迄今为止，作为汽车用散热器软管等橡胶制品的材料，可以使用例如在乙 烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等原料橡胶中添加炭黑等补强材料、硫 等硫化剂、油等增塑剂等形成的橡胶组合物。另外，上述橡胶组合物通常可以 通过如下工序进行制备：对原料橡胶施加机械剪切力使凝聚的分子散开或者切 断分子链而使其可塑化的塑炼工序，以及在该可塑化的原料橡胶中加入炭黑、 硫、油等其它材料进行混合的混炼工序。
【专利文献1】特开平10-180941号公报
【非专利文献1】奥山通夫等编的“橡胶辞典”朝仓书店(2000年)，p303

然而，EPMA这样的低极性橡胶(几乎没有极性基团的橡胶)和炭黑的亲 和度较低，因此，炭黑难以在橡胶聚合物中均匀分散。而且，在使用高极性的 炭黑提高橡胶制品的导电性时，低级性橡胶和炭黑的溶和恶化程度更加严重。
因此，以往提出了母体混合物法等各种方法，以在上述制备方法中进行充 分混炼。然而，即使使用这些各种方法进行混炼，随着时间推移上述炭黑与橡 胶聚合物分离，炭黑有时再次凝聚。特别是，高极性炭黑具有容易分离、再凝 聚的性质。另外，如果产生这种再凝聚，则在所得的橡胶制品外观上发现有凹 凸，而且还产生电阻变低，出现偏差等问题。
另一方面，也研究了在制备该橡胶组合物时，添加硅烷偶联剂、硫或硫类 硫化促进剂、酚类加工稳定剂等，以防止上述炭黑与橡胶聚合物分离以及上述 炭黑的再凝聚。然而，由于硅烷偶联剂的材料单价较高，所以难以满足橡胶制 品低成本化的要求，而且具有强烈的异臭，为此，成为橡胶制品制造现场的作 业环境恶化的重要因素，所以希望能不使用硅烷偶联剂。另外，还担心使用上 述硅烷偶联剂会使挤压成形时的加工性恶化(挤出表面粗糙)。硫或硫类硫化 促进剂需要控制混炼时的温度(温度控制在150℃以下的范围内)，特别是在一 般混合时的短时间精炼中，混炼条件大多数为高温环境(150℃以上)，此时， 几乎不能期望分散炭黑的效果。作为酚类加工稳定剂，可以使用例如住友化学 社制造的スミライザ一GM或スミライザ一GS，通过添加其，炭黑的分散促 进效果优秀，因而优选使用，但是这些酚类加工稳定剂的材料成本非常高，因 此，从成本方面考虑不适宜在一般混合中使用。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种不会使作业环境恶 化、抑制炭黑和橡胶聚合物分离以及炭黑再凝聚，能够制造出高品质的制品的 橡胶制品的制造方法，和由其得到的高品质橡胶制品。
为了实现上述目的，本发明第1主题为一种通过具有塑炼工序和混炼工序 的橡胶精炼工序，制备在橡胶中混合炭黑的橡胶组合物后，将上述制备的橡胶 组合物硫化成形得到橡胶制品的制备方法，其中，在上述塑炼工序中，在橡胶 中同时添加炭黑和油胶；本发明第2主题是由该制备方法形成的橡胶制品。
也就是，为了解决前述问题，本发明人首先对作为橡胶制品材料的橡胶组 合物的配制方法，再次研究了现有的方法。也就是说，如前所述，过去进行对 原料橡胶施加机械剪切力使分子凝聚散开或者切断分子链而使其可塑化的塑炼 工序，和在该可塑化的原料橡胶中加入炭黑、硫、油等其它材料进行混合的混 炼工序。另外，过去在上述塑炼工序中，几乎不添加原料橡胶以外的材料。这 是由于塑炼工序通常在高温条件下进行，例如，在该阶段中加入硫时，会立即 进行硫化反应，在挤压成形等后续工序中会产生橡胶过烧(烧焦)。另外，在 塑炼工序中橡胶原料一次性地散开后，在加入炭黑等其它材料混合时，材料容 易掺混也是原因之一。
然而，在这些现有的制备方法中，在出现前述的炭黑和橡胶聚合物分离以 及炭黑再凝聚的情形中，由于难以抑制这些情况，所以本发明人从现有技术常 识所未涉及的新的角度出发，进行了反复认真的研究。结果想到在塑炼工序中， 同时添加炭黑和油胶(俗称：油膏)，而不是像以往那样进行的混炼工序。实 质上将该油胶与炭黑同时在橡胶的塑炼工序中添加，可以使炭黑均匀地分散， 而且，可以抑制随时间变化而产生的炭黑与橡胶聚合物分离、炭黑的再凝聚， 至此完成本发明。其原因虽然还不确定，但是可以如下推断。也就是，认为是 由于油胶是一种植物类软化剂，没有臭味，具有提高原料橡胶与炭黑的相容性 的作用，此外，油胶中含有的硫成分或氯成分通过其作用可以进一步提高橡胶 聚合物和炭黑的相容性，同时可以弥补认为是在精炼工序中或挤压机气缸内等 因受到的剪切力而产生的自由基，因此，难以出现上述那样的炭黑和橡胶聚合 物的分离和炭黑的再凝聚。
如上所述，在本发明中，在制备作为其材料的橡胶组合物时的精炼工序中， 在原料橡胶中同时添加炭黑和油胶。由此，可以使炭黑在橡胶聚合物中均匀分 散，而且可以抑制随时间变化产生的炭黑和橡胶聚合物的分离以及炭黑的再凝 聚，从而可以制造高品质的橡胶制品。另外，由于即使不用硅烷偶联剂也可以 抑制炭黑和橡胶聚合物的分离以及炭黑的再凝聚，所以在作业环境等方面也是 优异的。
