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一种测定卫生用品中 杀虫剂含量的方法

阅读：534发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，包括样品处理，称取样品，离心后得到萃取液，萃取液蒸发，待净化；样品净化，将样品移入石墨化炭黑 / 氨基复合柱中净化；配置标准混合溶液，将标准混合溶液注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，记录被测化合物的标准保留时间和标准离子对丰度比；样品分析，多反应监测，将S2中的样品注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，记录被测化合物的保留时间和离子对丰度比；分析结果计算。气相色谱-三重四级杆串联质谱仪具有很强的选择性和极高的灵敏度；同时本发明具有重现性好，灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单等优点，可用于卫生用品中杀虫剂的日常检测。，下面是一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，其特征在于，
S1配置标准混合溶液，将标准混合溶液注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，记录被测化合物的标准保留时间、定性离子对、定量离子对；
S2样品处理，称取样品，离心后得到萃取液，萃取液蒸发，待净化；
S3样品净化，将样品移入石墨化炭黑/氨基复合柱中净化；
S4样品分析，多反应监测，将S3中的样品注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，记录被测化合物的保留时间和色谱图；所述气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，色谱柱为
30m×0.25mm，0.25μm；流量控制方式：线速度，流速为1ml/min，柱流量1.69mL/min，吹扫流量5.0mL/min，不分流进样；进样口温度:250℃，载气:He,99.999％；柱温:初始温度50℃保持1min，以25℃/min升至125℃，继而以10℃/min升至300℃，保持,15min；进样量:1.0μl，溶剂延迟2min；EI离子源温度:230℃，接口温度250℃，检测器电压0.6eV；
S5分析结果计算。
2.根据权利要求1所述的测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，其特征在于，所述S2中，所述样品于离心管中，加20mL～30mL乙酸乙酯和1mL乙酸铵混合溶液，于45℃～55℃超声
35min～45min，在5500r/min～6000r/min转速下，离心1min～10min，转移全部萃取液，滤去残渣，30℃～50℃水浴蒸发至1mL～2mL，惰性气体吹至近干，待净化。
3.根据权利要求2所述的测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，其特征在于，所述残渣中加入10mL～20mL乙酸乙酯和1mL乙酸铵混合溶液，萃取，于45℃～55℃超声35min～45min，在5500r/min～6000r/min转速下，离心1min～10min，30℃～50℃水浴蒸发至1mL～2mL，惰性气体吹至近干，待净化。
4.根据权利要求1所述的测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，其特征在于，所述S3中，乙酸乙酯洗涤所述样品，所述样品和乙酸乙酯移入所述石墨化炭黑/氨基复合柱中，再用乙酸乙酯淋洗石墨化炭黑/氨基复合柱，收集流出液于离心管中，30℃～50℃水浴中，惰性气体吹至近干，加入1mL～2mL乙酸乙酯复溶，过0.20μm-0.25μm微孔滤膜，待测；所述石墨化炭黑/氨基复合柱的规格为250mg/500mg，容积6mL。
5.根据权利要求1所述的测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，其特征在于，所述杀虫剂包括有机磷类杀虫剂、有机氯类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂。

说明书全文

一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分析检测领域，更具体地，涉及一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法。

背景技术

[0002] 卫生用品主要包括卫生巾、纸尿裤、湿巾、卫生纸等。卫生用品中杀虫剂的来源主要有三个方面：一是原料纸浆残留林业用杀虫剂和树木生长过程中富集了环境中残留的杀虫剂；二是回收的废纸浆料中带有杀虫剂成分；三是不法商家为了防腐等作用加入了杀虫剂成分。因此，卫生用品中存在不小的杀虫剂残留安全隐患。杀虫剂种类主要有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类，卫生用品中残留的杀虫剂经接触或呼吸进入人体可降低人体免疫力，导致慢性中毒，严重的还可能导致急性中毒，甚至致癌、致畸、致突变。

[0003] 目前，国内外相关卫生用品法规和标准中均未见有对杀虫剂作出限量要求和提供相关测试方法。

[0004] 中国专利CN201811557551.2，禽饲料中杀虫剂残留量的测定方法，提供了一种同时检测禽饲料中59种杀虫剂残留量的测定方法，但是禽饲料中残留的杀虫剂在卫生用品中不常见甚至是没有，无法直接参考禽饲料中杀虫剂残留量的测定方法，同时，使用一般的液相色谱串联质谱仪，定性定量分析复杂基质中痕量有机化合物，导致选择性弱，灵敏度低，很难同时检测卫生用品中77种杀虫剂含量。

