，则优选地通过添加酸调低该水相pH低于约6；更优选低于约5.5。 制备本发明组合物的方法

已发现适宜于制备本发明组合物的方法描述如下。然而，本发明的 组合物并不限于通过该方法制备的组合物。

首先，在适宜容器中，把计量的水不溶性农药或植物生长调节剂活 性成分固体粉末加到计量的按前文描述所选择的有机溶剂中。计量的各 种所需的乳化剂也加进去。这些成分充分混合得到一种水不溶性活性成 分在有机溶剂中的均匀悬浮液。可任选地不用有机溶剂，这种情况下水 不溶性活性成分悬浮在乳化剂中。

通过把计量的水溶性农药或植物生长调节剂活性成分溶解在计量的 水中，在另外的容器中制备含水预混液。如果提供的该水溶性活性成分 是一种水溶液，则这种溶液本身就可以形成含水预混液或者它可以在必 要时用水稀释形成含水预混液。消泡剂和/或其他任选的赋形剂成分，但 在这步骤中不包括粘度调节剂，可以加到含水预混液中。

在搅拌下缓慢地把第一部分计量的含水预混液加到水不溶性活性成 分的悬浮液中。任选地，此时加入计量的粘度调节剂如胶态亲水二氧化 硅并搅拌或摇动该混合物，直到它们均匀。此时该混合物典型地具有高 粘度和如果胶态亲水二氧化硅已经加完，具有奶油般稠度。含水预混液 剩下的部分此时在继续搅拌下加入，在此期间粘度迅速下降，产生本发 明完工的组合物。 本发明组合物的使用方法

农药和植物生长调节剂以能得到所希望的药效或植物生长调节效果 的足够剂量施用到一个场所如土壤或植物叶片。施用剂量通常以每单位 处理面积农药或植物生长调节剂活性成分的用量表示，如克每公顷 (g/ha)。什么构成一个“所希望的效果”依赖于调查、研发、销售和使 用特定种类农药和植物生长调节剂的那些人的标准和实践而变化。例如， 在用除草剂的情况下，按生长减少或死亡率测定的对一个植物种类得到 85％控制的每单位面积施用剂量通常被用来定为商业上有效剂量。

对特定的农药和/或植物生长调节剂混剂组合物作生物学上有效的 施用剂量选择是普通农业技术人员的技能。本领域的技术人员将会认识 到个别的植物条件、气候和生长条件，以及特定的活性成分和它们在组 合物中的重量比，都会影响到实践本发明所能达到生物学效果的程度。 关于含有草甘膦除草剂的本发明组合物的使用，适宜的施用剂量的很多 信息是已知的。草甘膦的应用和有关这些应用研究的公开超过二十多年， 这就提供了详细的资料，杂草防除实践者可以从中选择出在特定植物种 类、特定生长期和特定环境条件下具有除草效果的草甘膦施用剂量。

草甘膦盐的除草剂组合物可用于防除全世界很宽种类的植物。含有草 甘膦盐和固态水不溶性除草剂如丙炔氟草胺的本发明混剂组合物同样可 以有效防除很宽种类的植物，在某些情况下比草甘膦单用更有效。

本发明含有草甘膦的组合物可被用来防除的特别重要的一年生双子 叶植物种举例如下，但这并不是限制：苘麻，苋，丰花草，籽用油菜、 低芥酸籽用油菜、芥菜等(芸薹属)，鸭跖草，牻牛儿苗，向日葵，番薯， 地肤，锦葵，卷茎蓼、蓼等(蓼属)，马齿苋，猪毛菜，黄花稔，野欧白 芥和苍耳。

本发明含有草甘膦的组合物可被用来防除的特别重要的一年生单子 叶植物种举例如下，但这并不是限制：野燕麦，地毯草，雀麦，马唐， 稗，蟋蟀草，多花黑麦草，稻，露籽草，百喜草，虉草，狗尾草，小麦 和玉米。

本发明含有草甘膦的组合物可被用来防除的特别重要的多年生双子 叶植物种举例如下，但这并不是限制：艾蒿、马利筋、丝路蓟、田旋花 和葛。

本发明含有草甘膦的组合物可被用来防除的特别重要的多年生单子 叶植物种举例如下，但这并不是限制：臂形草、狗牙根、铁荸荠、香附 子、一种披碱草(Elymus repens)、白茅、多年生黑麦草、大黍、毛花 雀稗、芦苇、石茅和香蒲。