特别是，在上述塑炼工序中，相对于100重量份上述橡胶，上述油胶的添 加比例如果在1～5重量份的范围内，则不损害橡胶制品的物性，可以有效地 提高炭黑的分散性。
另外，如果上述炭黑为高极性炭黑，就可以进一步提高橡胶制品的导电性。 而且，通过使用它本发明可以解决过去经常发生的炭黑和橡胶聚合物分离以及 炭黑再凝聚等问题，所以在本发明中使用上述高极性炭黑是有意义的，非常有 用。
此外，上述橡胶如果是乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、异 戊二烯橡胶、乙丙橡胶、硅酮橡胶等低极性橡胶，则通过使用其，本发明可以 解决过去经常发生的炭黑和橡胶聚合物分离以及炭黑再凝聚等问题，所以非常 有用。
而且，由该制法形成的橡胶制品是没有由于炭黑凝块而产生的凹凸外观、 也没有电阻偏差的高品质制品。

接着，详细说明本发明的实施方式。
如前所述，本发明的橡胶制品的制法通过具有塑炼工序和混炼工序的橡胶 精炼工序，制备在橡胶中混合炭黑的橡胶组合物后，使上述制备的橡胶组合物 硫化成形而进行，其特征在于：在上述塑炼工序中，在橡胶中同时添加炭黑和 油胶。
作为原料橡胶没有特别的限定，例如，可以列举氯丁橡胶(CR)、丙烯腈 -丁二烯橡胶(NBR)、NBR和聚氯乙烯(PVC)的共混橡胶(NBR-PVC)、 氢化NBR(H-NBR)、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸橡胶(AEM)、环 氧氯丙烷橡胶(ECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)、乙 烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯 橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPM)、硅酮橡胶(Q)等。它们可以单独使用也可以 将2种以上混合使用。其中，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、 天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPM)、硅酮橡胶(Q)这 样的低极性橡胶与炭黑的亲和度较低，因此，实质上难以使炭黑均匀地分散到 其橡胶聚合物中，但是通过本发明可以解决这种问题。
作为混合到上述橡胶中的炭黑没有特别的限定，例如，可以列举ケツチエ ン黑、乙炔黑、炉黑、槽法碳黑、热裂法碳黑、着色用炭黑等。它们可以单独 使用也可以将2种以上组合使用。其中，如果上述炭黑为高极性炭黑，则可以 进一步提高所得橡胶制品的导电性，所以更好。而且，通过使用其，本发明可 以解决过去经常发生的炭黑和橡胶聚合物分离以及炭黑再凝聚等问题，所以在 本发明中使用上述高极性炭黑在该技术领域中是有意义的，非常有用。特别是， 高极性炭黑和低极性橡胶的组合通常上述凝聚显著表现，但是本发明可以解决 该问题，所以对该组合来说，特别有效。此处，高极性炭黑是指在部分粒子表 面具有羟基或羧基等极性基团的炭黑。另外，高极性炭黑实质上具有容易凝聚 的性质。另外，作为上述高极性炭黑，具体地可以使用昭和キャボツト社制造 的シヨウブラツクIP200等作为优选的物质。
相对于100重量份(以下，简称“份”)上述橡胶(原料橡胶)，上述炭黑 的混合比例优选设定在50～150份的范围内，更优选为70～130份的范围内。 也就是，如果上述炭黑不足50份，则不能充分得到满足制品功能的补强性； 反之，如果超过150份，则可能会给柔韧性等橡胶制品的物性带来恶劣影响。
作为与上述炭黑同时混合到橡胶中的油胶没有特别的限定，例如，黑油膏、 黄油膏、白油膏、米黄油膏、金色油膏、ネオサブ、无硫油膏等。它们可以单 独使用也可以将2种以上结合使用。其中，黑油膏、金色油膏、ネオサブ的硫 含量较高，即使添加少量，也可以提高橡胶聚合物的扭矩，可以使炭黑更好地 掺杂，所以优选。
相对于100份上述橡胶(原料橡胶)，上述黑油膏等油胶的添加比例优选 设定在1～5份的范围内，更优选在2～5份的范围内。也就是，上述油胶如果 不足1份，则不利于炭黑的分散；反之，如果超过5份，则可能会给橡胶制品 的物性(耐热性和成形性等)带来恶劣影响。
然后，如前所述，使用这些各种材料，进行橡胶精炼工序中的塑炼工序。 在上述塑炼工序中，通常使用班伯里混合器等密闭式混炼机。另外，例如，在 使用班伯里混合器进行塑炼时，进行5～10分钟塑炼(温度条件通常为110～190 ℃)。