发明内容

[0005] 本发明为克服同时检测卫生用品中杀虫剂含量的缺陷，提供一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种测定卫生用品中杀虫剂含量的方法，

[0008] S1样品处理，称取样品，离心后得到萃取液，萃取液蒸发，待净化；S2样品净化，将样品移入石墨化炭黑/氨基复合柱中净化；S4配置标准混合溶液，将标准混合溶液注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，记录被测化合物的标准保留时间和标准离子对丰度比；S3样品分析，多反应监测，将S2中的样品注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪，记录被测化合物的保留时间和离子对丰度比；所述气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，色谱柱为30m×0.25mm，0.25μm；流量控制方式：线速度，流速为1ml/min，柱流量1.69mL/min，吹扫流量5.0mL/min，不分流进样；进样口温度:250℃，载气:He,99.999％；柱温:初始温度50℃保持
1min，以25℃/min升至125℃，继而以10℃/min升至300℃，保持,15min；进样量:1.0μl，溶剂延迟2min；EI离子源温度:230℃，接口温度250℃，检测器电压0.6eV。S5分析结果计算。

[0009] 标准混合溶液注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，得到标准保留时间、定性离子对、定量离子对，目的是在气相色谱-三重四级杆串联质谱仪标记标准混合溶液中的特征离子，再将样品注入气相色谱-三重四级杆串联质谱仪中，得到保留时间，当气相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测到样品中有相应的特征离子，色谱图上即会出峰。通过对比被测化合物的标准保留时间、定性离子对、定量离子对来定性，再通过外标法按峰面积进行定量。

[0010] 采用多反应监测的质谱信号采集方式，有针对性地选择数据进行质谱信号采集，对特征离子进行信号记录，去除不符合规则离子信号的干扰，通过对数据的统计分析从而获取质谱定量信息。具有特异性强、灵敏度高、准确度高、重现性好、线性动态范围宽、自动化高通量的突出优点。使用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪用于复杂基质中低含量分析物的重现性检测，定量分析灵敏度高。

[0011] 使用四级杆串联，将离子源产生的离子按质荷比的不同进行分离。

[0012] 本发明采用石墨化炭黑/氨基复合柱净化，石墨化炭黑/氨基为非多孔结构，使得样品洗脱容易，因此可以保证更高的回收率和更低的检测限，能有效净化样品。

[0013] 进一步地，S1中，所述样品于离心管中，加20mL～30mL乙酸乙酯和1mL乙酸铵混合溶液，于45℃～55℃超声35min～45min，在5500r/min～6000r/min转速下，离心1min～10min，转移全部萃取液，滤去残渣，30℃～50℃水浴蒸发至1mL～2mL，惰性气体吹至近干，待净化。

[0014] 进一步地，S1中，所述残渣中加入10mL～20mL乙酸乙酯和1mL乙酸铵混合溶液，萃取，于45℃～55℃超声35min～45min，在5500r/min～6000r/min转速下，离心1min～10min，30℃～50℃水浴蒸发至1mL～2mL，惰性气体吹至近干，待净化。

[0015] 通过萃取残渣提高萃取效率。

[0016] 乙酸铵的加入能够防止对酸碱性敏感的有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类农药的降解。

[0017] 进一步地，S2中，乙酸乙酯洗涤所述样品，所述样品和乙酸乙酯移入所述石墨化炭黑/氨基复合柱中，再用乙酸乙酯淋洗石墨化炭黑/氨基复合柱，收集流出液于离心管中，30℃～50℃水浴中，惰性气体吹至近干，加入1mL～2mL乙酸乙酯复溶，过0.20μm-0.25μm微孔滤膜，待测；所述石墨化炭黑/氨基复合柱的规格为250mg/500mg，容积6mL。

