本发明涉及一种用于墙纸等的粘合剂组合物。

用于墙纸的粘合剂组合物大多数是基于纤维素衍生物例如甲基 纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素和/或淀 粉衍生物例如羧甲基化或羟烷基化淀粉。市售的这种组合物通常是 干态，例如片状或颗粒形，并且仅在使用之前配成含水膏体。

为了开发一种用于墙纸等的合适的粘合剂组合物，应当考虑几 个因素。理想的是，购买时为干态的组合物能够容易地配成含水膏 体。该含水膏体应当具有足够的粘结强度使一张墙纸粘结到基体表 面上(当所述墙纸被粘结其上时)。并且，该组合物的干燥时间不 能太长或太短。还有，干燥后，该组合物应当具有足够的粘结强度 使墙纸固定在其位置上。然而，干燥后该粘合强度也不能太高。经 常发生的是，曾经粘结的一层墙纸要被去掉以粘结上一层新墙纸， 例如具有不同图案的墙纸。

本发明的目的之一是提供一种用于墙纸、即广告贴(billposter) 等的改进型粘合剂组合物，该组合物满足上面所有要求。

令人惊奇地发现，在用于墙纸等的粘合剂组合物中混入一种高 支链淀粉含量的淀粉衍生物将对所述组合物赋予以很有利的性能。 因此，本发明涉及一种含有淀粉衍生物的粘合剂组合物，其中以干 态淀粉计，该淀粉含有至少95wt％的支链淀粉，该衍生物是通过对 淀粉交联、醚化、酯化或它们的组合作用得到的。

本发明粘合剂组合物的显著优点是，它比传统淀粉基粘合剂组 合物含有显著少量的盐(该盐是制备组合物的副产物)。这一点是 非常有利的，这是由于盐的存在可能玷污使用粘合剂组合物将其粘 结在表面上的墙纸。还有，与基于常规淀粉(以干态淀粉计，该常 规淀粉含有至少10wt％的直链淀粉)衍生物的墙纸用粘合剂组合物 相比，使用本发明的粘合剂组合物可以将更大的墙纸表面粘结在基 体上。除此之外还发现，例如当希望在相同的基体上粘结一层新的 墙纸时，使用本发明粘合剂组合物粘结在基体上的墙纸可以容易地 去掉，虽然干态组合物的粘结强度高到足以防止相当长时间后墙纸 自己从基体上分开。

上面已经指出，本发明的粘合剂组合物是基于具有非常高含量 支链淀粉的淀粉。大多数类型的淀粉由颗粒组成，其中存在两种葡 萄糖聚合物。它们是直链淀粉(干态淀粉的15-35wt％)和支链淀 粉(干态淀粉的65-85wt％)。根据淀粉类型，直链淀粉是由平均 聚合度为1000-5000的未支化或轻微支化的分子组成。支链淀粉由 非常大的，平均聚合度为1,000,000或更高的高度支化的分子组 成。市售的大多数主要的淀粉类型(玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦 淀粉和木薯淀粉)含有15-30wt％的直链淀粉。

对于一些谷类例如大麦、玉米、小米、小麦、芦粟、大米和高 粱，几乎所有的淀粉颗粒都是由支链淀粉组成。以干态物质重量计， 淀粉颗粒中含有大于95％，通常大于98％的支链淀粉。由此，这些 谷类淀粉颗粒中直链淀粉的含量小于5％，通常小于2％。上述谷类 也指蜡状谷类颗粒，其中分离出的支链淀粉颗粒也是蜡状谷类颗 粒。

与不同谷类相反，对淀粉颗粒几乎完全由支链淀粉组成的根和 块茎的性质却不清楚。例如，从马铃薯块茎中分离出来的马铃薯淀 粉颗粒通常含有大约20％的直链淀粉和80％的支链淀粉(以干态物 质计的wt％)。然而，在过去的十年中，曾经成功地尝试了通过遗 传修饰来栽培马铃薯作物，其在马铃薯块茎中的淀粉颗粒含有大于 95wt％(以干态物质计)的支链淀粉。甚至发现，培植几乎完全为 支链淀粉的马铃薯块茎是可行的。

