本发明涉及一种中低温烧结半导体陶瓷的组成和制备方法，属材料 科学技术领域。

众所周知，传统的正温度系数陶瓷材料(以下简称PTC材料)主要 是指BaTiO3陶瓷，纯BaTiO3是良好的绝缘体，而当在其中掺杂微量的稀 土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)时，元件的电阻率会降到102Ω·cm以下， 并且在120℃附近具有正温度系数(PTC)特性。传统的PTC材料还有 (Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等体系。

传统工艺一般是通过固相反应法制备陶瓷材料。工艺步骤包括：称 料-混料-预烧-粉碎(同时二次添加)-筛分-造粒-成型-烧结等。 该传统工艺存在组分分布不均匀、易受杂质污染、再现性差等缺点，而 且烧结温度一般都在1300℃以上，能耗高，不利于工艺控制。制备的材 料其抗热冲击能力较差，耐压不易提高，因而限制了元件的实际应用。

近年新出现了一种(Sr，Pb)TiO3陶瓷(参考日本公开特许公报昭63- 280401)，这种材料的电阻-温度特性显示的是同时具有负温度系数(NTC) 特性和正温度系数特性(PTC)的复合特性(呈V字形)，而不是典型的单一 PTC特性；且烧结温度在1250℃左右，电阻率也很难降低至103Ω·cm以 下。

本发明的目的是制备一种中低温烧结半导体陶瓷，以(Sr，Pb)TiO3陶瓷为基体材料，获得一种新型的PTC陶瓷材料，这种材料具有典型的 PTC特性；改善传统PTC材料和工艺存在的上述问题，降低材料的烧结温 度和电阻率，提高耐压强度和性能再现性。    

本发明研制的中低温烧结半导体陶瓷特指含有SrO、PbO和TiO2的 (Sr，Pb)TiO3基半导体陶瓷，其一般式为：

(Sr1-xPbx)TiyO3其中X＝0.1～0.9；y＝0.8～1.2

配方主成分中含有Sr，Pb，Ti等金属元素，其总含量在85～99.9mol％ 之间。

为了使(Sr，Pb)TiO3材料半导化，配方中至少含有一种微量元素， 如Y、La、Nd，Sb、Dy、Ce、Nb等，它们的含量在0.01～3mol％之间。

为了降低材料的烧结温度和增强PTC效应，配方中还添加有少量添 加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、SiO2、BaPbO3、Si3N4、 BN和Mn、Fe、Cu、Li等化合物中的一种或多种，总含量在0.1～12mol％ 之间。

工艺：    

初始原料选择TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、 Pb3O4、Pb(NO3)2等，半导化元素初始原料选择Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和 Nd(NO3)3等，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、FeCl3、Li2CO3等。

工艺上采用两种方法：

工艺1：是改进了的传统固相合成方法，改进点在于：

①取消了传统工艺中常用的筛分步骤；

②在添加工艺中引进了化学处理方法，即通过化学手段进行添加。

制备的工艺步骤如下：

①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；

②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小1μm)；

③烘干100～150℃，10～20小时；

④预烧800～1000℃，1～2小时；    

⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；

⑥干燥(100～150℃，20～30小时)、造粒、成型(成型压强120～160 MPa)；

⑦烧结(1100～1250℃，保温10～180分钟)，即为本发明研制的半 导体陶瓷。

工艺2：是采用化学法制备(Sr，Pb)TiO3基PTC热敏陶瓷。工艺步 骤包括：

①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；

②将Sr、Pb、Ti的盐与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离 子浓度在0.01～10M之间)；

③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度20～70℃)；

④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为 正丁醇)、烘干100～150℃，20～30小时)；

⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1小时，获得(Sr，Pb)TiO3基粉体材 料；

⑥将添加剂按比例与(Sr，Pb)TiO3粉体材料均匀混合；

⑦干燥(100～150℃，20～30小时)、成型(成型压强100～180MPa)；

⑧烧结(1050～1250℃，10～180分钟)。即为本发明研制的半导体 陶瓷。

由于采用新型配料、新的合成手段和化学处理方法，材料的烧结温 度较BaTiO3体系大大降低。本发明的烧结温度可降低至1080℃以下。

前已提及，以往关于(Sr，Pb)TiO3热敏材料的研究，结果多显示的 是NTC-PTC复合的V型PTC特性，而本发明结果显示的是典型的PTC特性， 并且样品室温电阻率低，升阻比高，耐压强度大。

一般(Sr，Pb)TiO3陶瓷很难半导化，而本发明制备出了可以同 BaTiO3陶瓷相比较的低阻PTC材料(ρ25℃＜100Ω·cm)。

通过特殊元素掺杂和二次掺杂等手段，有效地抑制了Pb挥发，提高 了性能稳定性。

附图说明：

图1是Y掺杂的典型PTC特性曲线；

图2是使用不同添加剂样品的R-T特性；

图3是不同居里温度样品的R-T特性。

Tc-居里温度；    ρ25℃-室温电阻率；    ρmax/ρmin-升阻比；

α30℃-正温度系数；

下面例举本发明的实施例：

以下三例实验(例1-例3)以(Sr0.5-x/2Pb0.5-x/2Mx)TiO3或 Sr0.5Pb0.5)(Ti1-yMy)O3为基本组成，固定Sr/Pb＝1，半导化元素为一 次性掺入。

例1、以Y元素掺杂为例(见表1)，固定添加剂(SiO2)的量为 0.2mol％。实验采用工艺2(化学法)，取初始原料Ti(OC4H9)473.97克， Sr(NO3)222.98克，Pb(NO3)235.97克分别与0.8％M的Y(NO3)3溶液3.26ml、 6.79ml、13.58ml、27.16ml、54.33ml、108.65ml形成1500ml混合溶液 (计6组)，向六组混合溶液中分别添加草酸溶液(各含草酸67克)，将所 得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约 50克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液2.0ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5ml，并使得它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型， 于1100℃(远低于传统材料的烧结温度)烧结60分钟。所获样品的性能参 数见表1，图1曲线a、b、c、d分别给出的是样品1-3至1-6的R-T特性 曲线。可见，实验结果显示的是典型的PTC特性。

例2，为了进一步提高材料的耐压强度，使样品的R-T特性在ρmax 处出现一平台区(高阻保持区)是很重要的。本发明通过在主体材料中添 加Si3N4和BN等得以实现。例如采用工艺1，取初始原料TiO217.36克， SrCO316.04克，PbO24.25克，Nb2O586.6毫克各二份，混合成二组，分 别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后 的粉料粉碎后分别加入0.258％M的FeCl3溶液2.5毫升，并分别加入Si3N4和BN75毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60 分钟。所获样品的性能参数见表2(样品2-5和2-6)，图2曲线f和g给出 的是样品的阻温特性曲线，图中看出高阻保持持续温度达100℃。

例3，在基体材料中加入一定量的良导体(如BaPbO3)，可以降低材 料的电阻率。在0.3mol％Nb掺杂的(Sr，Pb)TiO3基材料中加入BaPbO3， 可以获得小于100Ω·cm的低电阻率。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，Nb2O586.6毫克各四份，混合成 四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟， 将煅烧后的粉料(约50克)粉碎后分别加入0.25％M的FeCl3溶液2.5毫升， 并依次分别加BaPbO31.5克、3.0克、4.5克、6.0克，均匀混合，干燥后 于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表 2(样品2-1至2-4)，图2曲线d给出的是样品2-1的阻温特性曲线。