本发明含有草甘膦的组合物可被用来防除的其他特别重要的多年生 植物种举例如下，但这并不是限制：木贼、欧洲蕨、悬钩子、荆豆。

本发明含有草甘膦的组合物特别受关注的使用方法中，该组合物用水 稀释后施用于转基因或筛选耐受草甘膦的作物叶片上，同时也施用到靠 近这些作物生长的杂草或不合乎需要植物的叶片上。在这种情况下有一 点很重要，即也存在于该组合物中的水不溶性活性成分，如除草剂丙炔 氟草胺，在该使用剂量下对该作物没有药害。该使用方法结果是控制了 杂草或不合乎需要的植物，同时保留下实际没有受到伤害的作物，转基 因或筛选耐草甘膦的作物包括孟山都公司出售或孟山都公司许可贴有 Roundup Ready商标的作物种子。这些作物的种类包括棉花、大豆、低 芥酸籽用油菜和玉米。本发明的草甘膦-丙炔氟草胺组合物特别适用于在 耐草甘膦大豆田中选择性防除杂草。

植物处理用组合物可以简单地用水稀释本发明高浓度组合物来制取。 植物处理用组合物对一个场所施药优选用喷雾来完成，可以采用任何常 规的药液喷雾方法，如用喷雾喷头、弥雾机或类似器械。本发明的组合 物可用于精密的农业技术，所用装置改变着施用于不同地块农药的剂量， 这种改变依据的可变因素如特别是存在的植物种类、土壤的成分等。该 技术的一个实例中，用全球定位系统操纵喷雾装置，使之对不同地块以 期望的剂量控制施用该组合物。

植物处理用组合物最好充分稀释到可用标准的农业喷雾器械直接喷 雾施用。本发明采用喷雾施药所用喷雾体积可能的范围为从约25至约 1000升/公顷或更高，优选约100至约500升/公顷。

                           实施例

下面的实施例仅为说明的目的，并不构成对本发明的限制。实施例会 令人更好地理解本发明并认识到它的优点和实施中的某些变化。

实施例1

详细列于表4含有草甘膦异丙铵盐和丙炔氟草胺的本发明组合物按 下面描述的步骤制备。

            表4  实施例1的组合物(总共1000克)                        组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷，SorpolTM7065     乳化剂，SorpolTM7830 P     乳化剂，SorpolTM7377 P     丙二醇     12.5     25.0     31.0     41.0     21.0 共计     130.5 草甘膦含水预混液     草甘膦异丙铵盐(62％水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500.0*     353.5     1.0 共计     854.5 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15.0

   *相当于310.0克草甘膦异丙铵盐；230.0克草甘膦酸当量

在1.5升制剂制备容器中，12.5克丙炔氟草胺粉末、25克SorpolTM 7065、31克SorpolTM7830P、41克SorpolTM7377P和21克丙二醇充分混 合直至均匀，形成丙炔氟草胺预混悬浮液。

在1升制剂制备容器中，500克62％草甘膦异丙铵盐水溶液、1克 Shin-etsuTM KM-90和353.5克去离子水混合形成草甘膦含水预混液。

丙炔氟草胺预混悬浮液在搅拌下缓慢加入140克草甘膦含水预混液 中，得到含有悬浮在油相中的丙炔氟草胺固体微粒的油包水乳液。接下 来，在继续搅拌下加入15克AerosilTM COK-84，得到具有高粘度如奶油 般稠度的混合物。最后，在继续搅拌下缓慢加入剩下的714.5克草甘膦 含水预混液，在此期间粘度迅速下降产生本发明完工的组合物。

实施例2

详细列于表5含有草甘膦异丙铵盐和丙炔氟草胺的本发明组合物用 类似于实施例1的步骤制备，但采用SanticizerTM141作为有机溶剂。

         表5  实施例2的组合物(总共1000克)                       组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     有机溶剂，SanticizerTM 141     乳化剂，SorpolTM 7830 P     乳化剂，SorpolTM 7377 P     丙二醇     12     20     31     41     28 共计     132 草甘膦含水预混液     草甘膦异丙铵盐(62％水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500*     352     1 共计     853 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

