用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制造方法

本发明涉及一种可用来构成轮胎胎面的可交联或交联的橡胶组合 物，它在非交联状态下具有提高的加工性能而在交联状态下具有最小 化的滞后损失和提高的补强性能，还涉及该组合物的制备方法。本发 明还涉及一种轮胎胎面和含有该胎面的轮胎。

由于节约燃料和保护环境的需要已经成为优先考虑的因素，人们 想要制造出具有良好的机械性能和尽可能低的滞后性的混合物，使得 它们可以加工成橡胶组合物并用于制造轮胎构成中涉及的各种半成 品，例如底层、胎侧或胎面，以便制得滚动阻力降低的轮胎。

为了实现这一目标，已经提出了许多解决方法，具体包括在聚合 反应的最后使用官能剂、偶联剂或星状连接剂改变二烯聚合物和共聚 物的结构。这些方法中绝大多数集中在对炭黑具有反应活性的官能化 聚合物的使用，从而使经此改性的聚合物与炭黑之间产生良好的相互 作用。

为了阐明与由炭黑构成的补强填充剂相关的现有技术，可以提及， 例如，美国专利说明书US-A-3,135,716，它描述了活性二烯聚合物在 链端与多官能有机偶联剂反应，从而制得性能提高的聚合物。还可以 提及美国专利说明书US-A-3,244,664，它公开了以四烷氧基硅烷作为 偶联剂或星状连接剂用于二烯聚合物。

二氧化硅作为补强填充剂用于可交联橡胶组合物(尤其是用来构 成轮胎胎面的橡胶组合物)已有很长时间了。然而，由于这种组合物 的某些物理性能(特别是抗磨性)不理想，这种使用仍然非常有限。

因此，为了克服这些缺点，已经提出使用官能化的二烯聚合物， 特别是被烷氧基硅烷衍生物(例如四乙氧基硅烷)官能化的聚合物代 替之前使用的非官能化聚合物。例如，可以提及美国专利说明书 US-A-5,066,721，其描述了一种含有二烯聚合物的橡胶组合物，该二 烯聚合物被含有至少一个非水解性烷氧基的烷氧基硅烷官能化，这样 就可能通过汽提清除聚合反应溶剂。

这些官能化反应的一个缺点在于伴随这些反应的偶联反应，这通 常需要使用过量的烷氧基硅烷和/或充分混合以最大限度地减少这些 偶联反应的发生。

这些反应的另一缺点在于汽提操作在其后进行，而汽提对于清除 聚合溶剂而言是必须的。

实际上，通常，经验表明制得的官能化聚合物在这种提馏操作的 过程中会产生宏观结构的变化，这将导致其性能的严重恶化，除非限 于使用属于限定范围的烷氧基硅烷作为官能剂，如前述文献 US-A-5,066,721中所描述的烷氧基硅烷。

因此，从上述问题中看出，使用含烷氧基硅烷官能团的二烯聚合 物制得含二氧化硅作为补强填充剂的橡胶组合物是不能令人满意的， 尽管这些组合物的物理性能有所提高。

因此，为了获得这样的橡胶组合物，已经开始对其它官能化反应 进行研究。

作为例子，可以以申请人的名义提及法国专利说明书 FR-A-2740778，其公开了在主要以二氧化硅作为补强填充剂(例如含 有二氧化硅和炭黑的掺合物)的橡胶组合物中，加入在链端含有硅烷 醇官能团或带有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。例如，可 以使用一种含有环聚硅氧烷的官能剂，例如六甲基环丙硅氧烷。通过 溶剂的蒸汽萃取法可以将制得的官能化聚合物从反应介质中分离出 来，而不会产生宏观结构的改变以及随之发生的物理性能的改变。

也可以提及欧洲专利说明书EP-A-877047，其公开了在含有炭黑 作为补强填充剂的橡胶组合物中加入这种含有硅烷醇官能团的聚合 物，其中炭黑表面固定有二氧化硅。

已经证实这些聚合物赋予橡胶的性能，特别是在交联状态下的滞 后性能和补强性能，与以无官能二烯聚合物为原料的“对照”组合物 相比有所提高，而且至少与以含有烷氧基硅烷官能团的二烯聚合物为 原料的组合物相似。

也可以提及欧洲专利说明书EP-A-692493，其证明了在链端含有 烷氧基硅烷基和环氧基的二烯聚合物会提高补强性能并降低在低和高 形变时的滞后损失。

这些含有活性官能团以偶联到二氧化硅或二氧化硅改性的炭黑表 面上的聚合物的一个缺点在于，它们使含有它们的橡胶组合物获得提 高的滞后性能和补强性能的同时，通常伴随着与无官能的“对照”聚 合物相比受损的非交联态混合物的加工性能。

在研究的其它官能化反应中，可以提及在溶液中制得的二烯聚合 物沿着链被COOH官能团官能化。

可以在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMED)存在的条件下，利用 丁基锂或金属钠直接金属化(分别如专利说明书US-A-3,978,161和 US-A-3,976,628所述)，随后利用二氧化碳进行碳化反应，由此实现这 种沿着链的COOH官能化反应。