不同的酶在形成淀粉颗粒中具有催化活性的。这些酶中，颗粒 粘结淀粉合酶(GBSS)(granule-bound starch synthase)涉及到直 链淀粉的合成。GBSS酶的存在依赖于为所述GBSS酶编码的基因的 活性。消除或抑制这些具体基因的表现导致GBSS酶的生成受到抑制 或限制。这些基因的消除可以通过马铃薯作物的遗传修饰或隐性性 状的突变来实现。其实例是马铃薯无直链淀粉突变种(amf)，通过 GBSS基因的隐性性状突变，其中的淀粉基本上仅含有支链淀粉。该 突变技术公开在，inter alia,J.H.M.Hovenkamp-Hermelink等的 “从马铃薯中分离无直链淀粉突变种(solamum tuberosum L.)”， 基因应用理论(Theor.Appl.Gent.),(1987),75:217-221，和E. Jacobsen等的“繁殖培植的马铃薯中引入无直链淀粉突变种 (anf),solamum tuberosum L.”Euphytica,(1991),53:247-253。

消除或抑制马铃薯中GBSS基因的表达也可以通过使用所谓的反 向抑制。马铃薯的这种遗传修饰公开在R.G.F.Visser等的“通过 反向构建抑制马铃薯中颗粒粘结淀粉合酶的基因表现”，Mol.Gen. Genet.,(1991),225:289-296。

通过遗传修饰发现，培植和繁殖淀粉颗粒中含有微量或不含有 直链淀粉的根和块茎例如马铃薯、薯蓣或木薯(南非专利97/4383) 是可能的。本文中使用的“马铃薯支链淀粉”是指从马铃薯块茎中 分离出的马铃薯淀粉颗粒并且以干态物质重量计含有至少95wt％的 支链淀粉。

关于生产可行性和性能，支链马铃薯淀粉和蜡状谷类淀粉之间 有显著区别。这尤其是指蜡状玉米淀粉，它是目前市售的主要蜡状 谷类淀粉。培植适用于生产蜡状玉米淀粉的蜡状玉米在气候寒冷或 温和的国家经济上并不可行，例如荷兰、比利时、英格兰、德国、 波兰、瑞典和丹麦。然而，这些国家的气候却适宜种植马铃薯。来 自木薯的木薯淀粉可以在气候温暖的国家生产，例如东南亚和南美 地区。

根和块茎淀粉例如支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉的组成和性 能与蜡状谷类淀粉的组成和性能不同。支链马铃薯淀粉比蜡状谷类 淀粉含有更少量的类脂类和蛋白质类。使用蜡状谷类淀粉(天然的 或改性的)产生的由于类脂类和/或蛋白质类的气味和起泡问题，在 使用相应的支链马铃薯淀粉产品时不发生，或较小程度地发生。与 蜡状谷类淀粉相反，支链马铃薯淀粉中含有化学键接的磷酸基团。 结果，支链马铃薯淀粉溶解状态下产生明显的聚电解质性能。

本发明意欲提供一种一方面基于谷类或水果淀粉衍生物和另一 方面基于根或块茎淀粉衍生物的粘合剂组合物。蜡状玉米淀粉是一 种适于应用的谷类淀粉。然而，通常，根和块茎淀粉是更优选的。 如上所示，使用含有非常少量类脂类和/或蛋白质类的淀粉是有利 的。并且，使用根或块茎淀粉得到的粘合剂组合物具有非常理想的 粘度曲线。业已发现，使用支链马铃薯淀粉和支链木薯淀粉能得到 一特别有利的粘合剂组合物。

本发明粘合剂组合物基于的淀粉衍生物可通过对淀粉的交联、 醚化或酯化，或者两种或多种所述改性的组合得到。这些改性可以 用任何公知的方式实现。例如，得到所需衍生物的适当方式的实例 公开在O.B.Wurzburg的“改性的淀粉：性能和应用”，CRC出版 公司，1987。

交联反应中，将淀粉用带有两个或多个反应性基团的交联剂处 理。交联剂优选通过酯键和/或醚键与淀粉连接。适当的反应基团的 实例是酸酐、卤素、卤代醇、环氧化物、缩水甘油基或它们的结合。 业已发现，表氯醇、三偏磷酸钠、三氯氧化磷、磷酸盐、氯乙酸、 己二酸酐、二氯乙酸、和它们的混合物适用作交联剂。