     *相当于310克草甘膦异丙铵盐；230克草甘膦酸当量

实施例3

详细列于表6含有草甘膦异丙铵盐和丙炔氟草胺的本发明组合物用 类似于实施例1的步骤制备，但采用Kao公司的VinicizerTM 40作为有 机溶剂。使用附加的乳化剂New KalgenTM4016EHB。

          表6  实施例3的组合物(总共1000克)                    组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     有机溶剂，VinicizerTM 40     乳化剂，SorpolTM 7830 P     乳化剂，SorpolTM 7377 P     乳化剂，New KalgenTM 4016EHB     丙二醇     12     15     47     62     50     10 共计     196 草甘膦含水预混液     草甘膦异丙铵盐(62％水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500*     288     1 共计     789 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

     *相当于310克草甘膦异丙铵盐；230克草甘膦酸当量

实施例4

用类似于实施例1的步骤制备表7所示含有草铵膦铵盐和丙炔氟草 胺的本发明组合物。

           表7  实施例4的组合物(总共1000克)                       组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷SorpolTM 7065     乳化剂，SorpolTM 7830 P     乳化剂，SorpolTM 7377 P     丙二醇     12     20     31     41     28 共计     132 草铵膦含水预混液     草铵膦铵盐(50％水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500*     352     1 共计     853 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

     *相当于250克草铵膦铵盐

实施例5

制备详细列于表8含有麦草畏异丙铵盐和丙炔氟草胺的本发明组合 物。步骤类似于实施例1。

           表8  实施例5的组合物(总共1000克)                    组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷，SorpolTM 7065     乳化剂，SorpolTM 7830 P     乳化剂，SorpolTM 7377 P     丙二醇     12     20     31     41     28 共计     132 麦草畏含水预混液     麦草畏异丙铵盐(40％酸当量水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500*     352     1 共计     853 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

     *相当于200克麦草畏酸当量

实施例6

制备详细列于表9含有2甲4氯异丙铵盐和丙炔氟草胺的本发明组 合物。步骤类似于实施例1。

              表9  实施例6的组合物(总共1000克)                      组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷，SorpolTM 7065     乳化剂，SorpolTM 7830 P     乳化剂，SorpolTM 7377 P     丙二醇     12     20     31     41     28 共计     132  2甲4氯含水预混液     2甲4氯异丙铵盐(30％酸当量水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500*     352     1 共计     853 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

      *相当于150克2甲4氯酸当量

实施例7

采用类似于实施例1的方法制备8种组合物A-H，为了检验本发明的 隔离层对丙炔氟草胺化学稳定性的效果，样品在60℃储存50天后用高压 液相色谱进行活性成分分析。这是一项非常苛刻的稳定性试验，相信相 当于在正常条件下储存超过3-4年期间。

作为对照标准，按重量计2.2％浓度，在31％草甘膦异丙铵盐水溶液 中的丙炔氟草胺简单悬浮液在同一个试验里作为试验对象。对照标准在 这些苛刻的试验条件下，发现丙炔氟草胺发生显著的化学降解。