这种方法的缺点在于通常在改性聚合物的链中产生断裂。

为了通过后聚合接枝反应沿着二烯烃聚合物的链连接COOH官 能团，也已经使用含羰基(例如羧酸基(例如3-巯基丙酸)、醛基或 伯醇基)的硫醇和含有这种羰基的胺化合物。

作为这些含羰基的硫醇或胺化合物的例子，可以分别提到两种化 学式分别为HSCH2CO2CH3和N2CHCO2CH2CH3的试剂。为了说明与 使用这两种试剂使用有关的反应机制，可以参看文章“K，Sanui，R.W. Lenz，W.J.MacKnight，J.Poly.Sci.，Polym.Chem.Ed.121965(1974)” 和“H.Tanaka，W.J.MacKnight，J.Poly.Sci.，Polym.Chem.Ed.17，2975 (1979)”。

使用这种羰基化硫醇或氨基酯的一个主要缺点在于，它总会导致 以分子量分布的严重降低为特征的宏观结构的显著改变，这使得这些 试剂在本发明中是不理想的。

也可以使用一氧化碳，通过加氢甲酰基化然后再通过生成的醛的 氧化(如美国专利说明书US-A-4,912,145所述)，或通过该聚合物的 直接氢羧基化(如文章“A.Nait Ajjou，H.Alper，Macromolecules 29， 1784(1996)”)，来实现通过COOH官能团沿着链的官能化反应。用 于这些反应的催化剂是铑或钯基的。

这种通过一氧化碳进行的官能化的缺点一方面在于操作条件的剧 烈性，另一方面在于反应介质中不断形成一种凝胶。

使用马来酸酐进行官能化的方法更为普遍。这种官能化可以通过 后聚合接枝沿着链获得琥珀酸酐单元，琥珀酐是COOH官能团的前 体。这种官能化反应的实施例可以参看美国专利说明书 US-A-4,082,817。

然而，这种官能化反应也会导致凝胶的形成。

在乳液中的自由基聚合也被认为会生成沿着链含有COOH官能 团的聚合物。对于这种聚合反应的一般描述，可以参看著作“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”，P.A.LOVELL和M.S. EL-AASSER，John Wiley和Sons(1997)，pp.558-561(也参看其中 引用的参考资料)。

过去，如下文评论的文献所述，已经尝试使用沿着链含有COOH官能团的二烯高弹体来制备可用于轮胎的橡胶组合物。

美国专利说明书US-A-5,494,091实际上公开了以炭黑为填充剂的 橡胶组合物，该组合物含有大约25至55phr聚异戊二烯和45至75phr (phr：按重量计算，每100份高弹性基质对应的份数)二烯聚合物， 该二烯聚合物属于共轭二烯均聚物和共轭二烯与单烯烃的共聚物，例 如EPDM三元共聚物(乙烯、丙稀和二烯)，该聚合物中的一部分含 有通过与不饱和金属羧酸盐(例如二甲基丙烯酸锌)反应而沿着链接 枝的COOH官能团。制得的组合物被认为具有足够高的刚度以用在轮 胎胎侧的内部补强橡胶中，从而可以使用处于令人满意状态的扁平轮 胎出行。

专利说明书WO-A-01/14470公开了一种制造轮胎的方法，其包括 在轮胎硫化过程中，不使用最轻微的交联体系而使该轮胎中所含的一 种可交联的橡胶组合物交联，该橡胶组合物是以在溶液或乳液中制得 的二烯高弹体为基础并沿着链含有COOH官能团。该可交联的橡胶组 合物含有一种环氧化有机液体，该液体使其可以在硫化时交联。

这些组合物可以同样含有炭黑、二氧化硅或轮胎工业中已知的任 何其它补强填充剂，对于该文献的具体实施例，只有由二烯生成的单 元的摩尔比率低于15％的高弹体被用作含COOH官能团的二烯高弹 体，例如丁腈橡胶(丁二烯和丙稀腈的共聚物)。该文献的内容并不特 定涉及用来形成轮胎胎面的橡胶组合物。

本发明的目的是提出一种橡胶组合物，其在非交联状态下具有提 高的加工性能，而在交联状态下具有最小化的滞后损失和提高的补强 性能，而且可用来独自构成轮胎胎面。

该目的是这样实现的：申请人令人吃惊地发现，与含补强无机填 料为补强填充剂并以无官能的高弹体或沿着链含有酯官能团(由所述 母体共聚单体生成)的高弹体为原料的已知组合物相比，以至少一种 特定的无机补强填充剂、一种在乳液中制得的二烯高弹体(其中由共 轭二烯生成的单元的摩尔比率高于30％，而且其沿着链含有羧酸官能 团)和一种含聚硫化烷氧基硅烷的补强无机填料/二烯高弹体粘合剂为 原料的橡胶组合物具有提高的补强性能以及在低和高形变时最小化的 滞后损失，同时在非交联状态下具有与这些已知组合物相当的加工性 能，其中这种二烯高弹体是通过下列步骤制得的：