醚化淀粉可以与含有卤素、卤代醇、环氧化物或缩水甘油基为 反应位的试剂作用。醚化反应中，可以在淀粉中引入羟烷基、阳离 子和/或阴离子基团。

羟烷基化试剂中的烷基链可以含有1-20个碳原子，优选1-12 个碳原子，更优选1-4个碳原子。适用的羟烷基化试剂的实例包括 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油基醚、丙基缩水 甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、和它们的组合物。优选，环氧丙烷 用作羟烷基化淀粉。

对于引入阳离子基团，淀粉优选与3-氯-2-羟丙基三烷基 铵、缩水甘油基三烷基铵或氯乙基-二环烷基铵化合物作用。铵中 的环烷基可以含有1-20个碳原子，优选含有1-4个碳原子。引入 阳离子基团适用的试剂的实例包括3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐、 缩水甘油基三甲基铵盐、3-氯-2-羟丙基二甲基烯丙基铵盐、3 -氯-2-羟丙基甲基二烯丙基铵盐、氯乙基二乙基铵盐、氯乙基二 甲基铵盐、以及它们的组合物。所列铵盐的反离子的性质是不关键 的。通常，氯作为反离子。

通过醚键与淀粉连接的阴离子物质可以通过与氯羧酸例如氯乙 酸或氯乙酸盐和3-氯-2-羟丙基磺酸盐例如3-氯-2-羟丙基 磺酸钠反应而引入。

淀粉的酯化将烷基和/或阴离子物质引入到淀粉上。例如，烷基 可以是乙酸酯基或丙酸酯基。通过酯键连接在淀粉上的阴离子物质 可以通过淀粉与烷基琥珀酸酐或磷酸盐例如三聚磷酸钠得到。

当淀粉进行了上述两种或多种改性的时候，这些反应可以同时 进行或以任意顺序进行。优选，它们是同时进行的。

所有三种反应中，支链淀粉的交联、醚化和酯化可以在干的反 应条件下，悬浮液(水或有机溶剂)中，水溶液中(分散液)或淀 粉颗粒的明胶化中进行。优选，反应是在水悬浮液中或水溶液中进 行。水溶液中的反应优选在含有小于80wt％，更优选20-60wt％水的 反应体系中进行。该反应适宜在连接有干燥器(转鼓干燥器、喷雾 干燥器)、静态混合器或挤出机的高压釜中进行。

优选的是，将该改性最佳化以得到高粘度的淀粉衍生物。以羟 基取代的葡萄糖单元与淀粉中葡萄糖的摩尔比定义的取代度(DS)将 取决于使用的反应剂的组合和所需的使用性能。

优选的是，该淀粉至少是交联的。优选的淀粉衍生物是用表氯 醇交联并进一步用羧甲基化、羟丙基化作用中的一种或多种衍生的 淀粉，或者在水溶液中进行的反应中与3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵反应的淀粉。更优选的淀粉衍生物是既用三偏磷酸钠交联又在 水悬浮液进行的反应中用乙酸酐乙酰化的淀粉。

本发明粘合剂组合物基于的一类优选的淀粉衍生物是由中性pH 的上述淀粉衍生物组成的。这些淀粉衍生物具有对盐的存在例如硬 水中敏感度低的优点。并且，由于它们不腐蚀例如皮肤，所以非常 方便处理。

本发明令人惊奇的优点是，为得到支链淀粉含量高的可用淀粉 衍生物，仅需要少量的试剂。当该淀粉衍生物是羧甲基化淀粉衍生 物时，该优点将更加明显。如上面描述的交联一样，淀粉的醚化和 酯化改性经常导致副产物盐的形成，这将使粘合剂组合物仅含有少 量的盐。当盐的存在可能玷污用粘合剂组合物将其粘结在一表面上 的墙纸的时候，这一点将变得特别有利。