8种组合物A′-H′系列分别类似于组合物A-H，但其中不含有丙炔 氟草胺，检验当组合物不含有丙炔氟草胺悬浮固体微粒时是澄清的或乳 液状的。

组合物A-H的详细情况，和不含丙炔氟草胺的组合物A′-H′外观的 观测以及丙炔氟草胺化学降解的测定均列于表10中。

                   表10  本发明定义的隔离层对组合物中

                丙炔氟草胺化学降解的影响(60℃下储存50天)     A     B     C     D     E     F     G     H 草甘膦异丙铵盐，％     31.0     31.0     31.0     31.0     31.0     31.0     31.0     31.0 丙炔氟草胺，％     2.2     2.2     2.2     2.2     2.2     2.2     2.2     2.2 有机溶剂 SorpolTM 7065，％ SanticizerTM 141，％ VinicizerTM 40，％     2.5     -     -     2.5     -     -     2.5     -     -     -     2.5     -     -     -     2.5     -     -     -     -     -     -     -     -     - 乳化剂 SorpolTM 7830 P1，％ SorpolTM 7377 P2，％ SorpolTM T-103，％ 蔗糖脂肪酸酯4，％     3.0     4.5     -     -     3.0     -     -     -     -     -     -     -     3.0     4.5     -     3.0     4.5     -     -     -     -     3.0     -     -     4.5     -     -     -     -     -     4.5 水，％     56.8     61.3     64.3     56.8     56.8     63.8     62.3     63.3 不含固体丙炔氟草胺微粒的 外观5     M     M     M     M     M     M     C     C 有否有隔离层     有     有     有     有     有     有     没有     没有 丙炔氟草胺降解是否显著减 少     是     是     是     是     是     是     否     否 1Toho化学公司的阴离子乳化剂，HBL＝10.5 2Toho化学公司的水溶性阳离子乳化剂，未提供HBL值 3Toho化学公司的非离子乳化剂，HBL＝10 4Toho化学公司的非离子乳化剂，HBL＝16 5如同正文中所描述的组合物A′-H′外观，M＝乳液状，C＝澄清

在没有丙炔氟草胺的存在下，含有有机溶剂和/或亲油的乳化剂的组 合物都形成乳液状乳剂。组合物A-F都形成紧密围绕每个丙炔氟草胺固 体微粒的隔离层，并且与丙炔氟草胺在草甘膦盐的水溶液中的简单分散 体所观察到的结果相比较，在该项研究中都发现丙炔氟草胺的化学降解 有显著减少。在该试验的苛刻条件下，组合物A-F没有一个丙炔氟草胺 的化学降解超过10％。

相反，在没有丙炔氟草胺的存在下，不含有机溶剂和仅含亲水性乳化 剂的组合物G′和H′在外观上是澄清的。它们不含有本发明所要求的能 够形成隔离层的成分。组合物G和H中丙炔氟草胺的化学降解与对照标 准(在草甘膦盐水溶液中的丙炔氟草胺的简单分散体)中所观察到的相 比较没有减少。

这样，该实施例组合物清楚地解释了隔离层在保护丙炔氟草胺防止化 学降解上的重要性，这种化学降解在丙炔氟草胺直接接触草甘膦盐水溶 液时会出现。

实施例8

实施例1-6的组合物在室温下储存6个月，其后检查它们固体微粒的 沉降情况。这6个组合物中任何一个都没观察到沉降。

同样的组合物在60℃下储存一个月，其后用高压液相色谱检测丙炔氟 草胺的化学降解情况。平行试验的组合物[类似于本发明实施例1-6中举 例说明的那些，但每一个都不具有隔离层(即不含有机溶剂或亲油性乳 化剂，仅含亲水性乳化剂SorpolTM 7377 P)]在同样储存条件下作为试 验对照，且进行化学降解检测。本发明组合物化学降解的量表示为不含 隔离层的平行试验组合物中所观察到的降解量的分数。结果见表11。

      表11  具有与不具有隔离层组合物中丙炔氟草胺

          的相对化学降解率(在60℃储存一个月)     实施例     具有隔离层的降解/不具有隔离层的降解     1     0.024     2     0.089     3     0.045     4     0.050     5     0.075     6     0.089

这样，实施例1-6的全部6种组合物与不具有隔离层的类似组合物 比较显示出对丙炔氟草胺化学降解卓越的抑制作用。

实施例9

通过实施例1的步骤制备详细列于表12的含有草甘膦异丙铵盐和丙 炔氟草胺的本发明组合物。

           表12  实施例9的组合物(总共1000克)                     组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷，SorpolTM 7065     乳化剂，SorpolTM 7830P     乳化剂，SorpolTM 7377P     丙二醇     11     25     31     41     21 共计     129 草甘膦含水预混液     草甘膦异丙铵盐(62％水溶液)     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     476*     379     1 共计     856 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15

     *相当于300克草甘膦异丙铵盐；220克草甘膦酸当量

除了本发明这个组合物之外，同时制备类似的组合物，其中或者不 含(a)苯基二甲苯基乙烷有机溶剂或不含(b)胶态亲水二氧化硅(这 些成分用水代替)。进行快速试验以评价物理稳定性的不同，在该试验中， 这些组合物的每一种都用水稀释50倍，并在10小时后和3天后两次检 验沉降情况。