-在一种乳化溶液中，至少一个共轭二烯单体与可水解或可氧化生 成羧酸的前体共聚单体进行自由基共聚合，以制得沿着链含有所述酸 的前体官能团的中间二烯高弹体，然后

-将所述前体官能团水解或氧化以制得沿着链含有羧酸官能团的 所述高弹体。

要指出的是，本发明特别在于特别有利地，在一方面一种在乳液 中制得且沿着链含有使用特定的共聚合法引入的COOH官能团的“基 本不饱和”二烯高弹体(即，其中由共轭二烯生成的单元的摩尔比率 高于30％)和另一方面一种补强无机填料之间的相互作用，从而，例 如利用硫的硫化系统，获得可交联或交联的橡胶组合物。

实际上，通过后聚合反应沿着链接枝COOH官能团的传统方法使 得在乳状液中制得的高弹体具有非常支化的结构和由此产生的高粘 度，这使得含有这些高弹体的组合物的橡胶性能受到不利的影响，与 这些传统方法相反，本发明的方法使得在乳状液中制得的高弹体具有 更加线型的结构和随之降低的粘度。

按照本发明的方法制得的含COOH官能团的高弹体的这些有利 特征有助于使制得的组合物可用于构成具有特别降低的滚动阻力的轮 胎胎面。

“二烯”高弹体是指，以已知的方式，至少一部分由二烯单体(含 有两个双碳-碳键的单体，无论是否是共轭的)生成的高弹体(均聚物 或共聚物)

要指出的是，某些二烯高弹体，例如丁基橡胶、丁腈橡胶或二烯 和EPDM类α-烯烃的的共聚物，不能用在本发明的组合物中，因为 它们较低的由二烯生成的单元的摩尔含量(低于15％)使得相应的组 合物不适用于构成轮胎胎面。

更优选地，本发明的组合物中的所述二烯高弹体是一种“高度不 饱和”二烯高弹体，也就是说，含有摩尔含量高于50％的由共轭二烯 生成的单元的二烯高弹体。

可以使用下列物质作为可用于本发明的组合物的二烯高弹体：

-由含有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合制得的均聚物，或

-由一种或多种共轭在一起的二烯或与一种或多种含有8至20个 碳原子的乙烯芳香化合物共聚反应制得的共聚物。

适合的共轭二烯具体是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二 (C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳 基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯合2，4-己二烯。

适合的乙烯芳香化合物是例如苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、 商业混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯 乙烯、乙烯_、二乙烯苯和乙烯萘。

该共聚物可以含有99wt％至20wt％的二烯单元和1wt％至80wt％ 的乙烯芳香单元。

特别优选地，本发明的组合物中的二烯高弹体选自下列高度不饱 和二烯高弹体，包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯 -苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯- 苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)、或两 种或多种这些化合物的混合物。更优选地，二烯高弹体属于聚丁二烯、 丁二烯-苯乙烯聚合物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。

优选地，通过本发明的方法制得的这种沿着链含有COOH官能团 的二烯高弹体的分子量大于100,000克/摩尔。

按照本发明的具体实施方式的一个有利的实施例，使用的二烯高 弹体是在乳状液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物，它优选含有总量低于 3.5phr(phr：按重量计算，每100份高弹体对应的份数)的乳化剂。 可以参看国际专利说明书WO-A-01/56812，其内容经此引用完全并入 本文，以获得对含有这种如本发明所述乳化剂含量减少的丁二烯/苯乙 烯共聚物的橡胶组合物、其制备方法和含有这种组合物的轮胎胎面的 详细描述。

有利地，按照本发明的第一个具体实施方式，使用一种可水解生 成所述酸的不饱和羧酸衍生物作为可用来制备中间二烯高弹体的前体 共聚单体，其中的中间二烯高弹体沿着链含有由羧酸生成的官能团。

按照本发明这第一个具体实施方式的一个实施例，这种可水解羧 酸衍生物是化学式为R1-C(O)O-R2的不饱和酯，其中R1是含有至少一 个双键的脂族烃或脂环烃基团，或是连有一个含至少一个双键的取代 基的芳烃基团，其中R2是烷基。

优选地，这种不饱和酯属于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和 丙烯酸烷基反式-3-苯基酯。

更优选地，这种不饱和酯是丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基 酯。

按照本发明这第一个具体实施方式的另一实施例，这种可水解羧 酸衍生物是化学式为R3-C(O)N-R4R5的不饱和酰胺，其中R3是含有至 少一个双键的脂族烃或脂环烃基团，或是连有一个含至少一个双键的 取代基的芳烃基团，其中R4和R5是各自连到氮原子上的烷基。

优选地，这种不饱和酰胺属于丙稀酰胺、甲基丙稀酰胺、N，N-二 甲基丙稀酰胺、N，N-二甲基甲基丙稀酰胺、N-甲基肉桂酰胺、N-叔丁 基肉桂酰胺和N，N-二甲基肉桂酰胺。

对于共轭二烯单体与不饱和酰胺在乳液中共聚合反应的例子，可 以参看中国专利说明书CN-A-1,208,736或CN-A-1,128,765，其具体公 开了丁二烯和苯乙烯与丙稀酰胺的共聚反应。

