技术领域
[0001] 本
发明涉及一种甲醛清除膜，具体的涉及一种多孔的甲醛清除膜的制备方法。
背景技术
[0002] 甲醛被广泛地应用于生产和生活中，全世界每年生产量达一千万吨以上，其中大量用于生产酚醛
树脂、甲醛树脂和三聚氰
氨-甲醛树脂，这些树脂广泛用于生产
胶合板和涂料中。室内甲醛主要来源于
刨花板、
密度板、胶合板等人造板材，以及胶粘剂和墙纸等，是室内空气主要污染物之一。世界卫生组织和美国环境保护局都把甲醛列为危险致癌物和重要的环境污染物。在我国有毒化学品优先控制名单中，甲醛列居第二位。甲醛会刺激人体的
呼吸道和
皮肤，扰乱神经系统，降低免疫
力，并且具有致癌作用，当空气中的甲醛含量达到0.1mg/m3时，人们就会感到身体不适；当达到30mg/m3时，就会导致死亡。世界卫生组织(WHO)制定的室内甲醛浓度上限为80ppb(10-9v/v)，我国政府制定的标准规定居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08mg/m3(60ppb)。2006年，国际
肿瘤研究机构将甲醛归类为致癌物质。由此可见甲醛的毒性和危害。
[0003] 目前市面上甲醛的去除产品很多。比如以物理
吸附为主的
活性炭或
硅藻泥等，能对室内甲醛起到较好的吸附作用，但是甲醛仅是吸附在材料表面，仍保留在室内，在
温度升高时又会重新从材料表面脱附出来；以光催化为
基础的
纳米材料，虽然具有较好的分解作用，但是必须光照才能起到效果，且分解后的副产物可能会带来二次污染；以氨基为基础的甲醛去除材料一般以
喷涂型为主，会给墙面，家具等带来一定的损伤，且难以通过简单擦拭的方式除去反应产物；以各种
植物为基础的吸附甲醛方法，普遍被认为吸附效率偏低，只能起到辅助吸附甲醛的作用。
发明内容
[0004] 针对以上存在的问题，本发明提供了一种多孔甲醛清除膜的制备方法。
[0005] 一种多孔甲醛清除膜的制备方法，步骤为：将氨基化合物通过硅胶溶胶凝胶或
聚合物体系固载化到微孔膜上；具体为：配制浓度为0.0005－3mol/L的氨基化合物的溶胶凝胶或聚合物溶液，采用浸润或喷壶喷涂的方式，制备得到甲醛清除膜。
[0006] 所述的氨基化合物为
萘红，苯基苯二胺，中性红，2,7-二氨基芴，5-氨基
荧光素，1,2-二氨基蒽醌，甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸，
色氨酸，酪氨酸，天冬氨酸，天冬酰胺，谷氨酸，赖氨酸，谷氨酰胺，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，组氨酸，精氨酸，三聚氰胺，三(2-氨基乙基)胺，六次甲基四胺，磺胺，
盐酸萘乙二胺，3-甲基-2-苯并噻唑啉
酮腙盐酸盐
水合物，4-氨基-3-肼-5-巯基-1,2,4-三唑，
碱性品红，2,4-二硝基苯肼或盐酸羟胺中一种或二种以上。
[0007] 所述的硅胶溶胶凝胶体系制备方法为：
[0008] (1)方法一：将硅
氧烷
试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚
醋酸酯、
有机溶剂、催化剂、
表面活性剂和水以1：(2～4)：(1～2)：(0.2～0.8)：(0.1～0.8)：(0.005～0.04)：(0.5～1)体积比混合，40～70℃搅拌
水解2～6小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；
[0009] (2)方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：(1～5)：(1～4)：(0.1～1)：(0.05～0.9)：(0.5～1)体积比混合，常温下水解2～6小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；
[0010] 所述的聚合物体系制备方法为：
[0011] (1)方法一：将聚乙烯醇、
增塑剂、
有机溶剂和水以1：(2～6)：(50～100)：(30～70)
质量比混合，常温下搅拌反应1～3小时，得聚合物A溶液；
[0012] (2)方法二：或②将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：(2～6)：(3～7)：(80～120)质量比混合，常温下搅拌反应1～3小时，得聚合物B溶液；
[0013] (3)方法三：或③将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：(2～6)：(1～5)：(50～100)质量比混合，常温下反应1～3小时，得聚合物C溶液；
[0014] (4)方法四：聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂和水以1：(10～50)：(0～100)质量比混合，搅拌1～3小时，得聚合物D溶液。
[0015] 所述的硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；
[0016] 所述的催化剂为0.1－1M的盐酸、醋酸或0.05－0.5M
硫酸中的一种或二种以上；
[0017] 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80中的一种或二种以上；
[0018] 所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二
甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、
磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上；
[0019] 所述的有机溶剂为
乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、
甲苯中的一种或二种以上。
[0020] 所述的微孔膜为
硝酸醋酸混合
纤维素酯膜，醋酸
纤维素酯膜，
滤纸膜，聚偏氟乙烯膜，聚酯纤维膜，聚丙烯膜，聚酯
薄膜，玻璃纤维膜，混纺布或
棉布中的一种或两种以上。
[0021] 所述的固载化方法为配制浓度为0.0005－3mol/L的氨基化合物的溶胶凝胶或聚合物溶液，采用浸润或喷壶喷涂的方式，制备得到甲醛清除膜。
[0022] 本发明在微孔膜上构建微纳米孔，进一步增大氨基化合物与甲醛反应的
比表面积，其所生产的羟甲基衍
生物化学
稳定性好，无毒无味不挥发，不会造成二次污染。
