二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用

本发明涉及二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的 应用。

通过种植得到的天然橡胶一般太硬，没有足以能够直接与橡胶配 合剂混炼和进行进一步加工的塑性。这个问题同样存在于各类硬质配 料合成橡胶，例如丁二烯和苯乙烯或丙烯腈的共聚物，和其它类似橡 胶的共聚物。所以，对于这类较硬的没有适宜塑性的橡胶，在混炼之 前必须进行塑炼，即，使其成为塑性的。塑炼能够通过采用开炼机或 捏合机加工以纯机械方式进行，而不加入辅助化学物质。然而，这种 方法必须在低温下进行，一般花费较长的时间。为了更好地利用设备 具有的加工能力和节约能量，所以一般加入塑解剂，在较高温度下进 行橡胶塑炼。

以这种方法能够完成橡胶的高速均匀破胶。常用塑解剂是，尤其 是，苯硫酚，在其芳基上能够由各种取代基取代，此外还有二硫化物 和五氯苯硫酚锌盐。亚硝基化合物和肼化合物也用作塑解剂。然而， 还已知，虽然所提及的各类化合物在小用量下已经很有效，但是，另 一方面，塑解剂含量不应当低于某最小值。

五氯苯硫酚(PCTP)及其锌盐尤其应用于当今高分子量橡胶(NR、 SBR)塑炼实践中。然而使用五氯苯硫酚的缺点是，在某种条件下五 氯苯硫酚能够形成剧毒的二噁类化合物。然而，诸如二苯甲酰胺二苯 基二硫化物(DBD)等其它低毒产品具有的缺点是，一方面其相当昂 贵，而另一方面，象PCTP那样，作为结晶物质，其难以以典型塑炼 所用的小用量均匀分布在橡胶基质中。其结果是，存在着塑炼不均匀 的危险，从此导致塑炼橡胶分子量分布不均匀。

为了制备混炼胶，即塑炼胶混合物，其中包含加工和硫化所需要 的所有化学药品，如填料、稳定剂、硫化剂和硫化促进剂，通常必须 进行三个工艺步骤，例如橡胶塑炼，为混入的橡胶配合剂和填料而进 行塑炼橡胶的预混，和作为最后一步，将硫化剂加到预先混合的混炼 胶中。

重要的是，所述三个步骤要单独进行，因为否则橡胶配合剂会损 坏塑解剂的作用，并且橡胶配合剂的分布也会受到妨碍。另外，硫化 剂的早期混合能引起不希望的硫化作用。

因此，本发明的目的是提供一种使用方便的、毒性可接受的和具 有很好的塑炼性能的塑解剂。

现已发现，二烷基多硫化物能够实现所述目的。

所以，本发明提供了二烷基多硫化物在进行天然橡胶和合成橡胶 的塑炼中的应用。

被采用作为塑解剂的二烷基多硫化物是已知的，并且能够以下列 通式代表：

其中，

R1～R3是相同或不同的，并代表线型或支化的C1～C18烷基，或者 代表氢；和

x代表数字2～5，优选3～5。

优选使用在上述通式中R1～R3代表支化的或线型C5～C15烷基或氢 的二烷基多硫化物。特别优选其中R1、R2和R3代表支化的或线型C5～ C15烷基，特别是代表支化的C5～C15烷基的化合物。

特别优选支化的二烷基五硫化物，尤其是支化的二辛基五硫化 物。

二烷基多硫化物能够或者单独使用或者以任何要求的与其它二 烷基多硫化物的混合物的形式使用。

二烷基多硫化物的常规用量为约0.1～10，优选0.5～5phr，以 塑炼橡胶总量为基准计。

作为能够采用上述二烷基多硫化物进行塑炼或塑化的橡胶，可 以特别提及：天然橡胶(NR)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙 烯腈/丁二烯共聚物(NBR)、乙烯/丙烯共聚物(EPDM)和氟烃橡 胶。

二烷基多硫化物，特别优选适用于NR和SBR的塑炼，还最优选 适用于NR的塑炼。

当然能够将作为塑解剂的所述二烷基多硫化物与其它已知塑解 剂一起使用，例如与2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物(DBD)一起 使用，或者，特别是与含金属的杂环化合物如铁半化合物一起使用， 例如EP 0603611-B1所述。现选出如下所示含金属的杂环化合物A～ D。