按照本发明这第一个具体实施方式的另一实施例，这种可水解羧 酸衍生物是化学式为R6-CN的不饱和腈，其中R6是含有至少一个双 键的脂族烃或脂环烃基团，或是连有一个含至少一个双键的取代基的 芳烃基团。

优选地，这种不饱和腈属于丙稀腈、甲基丙稀腈、乙烯基乙腈和 3-苯基丙稀腈。

对于共轭二烯单体与不饱和腈在乳液中共聚反应的例子，可以参 看中国专利说明书CN-A-1,128,765，其具体公开了丁二烯和苯乙烯与 丙稀腈的共聚反应。

按照本发明这第一个具体方式的另一实施例，这种可水解羧酸衍 生物是含有至少一个双键的不饱和二羧酸酐。

优选地，这种不饱和酐属于马来酐和柠康酐。

然后将这种在中间高弹体中通过与如本发明第一个具体实施方式 所述的前体共聚单体共聚合制得的羧酸前体官能团以已知方式水解制 得COOH官能团，例如在前体共聚单体含有不饱和酯的情况下通过皂 化反应进行水解。

作为前体单体，按照本发明的第二个具体实施方式，也可以使用 可氧化成羧酸的化合物，其属于以下物质之一：

-化学式为R7-OH的不饱和醇，其中R7是含有至少一个双键的脂 族烃或脂环烃基团，或是连有一个含至少一个双键的取代基的芳烃基 团，和

-化学式为R8-CHO的不饱和醛，其中R8是含有至少一个双键的 脂族烃或脂环烃基团，或是连有一个含至少一个双键的取代基的芳烃 基团。

按照本发明这第二个具体实施方式的一个实施例，该前体共聚单 体是属于烯丙醇、巴豆醇、甲代烯丙醇和肉桂醇的不饱和醇。

按照本发明这第二个具体实施方式的另一实施例，该前体共聚单 体是属于巴豆醛和肉桂醛的不饱和醛。

然后将这种在中间高弹体中通过与如本发明这第二个具体实施方 式所述的前体共聚单体共聚合制得的羧酸前体官能团以已知方式氧化 制得COOH官能团。

对于在聚合物中醇官能团氧化成酸官能团的实施例，可以参看欧 洲专利说明书EP-A-1141085或文章“Catalytic oxidation of polyols by molecular oxygen in alkaline media，Kinet.Catal.(Transl.of Kinet. Katal.)，1996，37(3)，pp.368-376”。

通过包含下列步骤的方法制得如上所述的本发明的橡胶组合物：

(i)在乳液中制备至少一种沿着链含有羧酸官能团且其中由共轭 二烯生成的单元的摩尔比率高于30％的二烯高弹体，使用：

-在一种乳化溶液中，至少一个共轭二烯单体与可水解或可氧化成 羧酸的前体共聚单体进行自由基共聚合，以制得沿着链含有所述酸的 母体官能团的中间二烯高弹体，然后

-将所述前体官能团水解或氧化以制得沿着链含有羧酸官能团的 所述高弹体。

(ii)然后实施：

-最高温度在130至200℃之间，由步骤(i)中制得的高弹体、补 强无机填料和含聚硫化烷氧基硅烷的补强无机填料/二烯高弹体粘合 剂构成的所述组合物组分的热力学加工或捏和的第一阶段(有时称作 “非生产”阶段)，其不含交联体系，然后

-在低于120℃的温度下(例如在60至100℃之间)的机械加工或 捏和的第二阶段(有时称作“生产”阶段)，在该过程中加入交联体系。

对于本发明的这种制备方法的步骤(ii)中包含的热力学加工的 第一阶段，该第一阶段以已知方式包括：

-第一步：将用于所述第一阶段的所述组分(除了抗氧化剂)混合 在一起，和

-第二步：加入抗氧化剂，并与所述第一步的组分混合。

此外，在热力学加工的第一阶段通常加入一氧化锌以激活随后的 交联。

申请人出乎意料地发现，与在热力学加工的第二步中加入的传统 做法相反，在热力学加工的第一步中加入所有一氧化锌，可以进一步 使交联状态下的本发明组合物在低形变时的滞后损失最小化，同时使 该组合物在非交联状态下的加工性能比以已知的功能高弹体为原料的 组合物仍有所提高，而且相当于在热力学加工的第二步加入一氧化锌 获得的本发明组合物的加工性能。

申请人还出人意料地发现，在热力学加工的第一步中加入一氧化 镁可以使交联状态下的本发明组合物在低和高形变时的滞后损失最小 化，同时使该组合物在非交联状态下的加工性能与以非功能高弹体为 原料的组合物相似。

当然，本发明的组合物可以含有一种如前所述含COOH官能团的 二烯高弹体或这几种高弹体的混合物。

本发明的沿着链含有COOH官能团的二烯高弹体可以独自用在 本发明的组合物中，也可以与传统用在轮胎中的任何其它高弹体掺合 使用，例如天然橡胶或以天然橡胶与合成高弹体为原料的掺合物，或 者另一种可能偶联和/或星状连接或者部分或全部官能化而非沿着链 含有COOH官能团的二烯高弹体。