在一可能的实施方式中，本发明的粘合剂组合物还包括一种或 多种常规添加剂，例如纤维素衍生物(特别是甲基纤维素和羧甲基 纤维素)，聚合物(特别是聚乙烯基乙酸酯、瓜耳胶和黄原胶)和 冷可溶淀粉衍生物(例如氧化淀粉或糊精)。这些添加剂将用于调 节粘合剂组合物的粘结强度。以粘合剂组合物的重量计，纤维素衍 生物的含量为2.5-95wt％，优选5-25wt％。以粘合剂组合物的重量 计，聚合物和其它淀粉添加剂的含量低于25wt％，优选为5-15wt％。

制备本发明的粘合剂组合物时，按上述方法得到的淀粉衍生物 与任何其它所需成分和水混合形成含有大约30-80wt％水的混合 物。得到的混合物优选在一表面上以一薄层通过加热到80-200℃ 下干燥。在一优选实施方式中，该混合物在100-160℃下干燥大约 2-60秒，优选大约5-25秒。优选以薄层形式进行的干燥过程并 不关键，但是优选在滚筒干燥机或带式干燥机中进行，干燥能量是 以蒸汽、红外或微波的形式提供。干燥后的粘合剂组合物优选进行 研磨、筛选、凝结、压缩、造粒等处理以影响溶解性能。

为使用本发明的粘合剂组合物例如将纸粘结在基体上，可以将 该组合物以常规方式配成水分散体。业已发现，本发明的粘合剂组 合物非常方便地分散在水中。

使用本发明粘合剂组合物将纸粘结的合适基体是石质或木质材 料例如墙。业已发现，该粘合剂组合物可以用于将多种纸和卡纸板 粘结到基体上。一种优选类型的纸是由墙纸组成的，包括基于合成 方法制备的墙纸，聚合物材料例如乙烯基墙纸。本领域技术人员将 知道用于特殊应用的粘合剂组合物的具体需要。所需要的最低粘合 强度，例如取决于墙纸的类型和墙纸要被粘合的基体。对于大多数 粘合剂组合物，粘结强度至少为25cN/cm就足够了。

现在，本发明将通过下面非限定性的实施例进一步说明。

实施例Ⅰ：墙纸粘合剂的制备

下面墙纸粘合剂是根据标准方法制备的(例如见：改性淀粉： 性能和应用ED.O.B.Wurzburg，CRC出版公司，1987；或者 US-A-5087649)。

A：交联的羧甲基化的墙纸粘合剂是在水分散体中通过下述反应 制备的：支链马铃薯淀粉与表氯醇(ECH；以干淀粉计为0.0005- 0.05w/w％)的组合物反应以使之交联，与氯乙酸钠盐(CM；每摩尔干淀 粉使用0.05-1.5摩尔)反应以使之羧甲基化。该反应是在氢氧化钠 (每摩尔氯乙酸钠盐使用1.01-1.10摩尔)存在下进行的。

B：交联的、羧甲基化的、羟丙基化的墙纸粘合剂是在分散体中 通过下述反应制备的：支链马铃薯淀粉与表氯醇(ECH；以每摩尔淀粉 计为0.0005-0.05摩尔)的组合物反应以使之交联，与氯乙酸钠盐 (CM；每摩尔干淀粉使用0.05-1.5摩尔)反应以使之羧甲基化和与环 氧丙烷(HP；每摩尔淀粉使用0.05-1.0摩尔)反应以使之羟丙基化。 该反应是在氢氧化钠(每摩尔氯乙酸钠盐使用1.01-1.10摩尔)存在 下进行的。

C：交联的，乙酰化墙纸粘合剂是在悬浮液中通过下述反应进行 的：支链马铃薯淀粉与三偏磷酸钠(NaTMP；每摩尔淀粉使用 0.0005-0.05摩尔)反应以使之交联和与乙酸酐(Ac2O；每摩尔淀粉使 用0.01-0.20摩尔)反应以使之乙酰化。该反应是在碱性pH(8-12.5) 下进行的。

D：交联的，羟丙基化、阳离子墙纸粘合剂是在溶液中通过下述 反应进行的：支链马铃薯淀粉与三偏磷酸钠(NaTMP；每摩尔淀粉使 用0.0005-0.05摩尔)反应以使之交联，与环氧丙烷(HP；每摩尔淀 粉使用0.05-1.0摩尔)反应以使之羟丙基化和与3-氯-2-羟丙基 三甲基氯化铵(CHPTMAC；每摩尔淀粉使用0.005-0.10摩尔)反应以 使之阳离子化。该反应是在碱性pH(10-13)下进行的。

