共轭二烯聚合物及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201280044288.1 | 申请日 | 2012-09-04 | 公开(公告)号 | CN103946249A | 公开(公告)日 | 2014-07-23 |
| 申请人 | 日本瑞翁株式会社; 国立大学法人京都大学; | 发明人 | 坂东文明; 奥野晋吾; 早野重孝; 泽本光男; 大内诚; | ||||
| 摘要 | 提供成形加工性优异的共轭二烯 聚合物 及其制造方法，所述共轭二烯聚合物在聚合物链末端具有卤素 原子 ，容易利用该点而将所期望的官能团导入聚合物链末端。共轭二烯聚合物，其为至少具有共轭二烯 单体 单元的共轭二烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上且1000000以下，重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）为不足2.0，且聚合物链末端具有卤素原子。共轭二烯聚合物制造方法，其特征在于，通过包含式（6）所示的钌络合物和有机卤化物的聚合引发剂，对至少含有共轭二烯的单体进行活性自由基聚合。 式（6）中，R11、R12、R13和R14各自为氢原子、氰基、羰基、酯基、酰胺基、硝基或卤素原子，其中，R11、R12、R13和R14中的至少1者不为氢原子。R15为氯原子、溴原子或碘原子。R16、R17和R18各自为可具有取代基的 碳 原子数1～10的有机基团，且它们可以为相互相同的基团或不同的基团。L为可具有取代基的环戊二烯基环。 | ||||||
| 权利要求 | 1.共轭二烯聚合物，其为至少具有共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上且1000000以下，重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）为不足2.0，且聚合物链末端具有卤素原子。 |
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| 说明书全文 | 共轭二烯聚合物及其制造方法技术领域背景技术[0003] 然而，在共轭二烯的自由基聚合中，难以对所得的共轭二烯聚合物的分子量、分子量分布、分支结构等进行控制。因此，所得的共轭二烯聚合物具有成形加工性、成形加工时的控制性等差的问题。 [0004] 此外，为了扩大共轭二烯聚合物作为各种材料的适用范围，在聚合物链末端具有所期望官能团的共轭二烯聚合物受到期待，但这种聚合物难以通过自由基聚合法直接获得。 [0005] 为了向聚合物链末端导入所期望的官能团，可考虑在得到共轭二烯聚合物后在该聚合物链末端导入卤素原子并将其转换为各种官能团的方法。 [0007] 但是，在该方法中，在将聚合物链末端的羟基取代为卤素原子时，卤素原子不仅添加至聚合物链末端，还会添加至主链的烯烃结构部分，因而具有丧失共轭二烯聚合物本来特性的缺点。 [0008] 因而，尽管可以将卤素原子导入聚合物链末端，但所得的聚合物却具有成形加工性和成形加工时的控制性差，作为材料的适用范围有限的问题。 [0009] 另一方面，根据适用于苯乙烯-丁二烯的制造等的阴离子聚合法，可以得到分子量、分子量分布、分支结构等受到控制的共轭二烯聚合物，并且所得的共轭二烯聚合物的成形加工性和成形加工时的控制性优异。然而，在阴离子聚合法中，能够导入聚合物链末端的官能团的种类有限，难以导入反应性高的卤素原子。 [0010] 因此，例如在导入羟基后，需要将该羟基取代为卤素原子等的方案，为了进行该取代，需要使用卤化氢或亚硫酰卤。此时，卤素原子不仅会添加至聚合物链末端，一部分还会添加至主链中的烯烃结构部分，因而具有丧失共轭二烯聚合物本来特性的问题。 [0011] 因而，通过该方法尽管可以将卤素原子导入聚合物链末端，但所得的聚合物仍旧具有成形加工性和成形加工时的控制性差、作为材料的适用范围有限的问题。 [0012] 近年来，被称为活性自由基聚合(living radical polymerization)的聚合方法受到广泛研究。活性自由基聚合中，可以在不丧失聚合末端的活性的情形下控制分子量和分子量分布。例如，通过使用包含过渡金属络合物、有机卤化物或磺酰卤化合物的聚合引发剂的活性自由基聚合对自由基聚合性单体进行聚合，可容易地得到在聚合物链末端具有卤素的聚合物（参照例如，专利文献2）。但是，该活性自由基聚合中，取决于所使用单体的种类，难以在控制分子量的同时制造狭窄分子量分布的聚合物。 [0013] 此外，作为其它的活性自由基聚合法，已知有使用硫代羰基化合物作为链转移剂的可逆性加成裂解链转移聚合、使用硝基氧化合物等自由基捕捉剂的硝基氧媒介聚合等，这些聚合法中，通过使用卤素取代硫代羰基化合物或卤素取代硝基氧化合物，可以得到在聚合物链末端具有卤素的聚合物（参照例如，专利文献3和4）。但是，这些聚合法中，由于共轭二烯的聚合性变低，因而难以在控制分子量的同时制造分子量分布狭窄的共轭二烯聚合物。 [0014] 如上所述，通过迄今为止已知的聚合法，极其难以获得在聚合物链末端具有卤素原子，并且具有所期望的分子量和狭窄分子量分布的共轭二烯聚合物。 [0015] 现有技术文献专利文献 专利文献1：日本特开昭61-37804号公报 专利文献2：日本特开2005-240048号公报 专利文献3：日本特开2002-265508号公报 专利文献4：日本特开2000-44610号公报。 发明内容[0016] 发明要解决的技术问题因此，本发明的目的在于，提供在聚合物链末端具有卤素原子，具有所期望的分子量和狭窄的分子量分布，且成形加工性优异的共轭二烯聚合物及其制造方法。 [0017] 用于解决技术问题的方法本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，使用包含特定的钌络合 物与有机卤化物的聚合引发剂对含有共轭二烯的单体进行聚合时，可以得到聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上、重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）为不足2.0，且聚合物链末端具有卤素原子的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有优异的成形加工性。本发明是基于该发现而完成的发明。 [0018] 这样，根据本发明，提供共轭二烯聚合物，其为至少具有共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上且1000000以下，重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）（以下，有时称为“多分散度”）为不足2.0，且聚合物链末端具有卤素原子。 [0019] 上述共轭二烯聚合物中，作为聚合物链末端基团，优选具有至少1种选自分别来源于共轭二烯、共轭二烯和共聚单体的下述式（1）所示的基团、下述式（2）所示的基团和下述式（3）所示的基团中的基团，[化1] 1 2 3 4 式（1）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R、R、R 和R 各自为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或卤素原子； [化2] 5 6 7 8 式（2）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R、R、R 和R 各自为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或卤素原子； [化3] 9 式（3）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R 为芳基、氰基、式（4）所示的酯基、式（5）所 10 示的酰胺基、或卤素原子，R 为氢原子或甲基； [化4] 式（4）中，Y1为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团； [化5] 式（5）中，Y2和Y3各自为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团，且可 以相互相同或不同，有机基团优选为烃基。 [0020] 本发明的共轭二烯聚合物优选全部聚合物链中的10%以上在聚合物链末端具有卤素原子。 [0021] 此外，根据本发明，还提供共轭二烯聚合物制造方法，其是制造上述共轭二烯聚合物的方法，其特征在于，通过包含式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物与有机卤化物的聚合引发剂，对至少含有共轭二烯的单体进行活性自由基聚合，[化6] 11 12 13 14 式（6）中，R 、R 、R 和R 各自为氢原子、氰基、式（7）所示的羰基、式（8）所示的酯基、 11 12 13 14 式（9）所示的酰胺基、硝基或卤素原子，其中，R 、R 、R 和R 中的至少1者不为氢原子， 15 16 17 18 R 为氯原子、溴原子或碘原子，R 、R 和R 各自为可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团，且它们可以为相互相同的基团或不同的基团，L为可具有取代基的环戊二烯基环； [化7] 4 式（7）中，Y 为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烃基； [化8] 5 式（8）中，Y 为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团； [化9] 式（9）中，Y6和Y7各自为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烃基。 [0022] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，式（10）所示的式（6）的络合物的配体可以是能够与共轭二烯单体共聚的吸电子性烯烃，[化10] 11 12 13 14 式（10）中，R 、R 、R 和R 与式（6）中的相同。 [0024] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以在聚合溶剂中，使式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌与式（10）所示的吸电子性烯烃进行反应，从而在反应体系中生2 成式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物，在其中添加至少含有共轭二烯单体的单体和有机卤化物，进行聚合， [化11] 19 15 20 25 式（11）中，L与式（6）中的L相同，R 与式（6）中的R 相同，R ～R 各自为可具有 取代基的碳原子数1～10的有机基团，且它们可以为相互相同的基团或不同的基团，有机 16 18 20 22 23 25 基团优选为烃基，式（6）中的R ～R 与R ～R 或R ～R 对应。 [0025] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以在聚合溶剂中，使式（12）所示的卤代16 17 18 16 17 18 环戊二烯基钌四聚体和PR R R （R 、R 和R 与式（6）中的相同）所示的膦化合物以及式（10）所示的吸电子性烯烃进行反应，从而在反应体系中生成式（6）所示的卤代环戊二烯基 2 三有机膦η-烯烃钌络合物，在其中添加至少含有共轭二烯单体的单体和有机卤化物，进行聚合， [化12] 式（12）中，L与式（6）中的L相同，X为氯原子、溴原子或碘原子。 [0026] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以在包含式（6）所示的卤代环戊二烯基2 三有机膦η-烯烃钌络合物与有机卤化物的聚合引发剂中并用作为活化剂的有机胺或金属醇盐，对含有共轭二烯的单体进行活性自由基聚合。 [0027] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以在包含式（6）所示的卤代环戊二烯基2 三有机膦η-烯烃钌络合物与有机卤化物的聚合引发剂和作为活化剂的有机胺或金属醇盐中进一步并用自由基发生剂，对至少含有共轭二烯的单体进行活性自由基聚合。 [0028] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以将作为稳定剂的膦添加至聚合反应体系中。 [0029] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以使用环状酯或环状碳酸酯来作为聚合溶剂。2 [0030] 此外，根据本发明，提供式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合11 12 13 14 物，其中，R 、R 、R 和R 中的至少2个不为氢原子。 [0031] 发明效果根据本发明，提供成形加工性优异的共轭二烯聚合物及其制造方法以及新型的钌络合 物，所述共轭二烯聚合物在聚合物链末端具有卤素原子，从而容易利用该卤素原子将所期望的官能团导入聚合物链末端。 附图说明 [0032] 图1是示出制造实施例1的聚合物时反应体系中的聚苯乙烯换算的聚合物分子量的经时变化的凝胶渗透色谱（GPC）分析的谱图。 [0033] 图2A是示出制造实施例1的聚合物时在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与基于聚合物的NMR测定的分子量的相关关系的图。 [0034] 图2B是示出制造实施例1的聚合物时在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与基于GPC测定的聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量的相关关系的图。 [0035] 图3是示出制造实施例1的聚合物时在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与聚合物的多分散度的相关关系的图。 [0036] 图4是合成例1中合成的氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η2-丙烯腈钌络合物的单晶X射线结构解析所得的ORTEP（橡树岭热椭圆体绘图，Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）图。 具体实施方式[0038] 本发明的共轭二烯聚合物是至少具有共轭二烯单体单元的共轭二烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上且1000000以下，重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）（多分散度）为不足2.0，且聚合物链末端具有卤素原子。 [0039] 作为可用作本发明的共轭二烯聚合物的单体的共轭二烯，没有特别限定，可使用例如：1，3-丁二烯、异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2， 4-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。 [0040] 这些共轭二烯可以分别单独使用或2种以上组合使用。 [0041] 上述共轭二烯中，可优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯。 [0042] 本发明的共轭二烯聚合物可以仅具有共轭二烯单体单元作为单体单元，也可以具有共轭二烯单体单元和其它的单体单元。本发明的共轭二烯聚合物中，共轭二烯单体单元相对于全部单体单元的含量没有特别限定，通常为1重量%以上，优选为10%重量以上，更优选为20重量%以上。 [0043] 作为用于本发明的共轭二烯聚合物的单体，对于可以与共轭二烯单体一起使用的单体没有特别限定，优选为具有自由基聚合性的单体。 [0044] 作为其具体例，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基类；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈类；（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基三甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基三甘醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基四甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基四甘醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸氯苯基酯、（甲基）丙烯酸溴苯基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸氯苄基酯、（甲基）丙烯酸溴苄基酯、（甲基）丙烯酸氯乙酯、（甲基）丙烯酸溴乙酯等（甲基）丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等（甲基）丙烯酸类；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类。它们中，优选芳香族乙烯基类、（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酸类和烯属不饱和腈类，其中进一步特别优选（甲基）丙烯酸酯类和烯属不饱和腈类。 [0045] 应予说明，本发明中，（甲基）丙烯酸意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。 [0046] 本发明的共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元的微观结构没有特别限定，全部共轭二烯单体单元中，1，4-键样式的共轭二烯单体单元所占的比例优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上。 [0047] 本发明的共轭二烯聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）需要为1000以上且1000000以下，优选为1000～500000、进一步优选为1000～300000。 [0048] 通过聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）为1000以上，可以确保作为聚合物材料的加工成形性和加工后的机械强度。另一方面，聚苯乙烯换算的数均分子量若不足1000，则流动性过度变高，变得难以作为聚合物材料进行加工，此外，即使进行交联，交联物的强度也变低，可能不会表现出橡胶弹性。 [0049] 另一方面，聚苯乙烯换算的数均分子量若超过1000000，则加工性大为变差，可能难以加工为橡胶材料。 [0050] 本发明的共轭二烯聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）相对于数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）（多分散度）需要为不足2.0。该多分散度优选为1.8以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下。通过该多分散度为上述特定值以下，可以确保作为聚合物材料的加工成形性和加工后的机械强度。另一方面，该比值若为2以上，则作为聚合物材料的加工性或机械强度可能变得不充分。 [0051] 应予说明，本发明中，共轭二烯聚合物的聚苯乙烯换算的分子量的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和多分散度（Mw/Mn）原则上是通过使用四氢呋喃（THF）作为溶剂（流动相）并且使用聚苯乙烯凝胶柱作为柱的凝胶渗透色谱（GPC）求出。 [0052] 本发明的共轭二烯聚合物在聚合物链末端具有卤素原子。更具体地，在聚合物链的成长末端具有卤素原子。聚合物链末端的卤素原子容易转换为其它的官能团，因而可以对应于所需的特性，向聚合物链导入所期望的官能团。卤素原子的种类没有特别限定，优选为氯原子、溴原子或碘原子、更优选为氯原子或溴原子。 [0053] 应予说明，本发明的共轭二烯聚合物可以具有多个聚合物链成长末端，也可以在其各聚合物链末端具有卤素原子，即，可以具有多个卤素原子。在后述本发明的共轭二烯聚合物的制造方法中，这种共轭二烯聚合物可通过使用例如具有多个卤素原子的多官能引发剂来得到。 [0054] 在本发明的共轭二烯聚合物中，构成该共轭二烯聚合物的全部聚合物可以在其聚合物链末端具有卤素原子，也可以仅一部分聚合物在其聚合物链末端具有卤素原子。 [0055] 构成本发明的共轭二烯聚合物的全部聚合物所具有的全部聚合物链中，聚合物链末端具有卤素原子的聚合物链所占的比例（以全部聚合物链的数目为基准的比例）没有特别限定，优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、最优选为80%以上。 [0056] 本发明的共轭二烯聚合物中，在聚合物链末端具有卤素原子的聚合物链的该末端结构没有特别限定，优选为选自下述式（1）所示的基团、下述式（2）所示的基团、和下述式（3）所示的基团中的基团。 [0057] 下述式（1）和（2）所示的基团来源于共轭二烯单体，此外，式（3）所示的基团来源于共轭二烯的共聚单体。 [0058] [化13]式（1）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R1、R2、R3和R4各自为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或卤素原子； [化14] 式（2）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R5、R6、R7和R8各自为氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或卤素原子； [化15] 式（3）中，X为氯原子、溴原子或碘原子，R9为芳基、氰基、式（4）所示的酯基、式（5）所示的酰胺基、或卤素原子，R10为氢原子或甲基； [化16] 1 式（4）中，Y 为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团； [化17] 2 3 式（5）中，Y 和Y 各自为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团，且可 以相互相同或不同，有机基团优选为烃基。 [0059] 制造本发明的共轭二烯聚合物的方法只要是能够得到目标聚合物的方法则没有限制，通过采用以下所述的本发明的共轭二烯聚合物制造方法，可以容易地获得目标聚合物。 [0060] 即、用于制造本发明的共轭二烯聚合物的本发明的共轭二烯聚合物制造方法的特2 征在于，通过包含下述式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物与有机卤化物的聚合引发剂，对至少含有共轭二烯的单体进行活性自由基聚合， [化18] 11 12 13 14 式（6）中，R 、R 、R 和R 各自为氢原子、氰基、式（7）所示的羰基、式（8）所示的酯基、 11 12 13 14 式（9）所示的酰胺基、硝基或卤素原子，其中，R 、R 、R 和R 中的至少1者不为氢原子， 15 16 17 18 R 为氯原子、溴原子或碘原子，R 、R 和R 各自为可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团，且它们可以为相互相同的基团或不同的基团，L为可具有取代基的环戊二烯基环； [化19] 4 式（7）中，Y 为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烃基； [化20] 5 式（8）中，Y 为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团； [化21] 式（9）中，Y6和Y7各自为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烃基。 [0061] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，作为构成聚合引发剂的过渡金属络合物，使用配位有具有吸电子性取代基的烯烃（吸电子性烯烃）的式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物，并将有机卤化物与之组合而作为活性自由基聚合引发剂使用，由此容易地制造本发明的共轭二烯聚合物。 [0062] 其原因尚不清楚，但推测是配位了特定吸电子性烯烃的式（6）所示的钌络合物的电子密度变得适度，结果，来源于共轭二烯单体的聚合物成长末端即烯丙基卤结构和钌络合物的副反应不再进行，从而可以实现含有共轭二烯的单体的活性自由基聚合。 [0063] 用于向式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物中导入配体PR16R17R18的膦化合物没有特别限定，作为R16、R17和R18所示的基团，优选为可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的碳原子数1～10的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数1～10的芳基氧基。作为PR16R17R18所示的膦化合物，可例示：三乙基膦、三丁基膦等三烷基膦；三苯基膦、三萘基膦、三（间甲苯基）膦、三（4-甲氧基苯基）膦、三（对三氟甲基苯基）膦等三芳基膦；三丁基亚磷酸酯等三烷基亚磷酸酯；三苯基亚磷酸酯等三芳基亚磷酸酯；1，2-双（二苯基膦基）乙烷等双膦基烷烃；膦烯（phosphaalkene）；等。它们中，可优选使用三芳基膦。 [0064] 式（6）中，L所示的配体只要是环戊二烯基环或具有取代基的环戊二烯基环则没有特别限制。 [0065] 作为取代基，可举出烷基、环烷基和芳基。取代基的数目也没有限制。这些取代基的碳原子数没有特别限制，通常为1～12。 [0066] 环戊二烯基环上的取代基可进一步被苯基、氨基、烷氧基等取代。 [0067] 作为环戊二烯基环上的烷基取代基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。 [0068] 作为环烷基取代基的例子，可举出环戊基、环己基等。 [0069] 作为芳基取代基的例子，可举出苯基等。 [0070] 环戊二烯基环上的取代基还可以相互键合而形成环。作为这种取代基的具体例，可举出茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。 [0071] 作为具有烷基取代基的环戊二烯基环的具体例，可举出：甲基环戊二烯基环、1，2-二甲基环戊二烯基环、1，3-二甲基环戊二烯基环、1，2，3-三甲基环戊二烯基环、1，2， 4-三甲基环戊二烯基环、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基环、五甲基环戊二烯基环、乙基环戊二烯基环、1-甲基-2-乙基环戊二烯基环、1-甲基-3-乙基环戊二烯基环、丙基环戊二烯基环、1-甲基-2-丙基环戊二烯基环、1-甲基-3-丙基环戊二烯基环、丁基环戊二烯基环、 1-甲基-2-丁基环戊二烯基环、1-甲基-3-丁基环戊二烯基环、己基环戊二烯基环等。 [0072] 作为L所示的配体，更优选使用烷基环戊二烯基环，其中，进一步特别优选使用五甲基环戊二烯基环。 [0073] 式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物可通过将下述式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物与吸电子性烯烃混合并进行反应来得到。 [0074] 吸电子性烯烃由式（10）所示。 [0075] [化22]11 12 13 14 式（10）中，R 、R 、R 和R 各自为氢原子、氰基、式（7）所示的羰基、式（8）所示的酯 11 12 13 14 基、式（9）所示的酰胺基、硝基或卤素原子，其中，R 、R 、R 和R 中的至少1者不为氢原 11 12 13 14 子。此外，R 、R 、R 和R 可以相互键合而形成环。 [0076] 作为吸电子性烯烃，优选为具有吸电子性更大的取代基的烯烃，此外，优选具有多个吸电子性取代基。 [0077] 作为式（10）所示的吸电子性烯烃的具体例，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、偏二氰乙烯、四氰基乙烯、2-氯丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基三甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基三甘醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基四甘醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基四甘醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸氯苯基酯、（甲基）丙烯酸溴苯基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸氯苄基酯、（甲基）丙烯酸溴苄基酯、（甲基）丙烯酸氯乙酯、（甲基）丙烯酸溴乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。 [0078] 将式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物与吸电子性烯烃混合的方法没有特别限定，优选的是将溶解或分散于有机溶剂中的式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物与吸电子性烯烃单独混合，或者与溶解或分散于有机溶剂中的吸电子性烯烃混合的方法。 [0079] [化23]式（11）中，L与式（6）中的L相同，R19与式（6）中的R19相同，R20～R25各自为可具有取代基的碳原子数1～10的有机基团，且它们可以为相互相同的基团或不同的基团，有机基团优选为烃基，式（6）中的R16～R18与R20～R22或R23～R25对应。 [0080] 式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物的合成中使用的有机溶剂只要是将式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物和式（10）所示的吸电子性烯烃溶解或分散、且不阻碍反应的有机溶剂，则没有特别限定，优选为工业上广泛使用的有机溶剂。 [0081] 作为这种有机溶剂的具体例，具体可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶剂；吡啶、二甲基吡啶等芳香族胺溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、环辛烷等脂环族烃溶剂；等。 [0082] 这些溶剂中，可优选使用对式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物和吸电子性烯烃的溶解性优异且对之后的反应影响少的芳香族烃溶剂或醚溶剂。 [0083] 溶液中的式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物和电子吸引性烯烃的浓度各自可以任意选择。 [0084] 卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物与吸电子性烯烃的混合在惰性气体气氛下进行。 [0085] 两者的混合顺序没有特别限定，可以向含有式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物的溶液中加入吸电子性烯烃或含有吸电子性烯烃的溶液，反之亦然，此外，还可以将两者同时加入不同的容器进行混合。 [0086] 吸电子性烯烃相对于式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物的摩尔比（吸电子性烯烃/卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物）优选为1～10000、更优选为1～1000、特别优选为1～5。吸电子性烯烃相对于式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物的摩尔比若不足1，则未反应的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物残留，对聚合造成影响，故不优选。 [0087] 反应温度没有特别限定，优选为-100℃～＋100℃之间。温度若过低则反应的进行过慢，若过高则发生副反应或者生成物分解，故不优选。反应温度的更优选的范围是-80℃～＋80℃，进一步优选的范围是-70℃～＋70℃。还优选在0℃以下的低温下进行混合，然后在缓慢上升至室温的同时进行反应。反应时间只要是1分钟～1周之间则没有特别限定。 [0088] 式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物与式（10）所示的吸电子性2 烯烃的反应物，即，式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物可以在不溶解其的有机溶剂，例如，戊烷等饱和烃中加入反应液并使之析出来进行回收，也可以蒸馏除去反应中所用的溶剂来进行回收。 [0089] 此外，可以将反应液直接用于作为后续步骤的聚合中。将反应液直接用于作为后续步骤的聚合中时，吸电子性烯烃优选为聚合中使用的单体。 [0090] 作为其它方法，式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物还可以由式（12）所示的卤代环戊二烯基钌四聚体和膦化合物来合成。 [0091] 通过在卤代环戊二烯基钌四聚体中加入膦化合物，在80℃下搅拌1小时以上，从而可以制备式（11）所示的卤代环戊二烯基双（三有机膦）钌络合物。通过在其中加入式（10）2 所示的吸电子性烯烃，可得到式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物。 可以将这样得到的反应液直接用于共轭二烯单体的聚合反应。 [0092] 作为这样得到的式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η2-烯烃钌络合物的具体2 例，可举出：氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯腈钌；氯代1，3-二甲基环戊二烯基 2 2 三苯基膦η-丙烯腈钌、氯代1，2，3，4-四甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯腈钌；氯代 2 五甲基环戊二烯基三丁基膦η-丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二烯基三（4-甲氧基苯基）膦 2 2 η-丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二烯基三（间甲苯基）膦η-丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二 2 烯基三（对三氟甲基苯基）膦η-丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二烯基1，2-双（二苯基膦基）乙 2 2 烷η-丙烯腈钌；溴代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二烯基 2 2 三苯基膦η-富马腈钌、溴代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-富马腈钌、氯代五甲基环戊 2 2 二烯基三苯基膦η-2-氯丙烯腈钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯醛钌、氯代 2 2 五甲基环戊二烯基三苯基膦η-甲基乙烯基酮钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙 2 烯酸-2-甲氧基乙酯钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯酸-2-羟基乙酯钌、氯 2 代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯酸缩水甘油酯钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦 2 2 η-丙烯酸氯乙酯钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯酰胺钌、氯代五甲基环戊 2 2 二烯基三苯基膦η-N，N-二异丙基丙烯酰胺钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-乙烯 2 基磺酸钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-氟乙烯钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基 2 2 膦η-偏二氟乙烯钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-四氟乙烯钌、氯代五甲基环戊 2 2 二烯基三苯基膦η-马来酸酐钌、氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-苯基马来酰亚胺钌等。 [0093] 它们中，特别优选含氰基的烯烃进行了η2-配位的络合物和具有2个吸电子性基2 团的烯烃进行了η-配位的络合物。 [0094] 可用作本发明的共轭二烯聚合物制造方法中使用的聚合引发剂的成分的有机卤化物，只要是具有至少1个作为聚合起点的卤素原子的化合物则没有特别限制。作为有机卤化物的具体例，可举出：卤化芳香族化合物、卤素取代羧酸酯、卤素取代酮、卤化烯丙基化合物、卤素取代腈化合物、芳基磺酰卤、烷磺酰卤等。 [0095] 作为具有1个卤素原子的有机卤化物的具体例，可举出：苯基甲基卤化物、1-苯基乙基卤化物等卤化芳香族化合物；1-苯基异丙基卤化物、2-卤代丙酸甲酯、2-卤代丙酸乙酯、2-卤代异丁酸甲酯、2-卤代异丁酸乙酯、α-卤代苯基乙酸甲酯、α-卤代苯基乙酸乙酯等卤素取代羧酸酯；α-卤代苯乙酮、α-卤代丙酮、α-卤代异丙基苯基酮等卤素取代酮；烯丙基卤化物等卤素取代烯丙基化合物；2-卤代丙腈等卤素取代腈化合物；对甲苯磺酰卤、4-甲氧基苯磺酰卤、甲磺酰卤、卤代甲磺酰卤、二卤代甲磺酰卤、三卤代甲磺酰卤等卤素取代羧酸酯；等。 [0096] 作为具有2个卤素原子的有机卤化物的具体例，可举出：2，2-二卤代苯乙酮、1，1-二卤代丙酮等卤素取代酮；亚乙基双（2-卤代异丁酸）酯、1，1，1-三（2-卤代异丁酰氧基甲基）乙烷、四（2-卤代异丁酰氧基甲基）甲烷等卤素取代羧酸酯；等。 [0097] 本发明中使用的聚合引发剂中，对于式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦2 η-烯烃钌络合物与有机卤化物的配合摩尔比率，后者若过少则聚合速度变慢，若过多则分子量分布变宽，因而钌络合物相对于有机卤化物之比（钌络合物/有机卤化物）优选为 0.0001～1的范围。 [0098] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，作为用于加速聚合的添加剂（活化剂），可使用有机胺或金属醇盐。在使用有机胺或金属醇盐时，聚合得到加速，变得容易制造本发明的共轭二烯聚合物。 [0099] 作为有机胺的具体例，可举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺等脂肪族伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺等脂肪族仲胺；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基氨基乙醇等脂肪族叔胺；等脂肪族胺，或者N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等脂肪族多胺；苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺；二苯基胺等芳香族仲胺；三苯基胺等芳香族叔胺；等芳香族胺等。它们中，优选使用脂肪族胺，其中特别优选使用丁基胺、二丁基胺或三丁基胺。这些有机胺可以分别单独使用或2种以上组合使用。 [0100] 作为金属醇盐的具体例，可举出：三异丙醇铝、三叔丁醇铝等三烷醇铝；双（2，6-二叔丁基苯氧基）甲基铝、双（2，4，6-三叔丁基苯氧基）甲基铝等双（取代芳基氧基）烷基铝；三（2，6-二苯基苯氧基）铝等三（取代芳基氧基）铝；四异丙醇钛等四烷醇钛；等。 [0101] 它们中，优选三烷醇铝和四烷醇钛，其中特别优选三异丙醇铝和四异丙醇钛。这些金属醇盐化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。 [0102] 活化剂（有机胺或金属醇盐）相对于有机卤化物的配合摩尔比率若过小则聚合速度变慢，若过大则聚合反应后的处理变得繁杂，因而活化剂（有机胺或金属醇盐）的使用量优选为使活化剂与有机卤化物之比（活化剂/有机卤化物）为0.01～100的范围。 [0103] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以向聚合体系中添加作为稳定剂的膦化合物。 [0104] 通过添加膦化合物，可以效率良好且再现性良好地实施本发明的共轭二烯聚合物制造方法。 [0105] 作为膦化合物，可举出例如：三乙基膦、三丁基膦等三烷基膦；三苯基膦、三（间甲苯基）膦、三（4-甲氧基苯基）膦、三（对三氟甲基苯基）膦、三萘基膦等三芳基膦；三丁基亚磷酸酯等三烷基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等三芳基亚磷酸酯；1，2-双（二苯基膦基）乙烷等双膦基烷烃；膦烯；等。其中更优选三芳基膦。这些膦化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。 [0106] 稳定剂的使用量若过少则得不到作为稳定剂的效果，若过多则聚合速度变慢，因2 而稳定剂相对于通式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物的配合摩尔比率（稳定剂/钌络合物）优选为0.01～100的范围。 [0107] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，可以添加用于加速聚合的自由基发生剂。作为自由基发生剂，可举出例如：偶氮化合物、有机过氧化物、非极性自由基发生剂等自由基发生剂。 [0108] 作为偶氮化合物的具体例，可举出例如：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮双-（2-脒基丙烷）二氢氯化物、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、1-（（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮）甲酰胺等。 [0109] 作为有机过氧化物的具体例，可举出：叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双（叔丁基过氧化间异丙基）苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷等二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；2，2-二（叔丁基过氧）丁烷、1，1-二（叔己基过氧）环己烷、1，1-二（叔丁基过氧）-2-甲基环己烷、1，1-二（叔丁基过氧）环己烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等过氧化酯类；过氧异丙基碳酸叔丁酯、二（异丙基过氧）二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧杂环壬烷、3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-四氧杂环己烷等环状过氧化物类；等。 [0110] 作为非极性自由基引发剂的具体例，可举出：2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2-三苯基乙烷、1，1，1-三苯基-2-苯基乙烷等。 [0111] 这些自由基发生剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。 [0112] 添加上述自由基发生剂时，构成本发明的共轭二烯聚合物制造方法中所得共轭二烯聚合物的全部聚合物所具有的全部聚合物链中，在聚合物链末端具有卤素原子的聚合物链所占的比例（以全部聚合物链的数目为基准的比例）没有特别限定，优选为10%以上、更优选为15%以上、进一步优选为20%以上、最优选为30%以上。 [0113] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中的聚合反应可以在无溶剂下或在各种溶剂中进行。作为可使用的溶剂的例子，可举出：苯、甲苯等烃溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二苯基醚、苯甲醚、二甲氧基苯等醚溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤化烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等链式酯溶剂；γ-丁内酯、ε-己内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；等，但并不限定于此。它们中，若使用γ-丁内酯、ε-己内酯等环状酯溶剂或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯溶剂，则聚合反应得到加速，故优选。