要指出的是，本发明的组合物中所述传统高弹体的比例越低，本 发明的橡胶组合物的性能提高就越大。有利地，如果可以使用，这种 或这些传统高弹体在本发明组合物中的含量为0至70phr(phr：按重 量计算，每100份本发明的沿着链含有COOH官能团的二烯高弹体对 应的份数)。

在本申请中，“补强无机填料”是指无机或矿物填料，无论其颜色 和来源(天然或合成)，也称作“白色”填料或有时称作“净”填料从 而和炭黑形成对比，这种无机填料可以单独(无需中间偶联剂以外的 任何其它材料)补强用于轮胎制造的橡胶组合物，换句话说，在补强 功能上可以代替传统的轮胎级炭黑填充剂。

优选地，该补强无机填料在本发明的组合物中的含量等于或大于 40phr(phr：按重量计算，每一百份二烯高弹体对应的份数)。

同样优选地，本发明的组合物的补强填充剂主要由这种补强无机 填料构成，这样该补强无机填料在所述补强填充剂中的质量分数大于 50％。

有利地，所述补强无机填料全部或至少大部分是二氧化硅(SiO2)。 使用的二氧化硅可以是熟悉该技术领域的人已知的任何补强二氧化 硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积都小于450平方米/克的任 何沉淀或热解法二氧化硅，而可高度分散的沉淀二氧化硅是优选的。

在本说明书中，BET比表面积是通过已知方式按照Brunauer、 Emmet和Teller在“The Journal of the American Chemical Society”，卷 60，页309，1938年2月，中描述的方法并按照Standard AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测定的；CTAB比表面积是按照 同样的1987年11月的AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。

“可高度分散的二氧化硅”是指具有充分的在高弹性基质中瓦解 并分散的能力的任何二氧化硅，这可以通过已知方式通过电子或光学 显微术在薄切片上观察到。作为这种优选的可高度分散二氧化硅的非 限制性例子，可以提及来自Degussa的二氧化硅Ultrasil7000和 Ultrasil7005、来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和 1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G、来自Huber的二氧化 硅Zeopol 8715、8745和8755，和精制沉淀二氧化硅，例如在前述申 请EP-A-0735088中所述的铝-“掺杂”二氧化硅。

补强无机填料呈现的物理状态并不重要，它可以是粉末、微粒、 颗粒或球状。当然，“补强无机填料”也指不同的补强无机填料的混合 物，特别是如上所述可高度分散的二氧化硅的混合物。

要指出的是，本发明的橡胶组合物的补强填充剂可以包含一种掺 合物(混合物)，其中除了前述补强无机填料，还含有占少数比例的炭 黑(也就是说，质量分数低于50％)。适合的炭黑是传统用于轮胎， 特别是轮胎胎面的任何炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF类的炭黑。 作为这种炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、 N339、N347和N375。

例如，炭黑/二氧化硅掺合物或部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑 适用于形成补强填充剂。同样适用的是含有被二氧化硅改性的炭黑(例 如，但不限于，国际专利说明书WO-A-96/37547中描述的CABOT出 售的名称为“CRX 2000”的填料)的补强无机填料。

作为补强无机填料，也可以使用(非限制性的)，

-氧化铝(化学式为Al2O3)，例如欧洲专利说明书EP-A-810 258 中描述的具有高分散性的氧化铝，或者

-氢氧化铝，例如国际专利说明书WO-A-99/28376中描述的那些。

在补强填充剂只含有补强无机填料和炭黑的情况下，炭黑在所述 补强填充剂中的质量分数优选为低于或等于30％。

然而，经验表明，本发明的组合物中含有的补强填充剂中所含的 补强无机填料的质量分数越高，该组合物的前述性能提高的越多，而 且当所述组合物只含有补强无机填料，例如二氧化硅，作为补强填充 剂时，所述性能是最好的。因此，后一种情况是本发明的橡胶组合物 的一种优选实施例。

本发明的橡胶组合物还以传统方式含有一种补强无机填料/高弹 性基质粘合剂(也称作偶联剂)，其功能是确保所述无机填料和基体之 间有足够的化学和/或物理粘合(或偶联)，同时促进这种无机填料在 所述基体中分散。

“偶联剂”更准确的理解为是指能够在所讨论的填料和高弹体之 间建立足够的化学和/或物理连接并同时促进该填料在高弹性基质中 分散的试剂。这种至少双官能的偶联剂具有，例如，简化的通式 “Y-T-X”，其中：

-Y代表能够通过物理和/或化学方式与无机填料粘合的官能团 (“Y”官能团)，可以在例如偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基 (OH)(例如，无机填料为二氧化硅的情况下的表面硅烷醇)之间建 立这样的粘合；

-X代表能够通过物理和/或化学方式与高弹体粘合的官能团(“X” 官能团)，例如利用硫原子；

-T代表可以连接Y和X的基团。

一定不能将偶联剂与用来覆盖所述填料的简单试剂相混淆，后者 以已知方式含有对填料为活性的Y官能团，但却完全不含对高弹体为 活性的X官能团。

可用于本发明组合物的偶联剂是聚硫化烷氧基硅烷，根据其特定 结构将它们称作“对称的”或“不对称的”，例如详细描述这些已知化 合物的专利US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、 US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585 或更近的专利US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、 US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、 US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、 US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、EP-A-1 043 357所述。