实施例Ⅱ：墙纸粘合剂的性能

粘合强度：

使用小棒(Erichsen,model 358)在山毛榉木(7cm×25cm)上涂 覆200μm厚的粘合剂分散体层。将一片(5cm×30cm)棉布粘合该山毛 榉木上。将该样品在22℃下50％湿度下干燥24小时。用Zwick材 料测试机以cN/cm为单位测试粘合强度。

粘度测试：

用8孔桨式搅拌机以每5分钟250转的速度将一定量(见下面) 制品溶解在336g水中(15°DH)。将该溶液25℃下静置30分钟，随后 以每分钟250转的速度搅拌。用Brookfield RVF粘度计(20转， 锭子5,1分钟后读数)测试其粘度。

浓度比1∶32(CR=1∶32)是指将10.5g产品溶解在336g水 中。

浓度比1∶24(CR=1∶24)是指将14.0g产品溶解在336g水 中。

浓度比1∶20(CR=1∶20)是指将16.8g产品溶解在336g水 中。

浓度比1∶10(CR=1∶10)是指将33.6g产品溶解在336g水 中。

粘合强度和粘度的测试结果见表1-3。

表1-阴离子墙纸粘合剂的粘度和粘结强度     淀粉 最大DS(CM)1 最大DS(ECH)2 粘度(mpa.s.) (CR=1∶32) 粘合强度 (cN/cm)     PS3     PS3     PS3     0.5     0.5     0.5     0.0065     0.0043     0.0022     12300     12500     8100     35-40     35-40     35-40     PS3     PS3     PS3     0.2     0.2     0.2     0.0065     0.0043     0.0022     5500     7800     5700     35-40     35-40     35-40     APS4     APS4     APS4     0.5     0.5     0.5     0.0065     0.0043     0.0022     10100     13100     13600     35-40     35-40     35-40     APS4     APS4     APS4     0.2     0.2     0.2     0.0065     0.0043     0.0022     4300     7600     14300     35-40     35-40     35-40

最大DS(CM)1=每摩尔淀粉中以摩尔计羧甲基基团的最大取代 度

最大DS(ECH)2=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度

PS3=马铃薯淀粉

APS4=支链马铃薯淀粉

表2-阴离子羟丙基化墙纸粘合剂的粘度和粘结强度    淀粉      最大     DS(CM)1   最大 DS(ECH)2    最大DS     (HP)3     粘度   (mpa.s.)   (CR=1∶32) 粘合强度 (cN/cm)     PS5     PS5     PS5     0.175     0.175     0.175     0.0043     0.0032     0.0022     0.26     0.26     0.26     8500     9700     9600     45-50     40-45     40-45     APS4     APS4     APS4     0.175     0.175     0.175     0.0043     0.0032     0.0022     0.26     0.26     0.26     9000     13600     18500     45-50     45-50     40-45

最大DS(CM)1=每摩尔淀粉中以摩尔计羧甲基的最大取代度

最大DS(ECH)2=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度

最大DS(HP)3=每摩尔淀粉中以摩尔计羟丙基的最大取代度

APS4=支链马铃薯淀粉

PS5=马铃薯淀粉

表3-非阴离子墙纸粘合剂的粘度和粘结强度 淀粉         交联         酯化/醚化        粘度 粘结强度 试剂 最大DS1 试剂 最大DS1 CR=2 mpa.s cN/cm PS3 APS4 NaTMP NaTMP 0.00015 0.00015 Ac2O Ac2O 0.10 0.10 1∶22 1∶24 11100 10900 35-40 30-35 PS3 APS4 ECH ECH 0.0022 0.0011 HP HP 0.75 0.75 1∶20 1∶23 9800 10100 35-40 30-35 PS3 APS4 ECH ECH 0.025 0.025 CHPTMAC HP CHPTMAC HP 0.042 0.75 0.042 0.75 1∶10     16500 95-100 1∶20     16500 55-60

最大DS1=每摩尔淀粉中以摩尔计表氯醇的最大取代度

CR2=浓度比

PS3=马铃薯淀粉

APS4=支链马铃薯淀粉