正如所预想的那样，不含粘度调节剂(硅胶)的组合物中的丙炔氟 草胺固体微粒在10小时表现出显著的沉降，而在3天几乎完全沉降，留 下清澈的上清液。含有粘度调节剂(硅胶)，但在隔离层中不含有机溶剂 的组合物在10小时至3天期间表现出显著的沉降，留下部分清澈的上清 液。在这些稀释液中最未被料想到的是含有有机溶剂和硅胶两者的表12 中的稀释组合物没有表现出沉降。这些稀释的组合物甚至在3天后仍然 从顶到底保持均匀一致的不透明。

这项不平常的结果表明本发明组合物另一个未料想到的优点，即如在 喷雾器储液箱中稀释并不加搅拌保持几小时期间，例如过夜，直至几天， 与通常的悬浮组合物，甚至含有粘度调节剂如胶态亲水二氧化硅的组合 物所经历的相比较，沉淀问题均大为减缓。为农业喷雾器配制稀释的喷 雾组合物准备立即施用，却因下雨或另外不利的情况而不能实施，可能 延长几小时或几天，这是常见之事。一般在现有技术已知的组合物悬浮 液的情况下，不得不对喷雾器储液箱一直进行搅拌直到喷雾操作重新开 始，同时悬浮液的固体微粒组份沉降并可能在储液箱底部形成难以或不 能重新悬浮的沉淀。因此，这里提供了对该问题的一个新解决办法。

实施例9中所观察到的结果也可作为与仅仅缺少隔离层有机溶剂的 其他类似组合物比较时，表12中未稀释高浓度组合物具有良好的长时间 物理稳定性一个合理的指标。

实施例10

实施例9(表12)中所描述的本发明组合物进行另一物理稳定性试验， 与此同时对实施例9中所描述的制备中或者缺少(a)苯基二甲苯基乙烷 有机溶剂，或者缺少(b)胶态亲水二氧化硅的其它类似组合物进行实验。 在这项试验中，这些组合物的每一种用水稀释5倍，并在3天后检验沉 降情况。除了实施例9的试验外，这项试验可以考虑作为未稀释高浓度 组合物长时间物理稳定性的一个指标。

正如所预想的那样，不含粘度调节剂(硅胶)的组合物也显示出在3 天内丙炔氟草胺固体微粒几乎完全的沉降，留下澄清的上清液。含有粘 度调节剂(硅胶)但隔离层不含有机溶剂的组合物也显示出在3天内显 著的沉降，留下部分澄清的上清液。正如在实施例9更稀的试验组合物 中所观察的那样，表12中含有有机溶剂和硅胶两者的组合物，用水稀释 5倍，显示出没有沉降。这些稀释的组合物甚至在3天以后仍从顶到底保 持均匀一致的不透明。

若考虑实施例9试验的结果，这项试验的结果证明与只依赖单独的胶 态亲水二氧化硅的物理稳定性相比较，本发明组合物所提供的良好物理 稳定性并不是高稀释系统所特有的。因此，本发明举例说明的高浓度组 合物所观察到的优异的长时间物理稳定性至少部分是由于本发明所提供 的新颖的隔离层所致。

实施例11

制备详细列于表13中含有草甘膦铵盐和丙炔氟草胺的本发明组合 物。采用与实施例1类似的操作步骤。

            表13  实施例11的组合物(总共1000克)                    组份     克 丙炔氟草胺预混悬浮液     丙炔氟草胺(99.4％)     苯基二甲苯基乙烷，SorpolTM 7065     乳化剂，SorpolTM 7830P     乳化剂，SorpolTM 7377P     丙二醇     12.5     25.0     32.0     54.0     10.0 共计     133.5 草甘膦含水预混液     草甘膦铵盐(42％酸当量水溶液)，pH6.3     去离子水     有机硅氧烷消泡剂，Shin-etsuTM KM-90(10％)     500.0*     350.5     1.0 共计     851.5 粘度调节剂     胶态亲水二氧化硅，AerosilTM COK-84     15.0

    *相当于210克草甘膦酸当量

也制备了类似表13组合物但不含有机溶剂(苯基二甲苯基乙烷)的 组合物。两种组合物在室温下储存4个月后检验物理稳定性。表13的“完 全”组合物显示出优异的物理稳定性，没有沉降、上层变清或相分离的 迹象。作为对照，不含有机溶剂的组合物显示出丙炔氟草胺微粒的沉降 以及乳化剂作为一个分离相与水相互相分离。