溶剂可以1种单独使用或混合2种以上使用。 [0114] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，制备聚合引发剂的方法没有特别限定，优选在氮之类的惰性气体的气氛下、在反应容器中制备包含单体、溶剂、各种添加剂（活化剂、2 稳定剂和自由基发生剂）以及式（6）所示的卤代环戊二烯基三有机膦η-烯烃钌络合物的混合物，并向其中加入有机卤化物。可以将如此得到的混合物加温至例如40～120℃的范围内的温度，从而引发聚合。 [0115] 本发明的共轭二烯聚合物制造方法中，至少含有共轭二烯的单体在聚合体系内的初期浓度不必限定，但若过低则反应速度过慢，若过高则生成自由基向单体的链转移反应增大，所得聚合物的分子量分布有变宽的倾向，因而优选为0.5～8摩尔/L的范围。 [0116] 聚合中使用的各成分在聚合体系内的浓度不必限定，有机卤化物的浓度对应于单体浓度而不同，但优选为0.5～50毫摩尔/L（mmol/L）。此外，式（6）所示的卤代环戊二烯2 基三有机膦η-烯烃钌络合物的浓度优选为0.00005～50mmol/L。此外，活化剂（有机胺或金属醇盐）的浓度优选为0.000005～5000mmol/L。 [0117] 本发明的共轭二烯聚合物可以配合硫化剂而制为硫化性组合物，进行硫化（交联）成形，由此形成机械强度优异的硫化成形体。 [0118] 作为硫化剂，可以使用通常用作共轭二烯聚合物的硫化剂的硫化剂。作为这种硫化剂，可举出：硫系硫化剂或有机过氧化物硫化剂。进而，共轭二烯聚合物为共轭二烯与其它单体的共聚物时，也可以使用用于使该共聚的单体交联的硫化剂。应予说明，硫化剂的配合量没有特别限定。 [0119] 作为硫系硫化剂的具体例，可举出：粉末硫、硫华、沉降性硫、胶体硫、表面处理硫和不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、吗啉�二硫化物、烷基苯酚�二硫化物、N，N’-二硫代-双（六氢-2H-氮杂环庚三烯-2）、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-（4’-吗啉代二硫代）苯并噻唑等供硫性化合物；等。 [0120] 应予说明，在使用硫系硫化剂来作为硫化剂时，可以并用锌白、硬脂酸等硫化助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系等硫化促进剂。这些硫化助剂和硫化促进剂的使用量也没有特别限定。 [0121] 作为有机过氧化物硫化剂的具体例，可举出例如：枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、1，4-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷等二烷基过氧化物类；对氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；4，4-双（叔丁基过氧）正丁基戊酸酯、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、 1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等过氧酯类；过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过氧化碳酸酯类；等。 [0122] 应予说明，在使用有机过氧化物硫化剂来作为硫化剂时，可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体等来作为硫化助剂。这些硫化助剂的使用量也没有特别限定。实施例 [0123] 以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。应予说明，各例中的份和%若无特别说明，则为重量基准。 [0124] 此外，各例中，聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和多分散度（Mw/Mn）是通过以四氢呋喃（THF）为溶出液并使用昭和电工社制的Shodex KF400RL和KF400RH柱（聚苯乙烯凝胶）的凝胶渗透色谱（GPC）测定来求出的。 [0125] 此外，各例中，单体的聚合转化率、聚合物链末端具有卤素原子的聚合物的比率和聚合物的基于NMR测定的分子量是基于使用JEOL社制JNM-LA500作为测定装置、使用CDCl31 作为溶剂的 H-NMR测定而算出的。对于聚合物链末端具有卤素原子的聚合物的末端结构的比例，以来源于所使用的有机卤化物的有机基团的质子为基准，对卤素的键合碳上的质子数进行测定，由此算出。 [0126] 〔合成例1〕（氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η2-丙烯腈钌的合成）在氮气氛下，在30毫升（mL）的玻璃反应容器中，加入氯代五甲基环戊二烯基双三苯基 19 20 25 膦钌（Sigma-Aldrich社制）（该络合物相当于式（11）中R 为氯原子、R ～R 全部为苯基、L为五甲基环戊二烯基环的络合物。此外，以下将该络合物称为Ru络合物（11a））1.59份和甲苯88份，加热至80℃，将钌催化剂溶解。接着，加入丙烯腈0.53份，在室温搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，加入己烷100份进行再沉淀，过滤后，在减压下蒸馏除去挥发成分，得到络合物。由己烷对所得络合物进行重结晶，对所得结晶进行单晶X射线 2 结构解析，结果如图4所示，可以将络合物鉴定为氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯腈钌（以下，将该络合物称为钌络合物（A））。 [0127] 〔合成例2（实施例）〕（氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η2-富马腈钌的合成）在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入氯代五甲基环戊二烯基双三苯基膦钌（Sigma-Aldrich社制）1.59份和甲苯88份，加热至80℃，将钌催化剂溶解。接着，加入富马腈0.78份，在室温搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，加入己烷100份进行再沉淀，过滤后，在减压下蒸馏除去挥发成分，得到络合物。由THF/己烷对所得络合物进行重结晶，得到结晶。 [0128] 对所得结晶进行1H-NMR测定、13C-NMR测定和单晶X射线结构解析。由1H-NMR测定1 （H-NMR（氘代甲苯、500MHz） δ＝7.71-6.89（m、15H）、2.99（dd、J＝15.0、9.5Hz、1H）、 13 13 2.90(dd、J＝9.5、2.0Hz、1H)、1.07（d、J＝1.5Hz、15H））和 C-NMR测定（ C-NMR（氘代甲苯、100MHz） δ＝136.2、133.9、131-129、123.3、119.2、99.5、28.5、24.3、7.8）的结果、 2 以及图5的ORTEP图，可以将络合物鉴定为氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-富马腈钌（以下，将该络合物称为钌络合物（B））。 [0129] 该络合物为新化合物。 [0130] 〔合成例3〕（氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η2-甲基乙烯基酮钌的合成）在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入氯代五甲基环戊二烯基双三苯基膦钌（Sigma-Aldrich社制）1.59份和甲苯88份，加热至80℃，将钌催化剂溶解。接着，加入甲基乙烯基酮0.70份，在室温搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏除去挥发成分，加入己烷100份进行再沉淀，过滤后，在减压下蒸馏除去挥发成分，得到络合物。对所得络合物进行NMR测 2 定，结果可以将络合物鉴定为氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-甲基乙烯基酮钌（以下，将该络合物称为钌络合物（C））。 [0131] 〔合成例4〕（溴代五甲基环戊二烯基双三苯基膦钌的合成在氮气氛下，在100mL的带冷却管的玻璃反应容器中，加入氯代五甲基环戊二烯基双 三苯基膦钌（Sigma-Aldrich社制）（钌络合物（11a））0.3份、溴化钾（和光纯药工业社制） 2.466份、乙醇60份，加热回流72小时。然后，冷却至室温后，在减压下蒸馏除去挥发成分， 1 用脱气水洗涤，然后减压干燥，得到络合物。对所得络合物进行 H-NMR分析，结果可以将络＊ 合物鉴定为溴代五甲基环戊二烯基双三苯基膦钌（RuCp Br（PPh3）2）（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（11b））。 [0132] 〔实施例1〕在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入合成例1中得到的钌络合物（A）1.17份、作为溶剂的甲苯263份、作为活化剂的二丁基胺2.58份和作为NMR测定用内标（以下，简称为“内标”）的己烷17.3份，加热至80℃，将钌络合物（A）溶解。 [0133] 接着，添加丙烯腈53.0份、异戊二烯68.2份和作为有机卤化物的α-氯苯基乙酸甲酯3.70份，在80℃加热搅拌。142小时后，将玻璃反应容器用干冰-甲醇浴冷却，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。聚合反应结束后的异戊二烯的转化率为89%、丙烯腈的转化率为84%。此外，所得的无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝2990、Mn＝1920、Mw/Mn＝1.56。此外，由所得的无1 规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的 H-NMR分析结果可确认，该聚合物的全部聚合物链中，3%（聚合物链的数目的比例，以下相同）具有通式（13a）和(13b)所示的分类为通式（1）的结构，24%具有通式（14）所示的分类为通式（2）的结构，64%具有通式（15）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有氯原子。 [0134] [化24][化25] [化26] [化27] [0135] 此外，在聚合反应中，以规定时间间隔从反应体系进行取样，对聚合反应体系中的聚合物的分子量和单体转化率进行测定。基于它们的结果，得到示出反应体系中的聚合物的聚苯乙烯换算分子量的经时变化的GPC分析的谱图（图1）、示出在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与聚合物的绝对分子量的相关关系的图（图2A）、示出在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量的相关关系的图（图2B）、和示出在反应体系中各自发生经时变化的单体转化率与聚合物的多分散度（Mw/Mn）的相关关系的图（图3）。应予说明，图1中，横轴表示GPC的保留时间，纵轴表示强度，A、B和C各自表示自聚合开始10小时后、70小时后和142小时后的GPC曲线。此外，图2A中，虚线表示理论Mn。由这些图可以理解，聚合反应伴随高活性而进行。 [0136] 〔实施例2〕在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入钌络合物（A）1.27份、甲苯263份、作为活化剂的三丁基胺3.71份、作为稳定剂的三苯基膦2.62份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。 [0137] 接着，添加异戊二烯136.0份和作为有机卤化物的2-溴异丁酸甲酯3.62份，在100℃加热搅拌，进行聚合。113小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到聚异戊二烯。 异戊二烯的转化率为67%。所得聚异戊二烯聚合物的分析结果示于表1。可确认该聚合物在聚合物链的单末端具有溴原子。 [0138] 〔实施例3〕除了不添加作为稳定剂的三苯基膦，代替作为单体的异戊二烯136.0份而使用丙烯酸 甲酯86.1份和异戊二烯68.2份，并使反应温度为80℃之外，与实施例2相同地进行聚合。 186小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯酸甲酯）共聚物。异戊二烯的转化率为90%，丙烯酸甲酯的转化率为85%。所得无规（异戊二烯-丙烯酸甲酯）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝2070、Mn＝1380、Mw/Mn＝1.50。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，3%具有通式（1）所示的结构，30%具有通式（2）所示的结构，53%具有式（16）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0139] [化28]。 [0140] [表1] [0141] 〔实施例4〕除了将单体改变为甲基丙烯酸甲酯100.1份和异戊二烯68.2份以外，与实施例3相同 地进行聚合反应。186小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。异戊二烯的转化率为62%，甲基丙烯酸甲酯的转化率为38%。所得无规（异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝9200、Mn＝5600、Mw/Mn＝1.64。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，6%具有通式（1）所示的结构，56%具有通式（2）所示的结构，21%具有通式（17）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0142] [化29]。 [0143] 〔实施例5〕除了将单体改变为苯乙烯104.2份和异戊二烯68.2份以外，与实施例20相同地进行 聚合反应，得到无规（异戊二烯-苯乙烯）共聚物。异戊二烯的转化率为48%，苯乙烯的转化率为45%。所得无规（异戊二烯-苯乙烯）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝9010、Mn＝5510、Mw/Mn＝1.64。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，4%具有通式（1）所示的结构，41%具有通式（2）所示的结构，35%具有通式（18）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0144] [化30]。 [0145] [表2] [0146] 〔实施例6〕除了代替钌络合物（A）1.17份而使用合成例2中所得的钌络合物（B）1.28份，代替作为活化剂的二丁基胺2.58份而使用三丁基胺3.71份以外，与实施例1相同地进行，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为63%，丙烯腈的转化率为56%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表2。可确认该聚合物在聚合物链的单末端具有氯原子。 [0147] 〔实施例7〕（使用了合成例3的钌络合物（C）的例子）（氯代五甲基环戊二烯基三2 苯基膦η-甲基乙烯基酮钌）（IP/MA共聚） 除了代替钌络合物（A）1.17份而使用合成例3中得到的钌络合物（C）1.27份，代替作为有机卤化物的α-氯苯基乙酸甲酯3.70份而使用2-溴异丁酸甲酯3.62份，并使单体为丙烯酸甲酯86.1份和异戊二烯68.2份以外，与实施例6相同地进行聚合反应。142小时 后，进行与实施例1相同的处理，得到无规（异戊二烯-丙烯酸甲酯）共聚物。异戊二烯的转化率为86%，丙烯酸甲酯的转化率为77%。所得无规（异戊二烯-丙烯酸甲酯）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝2850、Mn＝1680、Mw/Mn＝1.70。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，2%具有通式（1）所示的结构，27%具有通式（2）所示的结构，48%具有式（14）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0148] 〔实施例8〕（钌络合物（A）的制备） 在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，向Ru络合物（11a）1.59份加入作为溶剂的甲苯263份、作为活化剂的二丁基胺2.58份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。接着，加入络合物制备原料和作为单体的丙烯腈53.0份，在室温搅拌5分钟，在该反应体系中制备出钌络合物（A）。 [0149] （利用钌络合物（A）的聚合）接着，添加异戊二烯68.2份和作为有机卤化物的α-氯苯基乙酸甲酯3.70份，在80℃ 加热搅拌。130小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为88%，丙烯腈的转化率为85%。此外，所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表3。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0150] 〔实施例9〕（钌络合物（A）的制备） 在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入Ru络合物（11a）0.40份、作为溶剂的甲苯123份、作为活化剂的二丁基胺0.65份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。接着，加入络合物制备原料和作为单体的丙烯腈106份，在室温搅拌5分钟，在该反应体系中制备出钌络合物（A）。 [0151] （利用钌络合物（A）的聚合）接着，添加异戊二烯136份和作为有机卤化物的α-氯苯基乙酸甲酯0.37份，在80℃ 加热搅拌。反应17小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为31%，丙烯腈的转化率为35%。此外，所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表3。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0152] [表3] [0153] 〔实施例10〕（钌络合物（A）的制备） 向Ru络合物（11a）1.59份加入作为溶剂的甲苯263份、作为活化剂的三丁基胺3.71 份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。接着，加入络合物制备原料和作为单体的丙烯腈53.0份，在室温搅拌5分钟，在该反应体系中制备出钌络合物（A）。 [0154] （利用钌络合物（A）的聚合）接着，添加异戊二烯68.2份、和作为有机卤化物的2-氯丙腈1.79份，在80℃加热搅 拌，进行聚合反应。137小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为84%，丙烯腈的转化率为79%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表3。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0155] 〔实施例11〕除了代替三丁基胺3.71份而使用丁基胺1.46份来作为活化剂以外，与实施例10相同 地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。异戊二烯的转化率为90%，丙烯腈的转化率为85%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表3。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0156] 〔实施例12〕除了代替三丁基胺3.71份而使用四异丙醇钛5.68份来作为活化剂以外，与实施例10 相同地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。异戊二烯的转化率为95%，丙烯腈的转化率为83%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表3。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0157] 〔实施例13〕除了代替2-氯丙腈1.79份而使用2-溴异丁酸甲酯3.62份来作为有机卤化物以外， 与实施例10相同地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。异戊二烯的转化率为82%，丙烯腈的转化率为75%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表4。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有溴原子。 [0158] 〔实施例14〕除了使作为活化剂的三丁基胺的量为37.1份以外，与实施例13相同地制备钌络合物 （A），并使用其进行聚合反应。112小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为74%，丙烯腈的转化率为71%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表4。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有溴原子。 [0159] 〔实施例15〕除了代替2-氯丙腈1.79份而使用2-碘丙酸乙酯4.56份来作为有机卤化物以外，与 实施例10相同地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。137小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为88%，丙烯腈的转化率为79%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表4。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有碘原子。 [0160] [表4] [0161] 〔实施例16〕除了进一步添加作为稳定剂的三苯基膦1.05份以外，与实施例10相同地制备钌络合 物（A），并使用其进行聚合反应。90小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为70%，丙烯腈的转化率为66%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表4。