化合物A

化合物B

化合物C

和

化合物D

二烷基多硫化物的塑炼作用，能够通过加入所述的含金属杂环化 合物而得到加强，所以将这样的组合作为优选实施方案。EP-0603611 一B1所述的含金属杂环化合物的常规混入量为约0.001～1％，优选 为0.01～0.1wt％，以二烷基多硫化物为基准计。

如果因为技术原因还混入其它已知塑解剂，同样能将这些塑解 剂，以含金属杂环化合物的所述用量，加到二烷基多硫化物中。

因为所述二烷基多硫化物通常以液态稠度存在，这有利于将二 烷基多硫化物混入橡胶基质中，并且能均匀分布在橡胶基质中，而 不必为得到塑解剂的均匀分布来使用粘合剂或不希望的稀释介质或 分散助剂，这是一个很大的优点。一般不希望在混炼胶中有粘合剂 和稀释介质，因为这些物料含有非活性化合物，因此不能进行化学 作用。不使用粘合剂或稀释介质，鉴于塑解剂用量极小，在工业上 计量加入固态结晶塑解剂是极其困难的。另一方面，为便于计量而 使用量故意过量，会使橡胶粘度降低到在工业上不能再使用的程度 (参见实例7)。

当然，对于以液态稠度存在的二烷基多硫化物，如果出于技术上 的原因的需要，也能够吸附在固体惰性载体上，和，这样二烷基多硫 化物则以载在载体上的形式加入到待塑炼橡胶中。

可能的惰性载体全是已知载体材料，例如，

-炭黑。用于本发明的炭黑是通过火焰炭黑或炉法炭黑或气黑 法而制备的，并具有20-200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、 IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；

-高分散氧化硅，例如，通过使硅酸盐溶液沉淀或使卤化硅火 焰水解来制备，其比表面积为5～1,000，优选为20～400m2/g(BET 表面积)，初级粒径为5～400nm。氧化硅也能任选以与其它金属氧 化物的混合氧化物的形式使用，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的 氧化物；

-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸 钙，其BET表面积为20～400m2/g，初级粒径为5～400nm；

-天然存在的硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的氧化硅；

-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；

-金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌；

-金属硫酸盐，如硫酸钙和硫酸钡；

-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；

和有机载体材料，条件是其不损害待塑炼橡胶的物理性能，例如 硫化植物油、分散树脂或蜡。

特别使用氧化硅和/或炭黑作为载体。

正如所述，在塑炼天然橡胶和合成橡胶中应用二烷基多硫化物的 优点特别在于，其能够在一个加工操作中，与橡胶配合剂和填料一起 混入，鉴于其具有的液态稠度，因而有助于添加剂在橡胶基质中的充 分分布。在塑炼橡胶与橡胶配合剂和已知填料的塑炼和混炼之后，通 过加入普通硫化剂，能将塑炼了的橡胶硫化成适当的成型橡胶制品。

橡胶的塑炼在适宜的混炼设备如密炼机、捏合机或开炼机中以常 规方式使橡胶与塑解剂相混合来实施，操作温度为约60～180℃，优 选为80～130℃，在高剪切(剪切速率为1/s～1,000/s，优选10/s～ 100/s)下进行混炼。当所处理的橡胶的分子量达到要求时，用塑解 剂处理塑炼橡胶的步骤就能够结束了。

所述二烷基多硫化物能够用作塑解剂是令人惊异的结论，因为过 去认为二烷基多硫化物起着已知方法中的硫磺给予体的作用，进而导 致橡胶交联，因此使橡胶的分子量增加。

实例

实例1

在相对硫链的α-位置具有伯碳原子的多硫化物的制备

称量：

32.0g 1，6-二氯己烷，97％

91.0g四硫化钠，40％

0.4g氯化三辛基甲基铵，0.3％，以总量为基准计

将所得混合物在回流下于最高温度为110℃下搅拌5hr。沉淀出 部分NaCl。将多硫化物溶解在甲苯中，所得混合物用约50ml水洗涤 3次。甲苯溶液经硫酸钠干燥，直至无水，再进行过滤，在旋转式蒸 发器中浓缩所得滤液。