这就提供了具有隔离层的本发明组合物优异物理稳定性的另一个证 据，该隔离层含有有机溶剂，其紧密围绕着水不溶性农药的每一个固体 微粒，在这个具体情况下农药是丙炔氟草胺。

实施例12

为了验证本发明的草甘膦-丙炔氟草胺组合物比商业上草甘膦的标准 制剂有更快的除草性能迹象和对一年生双子叶杂草更好的药效，用长鬃 蓼(Polygonum longisetum)和鸭跖草(Commelina communis)进行了 温室试验。在长鬃蓼植株高25-35厘米和鸭跖草植株高30-35厘米时喷 雾施药。组合物用标示的剂量用水稀释到1000升/公顷喷雾体积进行喷 雾施药。这项试验包括下列制剂：

12.1本发明的一种组合物，含有草甘膦异丙铵盐240克酸当量/升和 丙炔氟草胺12克/升(比例为20∶1)，以4.0升/公顷和6.0升/公顷剂 量施用。这与实施例9(表12)中详细描述的组合物基本相同。

12.2本发明的一种组合物，含有草甘膦异丙铵盐240克酸当量/升和 丙炔氟草胺18克/升(比例为13.3∶1)，以4.0升/公顷和6.0升/公顷 剂量施用。

12.3本发明的一种组合物，含有草甘膦异丙铵盐240克酸当量/升和 丙炔氟草胺24克/升(比例为10∶1)，以4.0升/公顷和6.0升/公顷剂 量施用。

孟山都公司的Roundup除草剂，含有草甘膦异丙铵盐360克酸当量/ 升，作为对照标准以6.0升/公顷和10.0升/公顷剂量施用。

Roundup除草剂和丙炔氟草胺按本发明组合物同样的剂量和配比进 行桶混施药。本发明组合物和丙炔氟草胺+Roundup除草剂桶混两种情 况下，该试验的草甘膦酸当量剂量是0.96千克/公顷和1.44千克/公顷， 而在Roundup除草剂单用的情况下是2.16千克/公顷和3.60千克/公 顷。

记录处理后3、7、12、20和27天的除草效果，以抑制百分率表示。 结果如表14所示。

                           表14  本发明草甘膦-丙炔氟草胺组合物

                                   除草效果的温室试验评价     杂草种类     处理后日期                                             抑制百分率％                    长鬃蓼                         鸭跖草     3     7     12     20     27     3     7     12     20     27   组合物   剂量*   12.1     960+48     4     15     29     72     96     7     20     60     91     98   12.2     960+72     4     13     27     68     95     6     20     75     98     98   12.3   桶混     960+96     960+48     4     4     16     20     39     34     80     55     100     90     7     5     33     34     88     75     100     98     100     97   桶混     960+72     4     18     33     77     97     8     28     83     98     98   桶混   12.1     960+96     1440+72     3     12     15     20     21     35     43     63     75     96     6     15     30     33     72     83     93     100     89     100   12.2     1440+108     16     29     63     85     100     14     39     88     100     100   12.3     1440+144     8     24     55     89     100     10     31     77     98     99   桶混     1440+72     5     18     42     77     99     10     34     89     100     100   桶混     1440+108     5     24     55     77     96     8     39     84     100     100   桶混   Roundup     1440+144     2160+0     4     0     22     0     35     1     67     45     96     70     7     0     37     0     78     6     99     50     100     62   Roundup     3600+0     0     0     6     75     98     0     0     4     43     76 *草甘膦克酸当量/公顷+丙炔氟草胺克/公顷

正如从桶混施药中所观察到的那样，较之于单用草甘膦，草甘膦+丙 炔氟草胺除草效果的优越性至少与以本发明混剂组合物形式施用时一样 大。实际上，在某些实例中采用混剂组合物的药效看起来比相应桶混药 效还要大些。这点在更高的丙炔氟草胺配比下尤其如此，也许是丙炔氟 草胺对草甘膦拮抗作用的结果，该作用在采用桶混时没有混剂情况下明 显。

前面对本发明具体实施方案的描述并不是旨在完全列出本发明每一 种可能的实施方案。本领域技术人员将认识到可以对这里所描述的具体 实施方案作出改进，这些也保留在本发明中。