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0162] 〔实施例17〕除了代替2-氯丙腈1.79份而使用2-溴异丁酸甲酯3.62份来作为有机卤化物以外， 与实施例16相同地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。异戊二烯的转化率为70%，丙烯腈的转化率为69%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表4。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有溴原子。 [0163] 〔实施例18〕（钌络合物（D）的制备） 在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，向Ru络合物（11a）1.59份加入作为溶剂的 THF269份、作为活化剂的三丁基胺3.71份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。接着，加入络合物制备原料和作为单体的丙烯酰胺70.1份，在室温搅拌5分钟，在该反 2 应体系中制备出氯代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯酰胺钌（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（D））。 [0164] （利用钌络合物（D）的聚合）接着，添加异戊二烯68.2份和作为有机卤化物的2-溴异丁酸甲酯3.62份，在80℃加 热搅拌。142小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯酰胺）共聚物。异戊二烯的转化率为55%，丙烯酰胺的转化率为34%。所得无规（异戊二烯-丙烯酰胺）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝1560、Mn＝1130、Mw/Mn＝1.38。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，3%具有通式（1）所示的结构，28%具有通式（2）所示的结构，45%具有通式（19）所示的分类为通式（3）的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0165] [化31]。 [0166] 〔实施例19〕（钌络合物（E）的制备） 在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入氯代五甲基环戊二烯基钌四聚体（［RuCp＊ （μ3-Cl）］4）0.54份、甲苯263份、作为配体的三（间甲苯基）膦1.22份，在80℃搅拌1小时。接着，加入作为活化剂的二丁基胺2.58份和作为内标的己烷17.3份、络合物制备原料和作为单体的丙烯腈53.0份，在室温搅拌5分钟，在该反应体系中制备出氯代五甲基环戊 2 二烯基三（间甲苯基）膦η-丙烯腈钌（（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（E））。 [0167] （利用钌络合物（E）的聚合）接着，添加异戊二烯68.2份、作为有机卤化物的2-氯丙腈1.79份，在80℃加热搅拌， 进行聚合反应。114小时后，将玻璃反应容器用干冰-甲醇浴冷却，在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为84%，丙烯腈的转化率为76%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表5。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0168] 〔实施例20〕（钌络合物（F）的制备） 除了代替三（间甲苯基）膦1.22份而使用三（4-甲氧基苯基）膦1.41份来作为配体 的磷化合物以外，与实施例19相同地进行，在反应体系中制备出氯代五甲基环戊二烯基三 2 （4-甲氧基苯基）膦η-丙烯腈钌（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（F））。 [0169] （利用钌络合物（F）的聚合）接着，添加异戊二烯68.2份、作为有机卤化物的2-氯丙腈1.79份，在80℃加热搅拌， 进行聚合反应。114小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为62%，丙烯腈的转化率为64%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表5。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0170] [表5] [0171] 〔实施例21〕（钌络合物（G）的制备） 除了代替三（间甲苯基）膦1.22份而使用三（对三氟甲基苯基）膦1.87份来作为配体 的磷化合物以外，与实施例19相同地进行，在反应体系中制备出氯代五甲基环戊二烯基三 2 （对三氟甲基苯基）膦η-丙烯腈钌（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（G））。 [0172] （利用钌络合物（G）的聚合）接着，使用该钌络合物（G），与实施例19相同地进行聚合反应。114小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为70%，丙烯腈的转化率为67%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表5。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0173] 〔实施例22〕（钌络合物（H）的制备） 除了代替三（间甲苯基）膦1.22份而使用三（正丁基）膦0.81份来作为配体的磷化合 物以外，与实施例19相同地进行，在反应体系中制备出氯代五甲基环戊二烯基三（正丁基） 2 膦η-丙烯腈钌（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（H））。 [0174] （利用钌络合物（H）的聚合）使用该钌络合物（H），与实施例19相同地进行聚合反应。114小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为72%，丙烯腈的转化率为65%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表5。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0175] 〔实施例23〕（钌络合物（I）的制备） 除了代替三（间甲苯基）膦1.22份而使用1，2-双（二苯基膦基）乙烷1.59份来作为配体的磷化合物以外，与实施例19相同地进行，在反应体系中制备出氯代五甲基环戊二烯基1， 2 2-双（二苯基膦基乙烷)η-丙烯腈钌（以下，本实施例中将该络合物称为钌络合物（I））。 [0176] （利用钌络合物（I）的聚合）使用该钌络合物（I），与实施例19相同地进行聚合反应。114小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为54%，丙烯腈的转化率为64%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表5。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0177] 〔实施例24〕（钌络合物（A）的制备） 除了将丙烯腈的量改变为27.1份以外，与实施例8相同地制备钌络合物（A）。 [0178] （利用钌络合物（A）的聚合）接着，除了使异戊二烯的量为102.0份，并代替α-氯苯基乙酸甲酯3.70份而使用 2-氯丙腈1.79份来作为有机卤化物以外，与实施例8相同地进行聚合。142小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为36%，丙烯腈的转化率为90%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表6。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0179] [表6] [0180] 〔实施例25〕除了使丙烯腈量为79.3份、使异戊二烯量为34.0份以外，与实施例24相同地进行钌 络合物（A）的制备和使用其的聚合反应。142小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为97%，丙烯腈的转化率为34%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表6。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0181] 〔实施例26〕（钌络合物（A）的制备） 除了代替异戊二烯68.2份而使用1，3-丁二烯54.1份以外，与实施例17相同地制备 钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。118小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（丁二烯-丙烯腈）共聚物。丁二烯的转化率为50%，丙烯腈的转化率为64%。所得无规（丁二烯-丙烯腈）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝24370、Mn＝12310、Mw/Mn＝ 1.98。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，3%具有通式（20）所示的分类为通式（1）的结构所示的结构，32%具有通式（21）所示的分类为通式（2）的结构所示的结构，48%具有通式（3）所示的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0182] [化32][化33] 。 [0183] 〔实施例27〕除了将2-溴异丁酸甲酯的量改变为0.36份以外，与实施例26相同地进行钌络合物 （A）的制备和使用其的聚合反应，得到无规（丁二烯-丙烯腈）共聚物。丁二烯的转化率为 65%，丙烯腈的转化率为65%。所得无规（丁二烯-丙烯腈）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝123200、Mn＝62490、Mw/Mn＝1.97。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，3%具有通式（1）所示的结构，28%具有通式（2）所示的结构，41%具有通式（3）所示的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0184] 〔实施例28〕除了代替2-溴异丁酸甲酯3.62份而使用2-氯丙腈1.79份来作为有机卤化物以外， 与实施例26相同地进行聚合反应。118小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（丁二烯-丙烯腈）共聚物。丁二烯的转化率为96%，丙烯腈的转化率为72%。所得无规（丁二烯-丙烯腈）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝5550、Mn＝3410、Mw/Mn＝1.63。 