例4，上述3例为半导化元素一次性掺杂的实验例。为了进一步降 低材料的电阻率和提高性能的重现性，配料过程中人为二次混入极少量 半导化元素(如La、Nb等)于晶界相，实验结果显示性能的重现性得到了 提高。实验采用工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克， PbO24.25克，La2O335.4毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于 120℃烘干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每 组约50克)粉碎后分别加入AST108毫克并依次分别加入La2O30毫克， 1.77毫克，8.85毫克和17.7毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强下 成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-1至 3-4)。类似实验如采用两种半导化元素(La0.1％，Nb0.03％)，A、B位同 时掺杂，并二次掺杂La0.03％，也获得了良好的PTC效果。实验采用工艺 1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，La2O317.7 毫克，Nb2O517.3毫克各四份，混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘 干24小时，再于860℃煅烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉 碎后分别加入AST645毫克和La2O35.31毫克并依次分别加入Li2CO30.16 毫克，0.80毫克，1.6毫克和3.2毫克，均匀混合，干燥后于140MPa压强 下成型，于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表3(样品3-5 至3-8)，其中添加AST和Li的目的在于降低烧结温度和纯化晶界。

例5，上述四例为掺杂Y、La、Nb的实验结果。如果采用Nd、Sb、 Dy、Ce为半导化元素，也可以获得良好的PTC型半导体陶瓷。实验采用 工艺1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，分别与 287毫克Nd(NO3)3，1各四份，127毫克Sb2O3，162毫克Dy2O3和150毫克 CeO2混合成四组，分别球磨48小时后于120℃烘干24小时，再于860℃煅 烧90分钟，将煅烧后的粉料(四组，每组约50克)粉碎后分别加入SiO239毫克并依次分别加入29毫克Nd(NO3)3，13毫克Sb2O3，16毫克Dy2O3和 15毫克CeO2，均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结 60分钟。所获样品的性能参数见表4。

例6，上述五例为固定Sr/Pb＝1的结果。为获得不同居里温度的PTC 材料，可以通过改变Sr/Pb比例实现。实验采用工艺2(化学法)，取 初始原料Sr(NO3)2五份，质量分别为44.52克，40.80克，37.08克，33.37 克和29.65克，Pb(NO3)2五份，质量分别为46.41克，52.22克，58.15克， 63.85克和69.67克，将Sr(NO3)2和Pb(NO3)2对应混合(计五组)，并分别 加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成 1500ml混合溶液(计五组)，向五组混合溶液中分别添加草酸溶液(各含 草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧，获得粉体材 料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使 它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧结60分钟。 所获样品的性能参数见表5。图3曲线i，j，k，l，m分别给出的是样 品5-1至5-5的R-T特性曲线。

例7，为了提高材料的耐压强度，可以在原料中加入少量CaO。实 验采用工艺2(化学法)，分别取初始原料Sr(NO3)237.01克，Pb(NO3)258.15克和Ca(NO3)270毫克，将三者混合后加入1.17M的TiCl4溶液300毫 升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液 中分别添加草酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、 干燥、煅烧，获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的 Si(OC2H5)4溶液42毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型， 于1100℃烧结60分钟。所获样品的性能参数见表6(样品6-1)；为了获得 较低的电阻率，可以在原料中加入一定量的BaO。实验采用工艺2(化学 法)，分别取初始原料Sr(NO3)229.57克，Pb(NO3)258.15克和Ba(NO3)211.01毫克，将三者混合后加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的 Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分别添加草 酸溶液(各含草酸115克)，将所得沉淀按工艺2条件洗涤、干燥、煅烧， 获得粉体材料。在粉体材料(约85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42 毫升，并使它们均匀混合，干燥后于140MPa压强下成型，于1100℃烧 结60分钟。所获样品的性能参数见表6(样品6-2)；

上述实验例说明，通过配方调整，可以使得样品的室温电阻率(ρ25℃ )低于100Ω·cm，升阻比高于6个数量级，交流耐压测量还表明样品的 耐压强度大于330Vac/mm，这些结果表明样品室温电阻率低，升阻比高， 耐压强度大。利用本发明配方和工艺能够获得具有良好PTC效应的 (Sr，Pb)TiO3基热敏陶瓷。

                           (表1)

                           (表2)

                            (表3)

                            (表4)

                             (表5)

                             (表6)