另外，在上述塑炼工序中，除了上述各成分以外，在不损害物性的范围内， 根据需要还可以添加软化剂、防老化剂、加工助剂、填充剂等。然而，这些其 它成分也可以在混炼工序中添加。
在上述塑炼工序后，接着进入用开炼机等进行的混炼工序。在该混炼工序 中，主要添加硫等硫化剂。另外，根据需要还可以添加硫化促进剂等。而且， 如上所述，在该混炼工序中，根据需要还可以添加软化剂、防老化剂、加工助 剂、填充剂等其他成分。而且，上述混炼，例如使用开炼机进行时，进行2～5 分钟的混炼(温度条件通常设定为50～80℃)。
作为上述硫化剂优选使用硫。相对于100份上述橡胶(原料橡胶)，硫的 添加比例优选在0.3～10份的范围内，特别优选在0.5～5份的范围内。
另外，作为上述硫化促进剂没有特别的限定，例如，可以列举噻唑类促进 剂、秋兰姆类促进剂、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、二苯并 噻唑基二硫化物(MBTS)、2一巯基苯并噻唑(MBT)、四甲基秋兰姆单硫化 物(TMTM)等亚磺酰胺类促进剂等。
相对于100份上述橡胶(原料橡胶)，该硫化促进剂的添加比例优选在0.1～ 7份的范围内，特别优选在0.5～4份的范围内。
如.此制备的橡胶组合物几乎不出现炭黑和橡胶聚合物的分离以及炭黑的再 凝聚，这可以通过例如该橡胶组合物门尼粘度随时间的变化确认。上述门尼粘 度例如可以通过门尼粘度测定器(东洋精机制作所社制造)进行测定。也就是， 如果炭黑和橡胶聚合物分离以及炭黑再凝聚发生，则其门尼粘度会随时间变化 上升。然而，根据本发明的制备方法制造的上述橡胶组合物几乎没有出现上述 情形。
另外，通过使用上述制备的橡胶组合物硫化成形为任意形状，可以制造本 发明的橡胶制品。对于该成形方法没有特别的限定，例如可以列举挤压成形、 注入成形、加压成形等。另外，上述硫化成形时的加热条件也没有特别的限定， 可以根据制造的制品的大小和使用的橡胶等适当设定。
作为这样得到的橡胶制品，只要是需要通过炭黑分散得到补强性或导电性 的即可，没有特别的限定，例如，可以列举汽车用散热器软管等软管、电子照 相复印机等中使用的导电性滚筒等。而且，根据本发明的方法，没有炭黑的凝 聚，特别是挤出表面的改善性优异，所以在软管等通过挤压成形形成的制品中， 与过去的制法相比，可以得到显著的改善效果。
接着，结合比较例对实施例进行说明。
首先，在进行实施例和比较例之前，准备下述材料。
[EPDM]
エスブレン532，住友化学社制造
[氧化锌]
2种氧化锌，三井金属矿业社制造
[硬脂酸]
ルナツクS30，花王社制造
[炭黑(i)]
シヨウブラツクIP200，昭和キャボツト社制造
[炭黑(ii)]
#52，旭カ一ボン社制造
[填充剂]
ミストロンベ一パ一タルク，日本ミストロン社制造
[油]
ダイアナプロセスPW-380，出光兴产社制造
[油胶(i)]
黑油膏，天满油膏社制造
[油胶(ii)]
金色油膏，天满油膏社制造
[油胶(iii)]
ネオサブ·N，天满油膏社制造
[油胶(iv)]
白油膏，天满油膏社制造
[油胶(v)]
米黄油膏，天满油膏社制造
[油胶(vi)]
ネオサブ·U-8，天满油膏社制造
[硫化促进剂]
サンセラ-TT，三新化学社制造
[硫]
イウオ-PTC，大都产业社制造
实施例
[实施例1～8，比较例1]
以下述表1所示的比例准备上述所示的各种材料，使用班伯里混合器塑炼 硫化促进剂和硫以外的材料[塑炼5分钟(最终温度180℃)]。然后，在上述 塑炼工序后，将该物质移入开炼机，再添加上述硫化促进剂和疏，进行2分钟 混炼，制备橡胶组合物。使用这样得到的橡胶组合物通过加压成形加热150℃ ×30分钟，制造厚度2mm的薄片(样品)。另外，使用上述橡胶组合物，在 挤压成形后，蒸汽硫化150℃×30分钟，制造软管(样品)。
[表1]
                                                                                                   (份)                             实施例  比较   例1   1   2   3   4   5   6   7   8     EPDM   100   100   100   100   100   100   100   100   100     氧化锌   5   5   5   5   5   5   5   5   5     硬脂酸   1   1   1   1   1   1   1   1   1     炭黑(i)   120   120   -   120   120   120   120   120   120     炭黑(ii)   -   -   120   -   -   -   -   -   -     填充剂   60   60   60   60   60   60   60   60   60     油   60   60   60   60   60   60   60   60   60     油胶(i)   2   5   3   -   -   -   -   -   -     油胶(ii)   -   -   -   3   -   -   -   -   -     油胶(iii)   -   -   -   -   3   -   -   -   -     油胶(iv)   -   -   -   -   -   3   -   -   -     油胶(v)   -   -   -   -   -   -   3   -   -     油胶(vi)   -   -   -   -   -   -   -   3   -     硫化促进剂   4   4   4   4   4   4   4   4   4     硫   1   1   1   1   1   1   1   1   1
[比较例2]
只塑炼EPDM，EPDM以外的材料全部在混炼工序中添加，除此以外， 与实施例1同样地配制橡胶组合物。然后，使用这样得到的橡胶组合物，与实 施例1同样地制造样品(薄片和软管)。
对于这样得到的实施例品和比较例品，根据下述标准，评价各特性。这些 结果如后述表2所示。
[未硫化物性]
在刚制备后到20分钟和60分钟的范围内，测定上述制备的橡胶组合物未 硫化粘度随时间的变化。该测定使用东洋精制作所社制造的门尼粘度测定器在 100℃下进行。然后，求得该门尼粘度(ML1+4100℃)的最大变化误差ΔM1[ML1+4 100℃，20分钟]和ΔM2[ML1+4100℃，60分钟]。
[电阻]
在25℃×64％RH的环境下，根据JIS K 6911测定上述薄片(样品)的电 阻[表面电阻ρs(Ω)和体积电阻ρv(Ω·cm)]。
[挤出表面]
目视评价挤压成形得到的样品(软管)的外表面的粗糙度，根据表面平滑 的顺序用○、△、×评价。
[表2]                                     实施例       比较例     1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   未硫化物性ΔM1   (ML1+4100℃，20分钟)   6.5   4.6   5.8   5.8   5.9   6.2   6.0   6.4   19.6   16.4   未硫化物性ΔM2   (ML1+4100℃，100分钟)   7.6   5.8   6.9   7.3   7.2   7.9   8.0   8.2   30以   上*   30以   上*   表面电阻ρs(Ω)   9.0   ×     107   5.0   ×     108   3.2   ×     108   2.4   ×     108   3.0   ×     108   3.7   ×     108   2.1   ×     108   1.4   ×     108   2.1   ×     107   3.1   ×     107   体积电阻ρv(Ω·cm)   7.6   ×     106   5.0   ×     107   2.6   ×     107   1.6   ×     107   2.1   ×     107   2.5   ×     107   1.2   ×     107   9.6   ×     106   1.5   ×     106   2.3   ×     106   挤出表面   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △
*是过度扭曲，无法测得准确的值。
从上述结果可以知道：全部实施例品的挤出表面都未发现粗糙，而且，对 于作为其材料的橡胶组合物的未硫化物性来说，门尼粘度随时间变化的误差较 小，可知能够抑制随时间变化产生的炭黑和橡胶聚合物的分离以及炭黑的再凝 聚。而且，与添加相同量的炭黑的比较例相比，实施例品的电阻变高，可知实 施例品的炭黑分散性良好。另外，本发明人还通过实验确认，在使用IIR、NR、 IR、EPM、Q等其它橡胶代替实施例的EPDM时，与其它实施例相同，炭黑 的分散性也变好。
与此相对，发现比较例品的门尼粘度随时间变化的误差较大，挤出表面粗 糙，以及炭黑凝聚导致电阻降低等。其中，比较例2的制品虽然与实施例1的 制品的组成相同，但是在混炼工序中加入炭黑和油胶，与实施例1的制品相比， 未能充分改善炭黑的凝聚，发现挤出表面粗糙和电阻降低。