可以确认该聚合物的全部聚合物链中，3%具有通式（1）所示的结构，26%具有通式（2）所示的结构，57%具有通式（3）所示的结构，聚合物链的单末端具有氯原子。 [0185] 〔实施例29〕除了代替甲苯263份而使用γ-丁内酯345份来作为溶剂以外，与实施例10相同地制 备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。24小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为71%，丙烯腈的转化率为61%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的分析结果示于表7。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0186] 〔实施例30〕除了代替甲苯263份而使用碳酸亚乙酯217份和甲苯143份的混合溶剂来作为溶剂以 外，与实施例10相同地制备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。24小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为83%，丙烯腈的转化率为70%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表7。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0187] 〔实施例31〕除了代替甲苯263份而使用碳酸亚丙酯373份来作为溶剂以外，与实施例10相同地制 备钌络合物（A），并使用其进行聚合反应。24小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为81%，丙烯腈的转化率为66%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表7。可确认该聚合物在聚合物链的末端具有氯原子。 [0188] [表7] [0189] 〔实施例32〕除了将甲苯的量改变为262份，并代替2-氯丙腈1.79份而使用α-氯苯基乙酸甲酯 3.70份来作为有机卤化物，进而添加作为自由基发生剂的2，2’-偶氮双（异丁腈）(以下，有时称为“AIBN”)8.25份，并使反应时间为72小时以外，与实施例10相同地进行，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为78%，丙烯腈的转化率为68%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表7。可确认该聚合物在聚合物链的单末端具有氯原子。 [0190] 〔实施例33〕（钌络合物（J）的制备） 在氮气氛下，在30ml的玻璃反应容器中，加入合成例4中得到的钌络合物（11b）1.69 份、作为溶剂的甲苯262份、作为活化剂的三丁基胺3.71份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。接着，加入络合物制备原料和作为单体的丙烯腈53.0份，在室温搅拌 2 5分钟，在该反应体系中生成溴代五甲基环戊二烯基三苯基膦η-丙烯腈钌（以下，将该络合物称为钌络合物（J））。 [0191] （利用钌络合物（J）的聚合）接着，添加作为单体的异戊二烯68.2份、和作为有机卤化物的α-溴异丁酸乙酯3.9 份，在80℃加热搅拌。120小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为74%，丙烯腈的转化率为70%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝9300、Mn＝6200、Mw/Mn＝1.50。可以确认所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的全部聚合物链中，3%具有通式（1）所示的结构，32%具有通式（2）所示的结构，50%具有通式（3）所示的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0192] 〔实施例34〕（钌络合物（J）的制备） 在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，加入钌络合物（11b）1.69份、作为溶剂的甲苯 262份、作为活化剂的三丁基胺3.71份和作为内标的己烷17.3份，加热至80℃使之溶解。 接着，加入作为自由基发生剂的2，2’-偶氮双（异丁腈）8.25份、络合物制备原料和作为单体的丙烯腈53.0份，在室温搅拌5分钟，在该反应体系中制备出钌络合物（J）。 [0193] （利用钌络合物（J）的聚合）接着，添加作为单体的异戊二烯68.2份、作为有机卤化物的α-溴异丁酸乙酯3.9份 和作为内标的己烷17.3份，在80℃加热搅拌。72小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为76%，丙烯腈的转化率为67%。 所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝10400、Mn＝7300、Mw/Mn＝1.43。可以确认该聚合物的全部聚合物链中，2%具有通式（1）所示的结构，24%具有通式（2）所示的结构，40%具有通式（3）所示的结构（其中，通式（1）～（3）中，X均为Br），聚合物链的单末端具有溴原子。 [0194] 〔实施例35〕（钌络合物（J）的制备） 除了将加热温度从80℃改变为60℃以外，与实施例33相同地进行，生成钌络合物（J）。 [0195] （利用钌络合物（J）的聚合）接着，添加作为单体的异戊二烯68.2份、和作为有机卤化物的α-溴异丁酸乙酯3.9 份，在60℃加热搅拌。72小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为28%，丙烯腈的转化率为22%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝4400、Mn＝2900、Mw/Mn＝1.52。可以确认所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的全部聚合物链中，4%具有通式（1）所示的结构，39%具有通式（2）所示的结构，50%具有通式（3）所示的结构，聚合物链的单末端具有溴原子。 [0196] 〔实施例36〕除了将加热搅拌温度改变为60℃以外，与实施例34相同地进行，得到无规（异戊二 烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为63%，丙烯腈的转化率为55%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表8。可确认该聚合物在聚合物链的单末端具有溴原子。此外，由多分散度的数值可知，添加AIBN也可以控制分子量分布。 [0197] 〔实施例37〕除了将AIBN的量从8.25份改变为33.0份以外，与实施例36相同地进行，得到无规（异 戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为94%，丙烯腈的转化率为78%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表8。可以确认该聚合物在聚合物链的单末端，在聚合物链的单末端具有溴原子。 [0198] 该实施例表明，可在控制多分散度的状态下实现AIBN增量所带来的聚合高活性化。 [0199] 〔实施例38〕除了代替AIBN8.25份而使用二甲基2，2’-偶氮双（异丁酸酯）11.5份以外，与实施例 32相同地进行，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为67%，丙烯腈的转化率为57%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的分析结果示于表8。可确认该聚合物在聚合物链的单末端具有溴原子。 [0200] 由该实施例可知，代替偶氮系引发剂而使用非偶氮系引发剂也可得到相同的效果。 [0201] 〔比较例1〕在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，添加甲苯263份、丙烯腈53.0份和异戊二烯 68.2份，进而加入偶氮双异丁腈0.33份，在80℃加热搅拌。反应15小时后，进行与实施例 1相同的后处理，得到无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物。异戊二烯的转化率为72%，丙烯腈的转化率为60%。所得无规（异戊二烯-丙烯腈）聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝ 1 35200、Mn＝12300、Mw/Mn＝2.86。由所得无规（异戊二烯-丙烯腈）共聚物的 H-NMR分析结果可知，末端不具有卤素。 [0202] [表8] [0203] 〔比较例2〕在氮气氛下，在30mL的玻璃反应容器中，添加溴化铜2.87份、甲苯263份、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺5.81份、丙烯腈53.0份、异戊二烯68.2份和α-氯苯基乙酸甲酯3.70份，在80℃加热搅拌。反应24小时后，进行与实施例1相同的后处理，得到聚合物。异戊二烯的转化率为21%，丙烯腈的转化率为27%。所得聚合物的聚苯乙烯换算的分子量为：Mw＝370、Mn＝360、Mw/Mn＝1.04，仅得到了低聚物。 [0204] 〔硫化试验〕在实施例1～38以及比较例1和2中所得的聚合物各100份中，分别配合GPF炭黑 （东海カーボン社制“SEAST V”）100份、氧化锌（正同化学工业社制“锌白1号”）5份、硬脂酸1份、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物（大内新兴化学工业社制“NOCRAC 224”）2份、己二酸二辛酯8份、325目的硫1份、环己基苯并噻唑亚磺酰胺（大内新兴化学工业社制“NOCCELERーC Z”）1份、四甲基秋兰姆二硫化物（大内新兴化学工业社制“NOCCELERーTT”） 1份、和N-（ 环己基硫基）邻苯二甲酰亚胺（三菱モンサント化成社制“Santoguard PVI”）） 1份，得到硫化性组合物。对于所得的各硫化性组合物，在148℃×30分钟的条件下加压硫化而制作硫化试验片，结果除了使用比较例2中得到的聚合物的情形之外，均得到了形状被保持的硫化试验片，在使用比较例2中得到的聚合物的情形中，试验片的形状没有被保持。 [0205] 表中缩写的说明膦配体 TTP 三（间甲苯基）膦 TMPP 三（4-甲氧基苯基）膦 TTFMPP 三（对三氟甲基苯基）膦 TBP 三（正丁基）膦 BDPPE 1，2-双(二苯基膦基)乙烷 溶剂 TOL 甲苯 γBL γ-丁内酯 PC 碳酸亚丙酯 EC 碳酸亚乙酯 THF 四氢呋喃 胺 DBA 二丁基胺 TBA 三丁基胺 金属醇盐 TTIP 四异丙醇钛 稳定剂 PPh3 三苯基膦 内标 HX 己烷 单体 IP 异戊二烯 AN 丙烯腈 BD 丁二烯 MA 丙烯酸甲酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 ST 苯乙烯 AAm 丙烯酰胺 引发剂 AIBN 2，2’-偶氮双异丁腈 DMABIB 偶氮双异丁酸二甲酯 有机卤化物 MCPA α-氯苯基乙酸甲酯 CPN 2-氯丙腈 MBIB 2-溴异丁酸甲酯 EBIB α-溴异丁酸乙酯 EIP 2-碘丙酸乙酯 |
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