褐色粘稠油。

元素分析：C：34.8％    理论值：34.0％

          H：5.9％     理论值：5.7％

          S：57.0％    理论值：60.0％

          Cl：2.5％    理论值：0.0％

实例2

在相对硫链的α位置具有仲碳原子的多硫化物的制备

称量：

350.0g    癸-1-烯

40.0g     硫

0.7g      十二烷基胺

45.0g     硫化氢

所得混合物在釜中于室温下用氮气吹扫三次，在2.0bar下硫化 氢气体被压入，将所得混合物加热至130℃，同时进行搅拌。当最终 压力达到4.3bar时，在8hr后停止加入硫化氢，排出釜内物料。

粗产物在90～95℃下于约20mbar下蒸馏2hr。

硫含量：17.5％。

实例3

各种多硫化物塑解剂在天然橡胶中使用情况的比较   用量   [phr]   塑解剂：     在开炼机的停留时间(min)     按照DIN 53523的门尼粘度     5     10     15   0.4   实例1     75     38     24   0.4   实例2     57     32     20   0.4   AdditinRC 25401     46     26     20

1  AdditinRC 254O：支化二烷基五硫化物，Rhein Chemie Rheinau公司产品，硫含量：40wt％，粘度(40℃，DIN 51562) 50mm2/s。

从上文可见，支化烷基比未支化的烷基使塑炼进行得更快。

实例4

在载体材料上的多硫化物塑解剂的制备

4a)将140.0g AdditinRC 2540先加到砂轮中，再用60.0g Sipernat502逐份干燥，得到微细淡黄色无尘粉料。

4b)将140.0g AdditinRC 2540先加入到砂轮中，再加入2.1g 化合物A，并使其均匀分布。此后，逐份引入60.0g Sipernat502， 干燥了的所有混合物给出微细黄色无尘粉末。

2  Sipernat50为沉淀炭黑，为Degussa-Hüls公司产品，其 中SiO2：98.5wt％，Na2O：0.6wt％，Fe2O3：0.03wt％，SO3：0.7wt％， BET表面积(DIN 66131)为400m2/g。

实例5

代表现有技术的配合剂与按照本发明的多硫化物的塑炼作用之 比较

将塑解剂加入到天然橡胶(恒粘度50)中，将所得混合物加入到 密炼机中。将温度控制在100℃，并捏合1min。  塑解剂：  用量[phr]    门尼粘度ML1+4(100℃)  -    48  Renacit113  0.2    34  4b  0.4    37  4b  1.0    15

3  Renacit11是40wt％2，2’二苯甲酰胺二苯基二硫化物，拜 尔公司产品，含有含石英的高岭土、石蜡油和硬蜡。

从上文可见，通过将多硫化物塑解剂与化合物A组合，在高用量 下，所发生的塑炼作用优于采用代表现有技术的Renacit11。

实例6

按照本发明的多硫化物采用或不用铁配合物的塑炼作用，与代表 现有技术的配合剂的塑炼作用之比较

将天然橡胶(恒粘度50)在密炼机中捏合30秒，加入塑解剂， 再继续捏合60秒。 塑解剂 用量[phr]   门尼粘度ML1+4(100℃) -   48 Renacit11 0.2   42 实例1 0.4   49 实例2 0.4   46 实例4b) 0.4   40

从上文可见，支化二烷基多硫化物AdditinRC 2540与化合物A 相组合，在较Renacit11高的用量下，具有与Renacit11相同的 塑炼作用。

实施例7

按照本发明的多硫化物的塑炼作用与代表现有技术的配合剂的 塑炼作用之比较

使天然橡胶(恒粘度50)在预热到100℃的密炼机中捏合30秒。 然后加入塑解剂。再使所得混炼胶捏合1min。此后，混炼胶经开炼 机处理。  塑解剂     用量     [phr]     开炼时间     [min]     门尼粘度     ML1+4  Renacit11     0.2     0.2     0.2     0.2     5     10     15     20     38     332     29     26  Renacit11     0.4     0.4     0.4     0.4     5     10     15     20     30     23     19     17  实例1  (按照本发明)     0.4     0.4     0.4     0.4     5     10     15     20     47     46     46     46  实例2  (按照本发明)     0.4     0.4     0.4     0.4     5     10     15     20     46     46     45     45  实例4b)  (按照本发明)     0.4     0.4     0.4     10     15     20     31     27     23

从上文可见，在按照本发明的塑解剂用量较高(0.4phr)时， 门尼粘度没有下降到23以下，而在代表现有技术的Renacit11的 用量较高时，塑炼作用导致门尼粘度为17。这样，按照本发明的塑解 剂的太高用量(不正确的)，不会导致不希望产生的低粘度。