[0023] 本发明具有如下优点：
[0024] 1、在微孔膜载体上进一步构筑微纳米孔，提升材料的比表面积。
[0025] 2、采用氨基化合物与甲醛反应，反应效率高。
[0026] 3、采用氨基化合物与甲醛反应，其所生成的羟甲基衍生物化学稳定性好，无毒无味不挥发，不会造成二次污染。
[0027] 4、将甲醛吸附材料固载在多孔膜上，成本低廉，可将吸附上的甲醛随膜一起抛弃。
[0028] 具体实施方法
[0029] 以下通过
实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。
[0030] 一种多孔甲醛清除膜及其制备方法，将氨基化合物通过硅胶溶胶凝胶或聚合物体系固载化到微孔膜上，在微孔膜上构建微纳米孔，进一步增大氨基化合物与甲醛反应的比表面积，其所生成的羟甲基衍生物化学稳定性好，无毒无味不挥发，不会造成二次污染。
[0031] 实施例1
[0032] 将甲基三甲氧基硅烷、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、0.1M盐酸、十六烷基三甲基溴化铵和水以1：3：2：0.8：0.1：0.005：1体积比混合，60℃搅拌水解6小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；配制0.25mol/L的中性红溶胶凝胶溶液，搅拌均匀。将硝酸醋酸混合纤维素酯膜浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干得到多孔甲醛清除膜。将10厘米×10厘米的该多孔甲醛清除膜放置于8升的密闭玻璃器皿中，容器中事先添加有少量甲醛溶液，经英国DART甲醛
传感器检测显示甲醛实时浓度为8.4mg/m3，放置了多孔甲醛清除膜后，传感器实时显示甲醛浓度在2分钟时间内降为2.3mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0033] 实施例2
[0034] 将(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、0.1M醋酸、吐温20和水以1：3：2：0.8：0.3：0.008：2体积比混合，60℃搅拌水解6小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；配制0.05mol/L的1,2-二氨基蒽醌溶胶凝胶溶液，搅拌均匀。将玻璃纤维膜浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干得到多孔甲醛清除膜。将10厘米×10厘米的该多孔甲醛清除膜放置于8升的密闭玻璃器皿中，容器中事先添加有少量甲醛溶液，经英国DART甲醛传感器检测显示甲醛实时浓度为9.1mg/m3，放置了多孔甲醛清除膜后，传感器实时显示甲醛浓度在2分钟时间内降为3.7mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0035] 实施例3
[0036] 将(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、0.15M硫酸、L7001和水以1：3：2：0.5：0.05：1体积比混合，常温下水解2小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；配制0.15mol/L的赖氨酸溶胶凝胶溶液，搅拌均匀。将醋酸纤维素酯膜浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将10厘米×10厘米的该多孔甲醛清除膜放置于8升的密闭玻璃器皿中，容器中事先添加有少量甲醛溶液，经英国DART甲醛传感器检测显示甲醛实时浓度为9.9mg/m3，放置了多孔甲醛清除膜后，传感器实时显示甲醛浓度在2分钟时间内降为3.9mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0037] 实施例4
[0038] 将四乙氧基硅烷、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、0.5M醋酸、司班60和水以1：3：2：0.8：0.1：1体积比混合，常温下水解2小时，得硅胶溶胶凝胶溶液；配制0.35mol/L的5-氨基荧光素溶胶凝胶溶液，搅拌均匀。将棉布浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将10厘米×10厘米的该多孔甲醛清除膜放置于8升的密闭玻璃器皿中，容器中事先添加有少量甲醛溶液，经英国DART甲醛传感器检测显示甲醛实
3
时浓度为9.6mg/m ，放置了多孔甲醛清除膜后，传感器实时显示甲醛浓度在2分钟时间内降为2.7mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0039] 实施例5
[0040] 将聚乙烯醇、癸二酸二异辛酯、乙醇和水以1：4：50：40质量比混合，常温下搅拌反应3小时，得聚合物溶液；配制0.08mol/L的甘氨酸聚合物溶液，搅拌均匀。将滤纸膜浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将10厘米×10厘米的该多孔甲醛清除膜放置于8升的密闭玻璃器皿中，容器中事先添加有少量甲醛溶液，经英国DART甲醛传感器检测显示甲醛实时浓度为8.0mg/m3，放置了多孔甲醛清除膜后，传感器实时显示甲醛浓度在2分钟时间内降为2.7mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0041] 实施例6
[0042] 将聚乙烯醇、磷酸三辛酯、四氢呋喃和水以1：5：70：70质量比混合，常温下搅拌反应3小时，得聚合物溶液；配制0.08mol/L的苏氨酸聚合物溶液，搅拌均匀。将滤纸膜浸泡在配制溶液中1小时，取出后悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜3
密封在自封袋内，放于3m的自制密闭甲醛测试间(玻璃
幕墙与不锈
钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为4.41mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，半小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.13mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0043] 实施例7