特别适用于实施本发明的是(下列界定并非限制性的)符合下列 通式(I)的对称聚硫化烷氧基硅烷：

(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：

-n是2至8的整数(优选为2至5)；

-A是二价烃自由基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更具 体是C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是1，2-亚丙基)；

-Z符合下列化学式之一：

其中：

-自由基R1，可以是取代或未取代的，而且可以相同或不同，代 表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环 己基或苯基，特别是C1-C4烷基、更特别是甲基和/或乙基)。

-自由基R2，可以是取代或未取代的，而且可以相同或不同，代 表C1-C18烷氧基、C5-C18环烷氧基(优选为C1-C8烷氧基或C5-C8环 烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基、特别是甲氧基和/或乙氧基)。

在符合上述化学式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物(特别是传 统的可购得的混合物)的情况下，“n”的平均值是分数，优选在2和 5之间。

作为聚硫化烷氧基硅烷，可以更具体地提及二-((C1-C4)烷氧基 -(C1-C4)烷基-甲硅烷基(C1-C4)烷基)的聚硫化物(特别是二硫化物、三 硫化物或四硫化物)，例如二(3-三甲氧基甲硅烷丙基)或二(3-三乙氧基 甲硅烷丙基)的聚硫化物。在这些化合物中，具体使用化学式为 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物(缩写为 TESPT)、或化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(3-三乙氧基甲硅烷丙 基)二硫化物(缩写为TESPD)。TESPD是例如，Degussa出售的名称 为Si266或Si75(后者是以二硫化物(75wt％)和聚硫化物的混合物 的形式)的商品，或是Witco出售的名称为Silquest A1589的商品。 TESPT是例如，Degussa出售的名称为Si69(或X50S，当它的50wt％ 以炭黑为载体时)的商品，或是Osi Specialties出售的名称为Silquest A1289的商品(这两种情况都是n的平均值接近4的聚硫化物的商业 混合物)。还可以提及四硫化一烷氧基硅烷，例如一乙氧基二甲基甲硅 烷丙基四硫化物(缩写为MESPT)，它是以申请人名义的国际专利申 请PCT/EC02/03774的主题。

除了沿着链含有羧酸官能团的二烯高弹体和所述补强无机填料， 本发明的组合物还含有所述粘合剂、增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭 氧蜡、以硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺为基础的交联体系、含 一氧化锌和硬脂酸的交联活化剂、增量油、一种或多种用来遮盖二氧 化硅的试剂，例如烷氧基硅烷、多元醇或胺。

特别地，这些组合物中可以使用石蜡油、芳香油或环烷油使含羧 酸官能团的二烯高弹体增量，其中增量油的量为0至50phr。

本发明的另一主题也是用于轮胎的胎面，其含有如上所述的可交 联或交联的橡胶组合物，或者由这种组合物制成。

本发明的橡胶组合物在交联状态下以降低的滞后性为特征，因此， 要指出的是，其胎面含有所述组合物的轮胎具有有利地降低的滚动阻 力。

本发明的轮胎含有这种胎面。

阅读下列对本发明具体实施方式的几个实施例的说明，可以更好 地理解本发明的上述特征和其它特征，给出这些实施例是为了举例说 明而非限制。

具体使用下列实验方法表现制得聚合物的特征。

a)使用SEC法(尺寸排阻色谱法)测定这些聚合物样品的分子 量分布。以欧洲专利说明书EP-A-692 493的实施例1中描述了其特征 的标准产品为原料，与渗透压力测定法测得的值不同，对于一个样品， 该方法可以评测有一个相对值的数均分子量，对重均分子量(Mw) 也是如此。由此推导出该样品的多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。按照这 种方法，可以在充满多孔固定相的柱中，按照高分子溶胀时各自的大 小实现物理分离。在进行分离之前，将聚合物样品以大约1克/升的浓 度溶于四氢呋喃中。

使用以名称“WATERS”和型号“150C”销售的色谱仪进行上述 分离。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，该系统的温度为 35℃，且分析的持续时间为30分钟。使用一组由两个“WATERS”柱 构成的装置，型号是“STYRAGEL HT6E”。该聚合物样品溶液的注射 量为100μl。检测器为“WATERS”差示折光计，其型号为“R401”。 也使用处理色谱数据的软件，其商品名为“WATERS MILLENNIUM”。

b)为了计算COOH官能团的量(在毫克当量/千克的聚合物中) 和聚合物每条链中相应的官能团单元的数量，在用过量重氮甲烷(该 试剂被认为与COOH官能团反应)酯化后，使用一种用1H NMR技术 的测定法。