[0018] 进一步地，采用气相色谱-三重四级杆串联质谱技术，测定77种杀虫剂含量，包括有机磷类杀虫剂、有机氯类杀虫剂、拟除虫菊酯类。包括有机磷类杀虫剂40种：苯线磷、虫线磷、马拉硫磷、对硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、乙拌磷、氯唑磷、磷胺、甲基立枯磷、甲基对硫磷、皮蝇磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、丙溴磷、乙硫磷、丙硫磷、三唑磷、哒嗪硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、喹硫磷、久效磷、倍硫磷、氯甲硫磷、吡菌磷、治螟磷、甲基异柳磷、地虫硫磷、乙嘧硫磷、乙基溴硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、乐果、敌敌畏，有机氯类杀虫剂24种：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、ε-六六六、δ-六六六、P， -滴滴滴、P， -滴滴伊、P， -滴滴涕、O， -滴滴涕、甲氧滴滴涕、顺式氯丹、反式氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂酮、硫丹-Ⅰ、硫丹-Ⅱ、四氯硝基苯、五氯硝基苯、五氯苯、六氯苯、三氯杀螨醇，拟除虫菊酯类13种：氟氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、顺式-氯菊酯、反式-氯菊酯、氟氰戊菊酯、四氟苯菊酯、苯醚菊酯、醚菊酯。

[0019] 气相色谱-三重四级杆串联质谱法用于复杂基质中痕量有机化合物的定性定量分析。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0021] 建立了气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定检测卫生用品中杀虫剂含量的方法，本发明采用石墨化炭黑/氨基复合柱净化，石墨化炭黑/氨基为非多孔结构，使得样品洗脱容易，因此可以保证更高的回收率和更低的检测限，能有效净化样品；气相色谱-三重四级杆串联质谱仪具有很强的选择性和极高的灵敏度；同时本发明具有重现性好，灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单，可用于卫生用品中杀虫剂的日常检测。附图说明

[0022] 图1为77种杀虫剂标准混合溶液的色谱图，

[0023] 图2为实施例1中，湿巾样品的色谱图。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

[0025] 实施例1

[0026] 一、湿巾中77种杀虫剂含量测定

[0027] 样品处理：湿巾用剪刀剪碎(约2mm×2mm)，称取1g样品(精确至0.01g)于100mL塑料离心管中，加25mL乙酸乙酯于50℃超声40min，5800r/min离心3min，转移全部萃取液于100mL茄型瓶中，残渣再加15mL乙酸乙酯重复萃取一次，合并两次萃取液，40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，氮气吹至近干，待净化。

[0028] 二、样品净化

[0029] 样品用3mL乙酸乙酯洗涤至固相石墨化炭黑/氨基复合柱中，再用2mL乙酸乙酯洗涤，并将洗涤液移入柱中，重复两次。再用8mL乙酸乙酯淋洗小柱，收集上述所有流出液于50mL离心管中，40℃水浴中氮吹至近干。加入1.0mL乙酸乙酯复溶，过0.22μm微孔滤膜，待测。

[0030] 三、配置标准混合溶液

[0031] 准确称取77种农药标准品10mg，置于10mL容量瓶中，以乙酸乙酯和1mL乙酸铵定容，配置成1000mg/L的标准储备液，用乙酸乙酯稀释标准储备液，配置成10mg/L的标准中间液，于-18℃储存，用乙酸乙酯将标准中间液配置成各浓度的混合标准工作液，于4℃储存。

[0032] 四、气相色谱-三重四级杆串联质谱仪分析

[0033] 分别检测标准混合溶液和湿巾，得到如图1所示标准混合溶液的色谱图，以及如图2所示的湿巾样品的色谱图。

[0034] 色谱条件：

[0035] 色谱柱为SHIMADZU HP-Rxi-5SilMS(30m×0.25mm，0.25μm)；流量控制方式：线速度，流速为1mL/min，柱流量1.69mL/min，吹扫流量5.0mL/min，不分流进样；进样口温度：250℃，载气：He，99.999％；柱温：初始温度50℃保持1min，以25℃/min升至125℃，继而以10℃/min升至300℃，保持，15min；进样量：1.0μL，溶剂延迟2min；EI离子源温度：230℃，接口温度250℃，检测器电压0.6eV，采集方式：多反应监测。

[0036] 得到标准混合溶液的标准保留时间、定量离子对、定性离子对的数据：

[0037]

[0038]

[0039]

[0040] 得到湿巾的测试结果：

[0041]

[0042]

[0043] 四、分析结果计算

[0044] 该方法的检出限(S/N＝3)为0.1μg/kg～10μg/kg，加标回收率为57.4％～114.2％，相对标准偏差为0.68％～11.72％，相关系数均大于0.9990。

[0045] 通过对比被测化合物的标准保留时间和离子对丰度比来定性，再通过外标法按峰面积进行定量。确定湿巾样品中77种杀虫剂均未检出。

[0046] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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