[0044] 将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、邻苯二甲酸二甲酯和乙腈以1：3：5：100质量比混合，常温下搅拌反应2小时，得聚合物溶液；配制1.0mol/L的六次甲基四胺聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚丙烯膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机3
溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于3m的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与
不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为2.29mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，半小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.02mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0045] 实施例8
[0046] 将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、癸二酸二异辛酯和甲醇以1：5：5：80质量比混合，常温下搅拌反应2小时，得聚合物溶液；配制0.55mol/L的萘红聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚丙烯膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于3m3的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为2.10mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，半小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.02mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0047] 实施例9
[0048] 将聚氯乙烯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、聚乙二醇和甲苯以1：2：5：50质量比混合，常温下反应3小时，得聚合物溶液；配制0.7mol/L的三(2-氨基乙基)胺聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚偏氟乙烯膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于3m3的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为3.26mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，半小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.03mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0049] 实施例10
[0050] 将聚氯乙烯、邻苯二甲酸二正辛酯、聚乙二醇和乙腈以1：3：3：60质量比混合，常温下反应3小时，得聚合物溶液；配制0.5mol/L的半胱氨酸聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚偏氟乙烯膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于3m3的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为2.97mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，半小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.04mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0051] 实施例11
[0052] 将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水以1：50：100质量比混合，搅拌3小时，得聚合物溶液；配制0.009mol/L的盐酸羟胺聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚酯纤维膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于10m3的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为2.66mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，
覆盖于
空气净化器抽气口表面，一小时后甲醛
3
检测仪显示甲醛浓度为0.12mg/m，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
[0053] 实施例12
[0054] 将聚乙烯吡咯烷酮、四氢呋喃和水以1：50：80质量比混合，搅拌3小时，得聚合物溶液；配制0.8mol/L的2,4-二硝基苯肼聚合物溶液，搅拌均匀。将溶液置于喷壶中，均匀喷洒到聚酯纤维膜表面，将制得的膜悬挂晾干，挥发掉有机溶剂，得到多孔甲醛清除膜。将甲醛清除膜密封在自封袋内，放于10m3的自制密闭甲醛测试间(玻璃幕墙与不锈钢内框组成)内，密封间内通过甲醛溶液制备得到甲醛，经由英国PPM公司甲醛检测仪实时测定甲醛浓度为2.94mg/m3，打开甲醛清除膜自封袋，将清除膜取出，切割成空气净化器滤网大小，覆盖在空气净化器滤网上，一小时后甲醛检测仪显示甲醛浓度为0.03mg/m3，充分验证了甲醛清除膜除甲醛的性能。