更准确地说，这一方法包括，使用重氮甲烷由已经固定在高弹体 上的COOH官能团制得甲酯官能团，以提供间接和定量通过1H NMR 获得COOH官能团量的途径。

(i)首先，如下制备重氮甲烷：

在存在二乙醚的条件下，在熔化冰的温度通过氢氧化钾的酒精溶 液对N-甲基-N-亚硝基对甲苯氨磺酰的作用制得。然后通过简单蒸馏 回收含有该反应物的醚相。

然后通过下列方法进行酯化反应。

(ii)将已经以特定方法清洗并干燥的高弹体样品溶于甲苯，这 样能够通过分析对其进行表征。

(iii)特定制备过程包括：通过三个连续的在甲苯中的溶解操作 处理高弹体，每一操作之后都在用盐酸酸化至pH＝2的丙酮和水的混 合物中进行凝固操作，从而完全清除酸性化合物(特别是阻聚剂、抗 氧化剂、催化残余物、诸如异戊酸的副产物)。然后将经此处理的高弹 体在50℃的烘箱中、在真空中和氮气氛下干燥。

(iv)然后在其中加入含重氮甲烷的醚溶液，这样相对于COOH官能团有过量的反应物。随后使经此处理的聚合物在甲醇中凝结，然 后在甲苯和甲醇中再溶解两次以使其凝结。然后在干燥器中以室温并 在由叶片泵产生的高真空下将该聚合物干燥。

(v)通过下列方法进行1H NMR分析。

将以此方法酯化的聚合物样品溶于二硫化碳。使用以BRUKER AC200的名称出售的分光计分析1H NMR信号。COOCH3的三个甲基 质子的特征信号提供了获得功能聚合物中COOH官能团初始量的定 量途径。

在下列实施例中，如下评测该组合物的性能：

-门尼粘度：按照1999年的Standard ASTM D1646在100℃测得 ML(1+4)。

-按照Standard ASTM D412(在100℃)测得伸长模量ME100。

-斯科特断裂指数：按照1998年的Standard ASTM D412在23℃ 测得断裂应力(BS，MPa)和致断伸长(EB，％)。

-肖氏A硬度：按照1997年的Standard ASTM D2240测得。

-滞后损失(HL)：在60℃，在第六次冲击时回弹，并按照等式： HL(％)＝100×(W0-W1)/W1测得(％)，其中W0：提供的能量，W1：恢 复的能量。

-动态剪切性能：按照1977年重新通过的Standard ASTM D2231-71测得(测量结果作为10Hz时产生形变的函数，其中正负峰 间形变为0.15％至50％)。用按照Standard ASTM D2231-71在23℃的 tan δmax.测量结果表示滞后性。

I/在乳液中制得“对照”SBR A的合成：

1)胶乳的合成：

在25℃下将3712克去离子、脱气的水加入一个10升反应器中， 同时在惰性气氛下机械搅拌。然后加入600毫升溶解了56.4克“SDS” (十二烷基硫酸钠)的水溶液。然后加入100毫升溶解了3.6毫升正 十二烷硫醇的苯乙烯溶液。然后加入792毫升苯乙烯，然后将混合物 冷却至12℃。然后注入1504毫升丁二烯，然后立即加入引发氧化还 原催化剂(预先让8.385克十水合焦磷酸钠和5.225克七水合硫酸铁在 200毫升水中并在60℃下反应45分钟)。最后，注入自由基产生剂 (3.925克80％-强度氢氧化对_烷，溶于100毫升苯乙烯)。温度保持 在5℃，在转化率为60％时通过注入6.8克溶于200毫升水的氢醌停 止反应。回收胶乳，然后加入重量为高弹体的1wt％的名为 “AO2246/S13”(80％/20％)的抗氧化剂混合物进行处理。

2)胶乳的处理：

取出360克上述合成的胶乳，进行剧烈的机械搅拌。加入46毫升 200克/升的氯化钠溶液和810毫升甲苯。当混合物均匀时，进行四次 连续的洗涤操作(每1升溶胀胶乳用1升水，每升水/溶胀胶乳混合物 用5毫升35％-强度HCl水溶液)。

最后，将溶胀胶乳在酸化介质中进行汽提，回收SBR。将其再溶 解，然后用38phr芳香油增量。将该SBR再汽提一次，制得门尼粘度 ML(1+4)＝53、Tg＝-33℃、Mn＝113,000克/摩尔、指数Ip＝4.47、凝胶 含量＜0.3％、苯乙烯含量等于39.9％、1，2单元含量等于14.2％且顺-1，4 单元含量等于75％的油增量SBR。

II/以SBR A为原料，在乳液中制得沿着链含有酯单元(甲基丙 烯酸叔丁基酯)的SBR B的合成：

采用前述操作，在加入丁二烯的最后加入13毫升刚蒸馏出的甲基 丙烯酸叔丁基酯。

制得含37毫克当量/千克甲基丙烯酸叔丁基酯官能团、门尼粘度 ML(1+4)＝53.2、Tg＝-31℃、Mn＝102,000克/摩尔、指数Ip＝4.57、凝胶 含量＜0.3％、苯乙烯含量等于40％、1，2单元含量等于14.2％且顺-1，4 单元含量等于74.4％的用37.5phr芳香油增量的高弹体。

III/通过SBR B的甲基丙烯酸叔丁基酯官能团的水解制得沿着链 含有COOH官能团的本发明的SBR C：

为了制造酸官能团，程序如下，以前述合成的非增量SBR B为原 料：

将50克上述含25毫克当量/千克酯官能团的SBR B再溶解于600 毫升甲苯中。加入9毫升以2.5摩尔/升在THF(四氢呋喃)中的对甲 苯磺酸，让该混合物在80℃搅拌反应8小时。在反应最后，加入37.5phr 芳香油，加入2毫升37％-强度HCl水溶液，从而再次酸化，然后在 酸性介质中进行汽提(pH＝1.5)。

回收粘度ML(1+4)＝65、Tg＝-31℃、Mn＝124,000克/摩尔、指数 Ip＝4.37、凝胶含量＜0.3％、苯乙烯含量等于39.8％、1，2单元含量等于 14％且顺-1，4单元含量等于74％的含有37毫克当量/千克COOH官能 团的高弹体。

IV/分别以SBRA、SBR B和SBR C为原料的橡胶组合物：

制备“客车”轮胎-胎面类型的三种组合物A、B和C，每种都含 有二氧化硅作为补强填充剂。这些组合物分别是以前述已经用芳香油 增量的高弹体SBRA、SBR B和SBR C为原料的。

每种组合物的配方如下(用phr表示：按重量计算，每100份高 弹体对应的份数)：

增量高弹体         ＝137.5

二氧化硅(1)        ＝80

粘合剂(2)          ＝6.4

ZnO                ＝2.5

硬脂酸             ＝2

抗氧化剂(3)        ＝1.9

臭氧蜡“C32ST”    ＝1.5

硫                 ＝1.1

次磺酰胺(4)        ＝2

二苯胍             ＝1.5

其中：

(1)＝Rhodia出售的二氧化硅“Zeosil 1165”

(2)＝Degussa出售的粘合剂“Si69”

(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

组合物A、B和C都是在热力学加工的第一阶段通过由一个冷却 阶段分隔开的两个步骤，然后在第二个完成阶段通过机械加工制得的。

在一个容量为400cm3、装满70％而且初始温度为大约90℃的 “Banbury”型实验室密闭式混合器中连续加入高弹体、2/3的补强填 充剂、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，然后大约1分钟后，加入剩余补强 填充剂、芳香油和抗臭氧蜡“C32ST”。

第一个热加工步骤进行5分钟，直到达到大约160℃的最高滴落 温度。然后回收块状高弹体并将其冷却。

然后在相同的混合器中进行热加工的第二个步骤，该步骤进行4 分钟，并加入抗氧化剂，直到达到大约160℃的最高滴落温度。

由此完成前述第一阶段的热力学加工，这第一阶段的叶片平均速 度规定为85rpm。

回收由此制得的混合物，将其冷却，然后在一个外置式混合器(均 匀整理器)，在30℃加入硫和次磺酰胺，将所有材料混合3至4分钟 (机械加工)。

然后将由此制得的混合物砑光，可以压成片状(厚度为2至3毫 米)或橡胶薄膜状，以便测量它们的物理和机械性能，也可以压成剪 切后就可直接使用的异型元件和/或尺寸合适的组件，例如用于轮胎特 别是胎面的半成品。

在150℃交联40分钟。

要指出的是，在热力学加工的第一步，在120℃加入所有一氧化 锌(ZnO)，以便获得可交联的组合物B和C。

结果列在下表中。

                        表：

组合物                    A        B        C

高弹体                   SBR A    SBR B    SBR C

100℃时的

ML(1+4)(橡胶)             53       53       65

未硫化状态下的性能

在100℃的

ML(1+4)                   84       80       90

(“门尼混合物”)

硫化状态下的性能

肖氏A                     66.4     66.9     63/7

ME10(MPa)                 5.94     6.36     4.82

ME100(MPa)                1.68     1.67     1.83

ME300(MPa)                2.02     1.98     2.59

ME300/ME100               1.20     1.18     1.42

23℃时的斯科特断裂指数

BS(MPa)                   26.3     26.3     28.3

EB(％)                    610      610      580

损失60℃                  30.9     32.2     29.1

作为形变函数的动态性能

ΔG*23℃(MPa)             4.29     4.96     1.31

Tan(δ)max.23℃          0.364    0.380    0.242

就涉及的交联状态下的性能而言，要指出的是，一方面，以沿着 链含有COOH官能团的SBR C为原料的组合物C的ME300/ME100 的比率大于分别以无官能的SBR A和沿着链含有酯官能团的SBR为 原料的组合物A和B，另一方面，组合物C在低和高形变(分别是 23℃时的tan(δ)max.和60℃时的损失)时的滞后性能比所述组合物A 和B获得了极大的提高。

还要指出的是，本发明的组合物C的门尼“混合物”的值接近所 述组合物A和B。

换句话说，以SBR C、二氧化硅为原料，并以在第一阶段热力学 加工的第一步中在120℃加入所有ZnO为特征的组合物C在交联状态 下具有比组合物A和B明显提高的橡胶性能(特别是低形变时的滞后 性能)和与组合物A(以二氧化硅和无官能的SBRA为原料)相当的 加工性能。