含果聚糖微粒的水分散液，制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN200980114699.1 | 申请日 | 2009-04-21 | 公开(公告)号 | CN102007148A | 公开(公告)日 | 2011-04-06 |
| 申请人 | 蒂西苏克拉菲纳德里有限公司; | 发明人 | 金·玛莎·约瑟法·弗罗宁恩克斯; 弗朗索瓦·爱丽丝·阿方索·赫罗福瑟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种含果聚糖微粒的 水 分散液，其中该含果聚糖微粒的D50介于2μm-50μm之间，且水分散液中的固体含量在总体上介于61wt.％-80wt.％之间。本发明进一步涉及含果聚糖微粒的水分散液的制备方法，包括：a)将果聚糖和水进行混合以形成混合物的步骤；b)可选的 水解 步骤，其混合物中的一部分果聚糖被水解，使得经过步骤b)，混合物中所有果聚糖的5wt.％-25wt.％在室温下基本不溶解；c)可选的纯化步骤，其混合物与 净化 剂 接触 ，随后从混合物中除去该净化剂；d)浓缩步骤，其混合物被浓缩，使得固体含量介于61-80％之间，从而形成该水分散液。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含果聚糖微粒的水分散液，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 含果聚糖微粒的水分散液，制备方法及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种含果聚糖微粒的水分散液，含果聚糖微粒的水分散液的制备方法，及其应用。 背景技术[0002] 含果聚糖微粒的水分散液本身是已知的。这种分散液的产生通常是在当果聚糖在水中具有有限的溶解度时，例如菊粉，特别是当聚合度至少为11的菊粉链与水混合时。 [0003] 这种已知的分散液的常见的缺点在于不稳定，在这种意义上是指保存时的沉淀物的形成。这种分散液的另一个常见的缺点在于分散液太粘和/或形成凝胶，使得不可能像所需的液体系统那样处理分散液，例如泵送。 发明内容[0004] 本发明的一个目标是减少或者甚至消除所述的缺点。 [0005] 所述的目标通过规提供一种含果聚糖微粒的水分散液来实现，其中该含果聚糖微粒的D50介于2μm-50μm之间，且水分散液中的固体含量在总体上介于61wt.％-80wt.％之间。 [0006] 本发明的一个优点在于含果聚糖微粒的水分散液是稳定的，例如经过长达数周或者数月的长时间储存而不形成沉淀物，同时该分散液可像液体系统进行处理，例如通过泵送。 [0007] 专利US-A-840884涉及一种控制和/或改变菊粉形态的方法。利用这种方法，菊粉可被制备成具有所需的主要为针状的形态或者主要为扁圆状(obloid)的形态。本发明的可控形态的菊粉(例如针状，扁圆状，或者其组合)可用于低脂和/或脱脂粘稠食品中，其菊粉作为油脂模拟物。通过控制食品中使用的菊粉的形态，可以更好地控制食品的感官和物理特性。 [0008] 专利WO96/01849A涉及一种分馏的糖组分多分散系，其定义为：比天然糖组分多分散系的平均聚合度av.DP具有显著提高的平均聚合度av.DP，几乎不含小分子单体、二聚体和低聚体，几乎不含选自色素、盐、蛋白质和有机酸的杂质，几乎不含诸如助溶剂的工艺助剂。 [0010] 专利WO97/31544A涉及一种的由水、大体线性的单糖聚合物和不溶性材料组成的凝胶组合物，该组合物显示出异常的胶凝强度、热力学稳定性和感官特性，可用于食品的油脂模拟物。一个优选的生产方法包括升高温度将组合物微粒化(microparticulating)。 [0011] 专利EP-A-0627490涉及一种制备长链菊粉的制备方法，其同时分离葡萄糖和果糖，菊粉粗品溶度占重量20-70％的菊粉粗品的水悬浊液在30-70℃水解酶酶解处理，其中的短链片段降解为单糖和二糖，并且长链菊粉从单糖和二糖中分离并转化为干物质，以这种方式制备并应用于食品中。 [0012] 本发明涉及一种水分散液。在此，术语“分散液”指两相体系，其一相为连续相而另一项是非连续相，其非连续相被分散遍布于连续相。根据本发明的水分散液中的非连续相示为微粒。在此，术语“微粒”包含固体实体和液体实体。如果微粒是固体，其可示出为各种形态，例如固体颗粒，附聚物，或者(半)-多孔多晶体。 [0013] 总体来说，分散液可能包括一种分散剂，例如单独添加且特定的用于帮助产生或用于稳定分散液和/或影响微粒大小的化合物或者化合物的混合物。虽然分散剂可用于根据本发明的分散液中，但优选不用，使得在优选实施例中，根据本发明的水分散液本来就不含有分散剂。 [0014] 分散液的一个重要的性能就是它的稳定性，这里的稳定性定义为分散粒子缺乏被分离、凝结或者沉淀的趋势。在此，分散液被制备完后保存在15-30℃至少24h观察不到显著的分离，凝结或者沉淀，则视为稳定的。如果分散液被保存在15-30℃在制备完至少一个星期后还没有观察到分离、凝结和沉淀，该分散液可称为非常稳定。 [0015] 本发明的水分散液中的微粒包含果聚糖，或者优选基本由果聚糖组成。在此所使用的术语“果聚糖”具有它通常的作为普通术语的含义，即涉及由寡糖和/或多糖组成的多分散的糖料，以葡萄糖为起始原料优选通过果糖基-果糖键相连。果聚糖的含义包括特定的化合物菊粉，其果糖基-果糖键主要是β(2-1)型，而果聚糖的果糖基-果糖键主要是β(2-6)型。 [0016] 在此，术语“菊粉”的含义还包括已知的低聚糖果糖化合物，典型的低聚糖果糖是聚合度(DP)介于2-10之间的菊粉。 [0017] 在此，术语“低聚糖果糖”和“低聚果糖”被认为是同义词。 [0018] 优选的，根据本发明的水分散液中的果聚糖包括菊粉或者甚至仅由菊粉组成。更优选的，根据本发明的水分散液仅由水和果聚糖组成。 [0019] 已知，果聚糖，例如菊粉，在水中具有一定的溶解度，该溶解度显现出对DP的依赖性。因此，当DP是10或更低时，菊粉在室温下具有良好的水溶性，同时还观察到，当DP是11或更高时，菊粉化合物在室温下的不溶性逐渐增大，同时已知需要花几个小时甚至长达 24小时以使其自身建立平衡。另外，已知菊粉的溶解度依赖于温度，当温度提高时其溶解度增加。而且，已知诸如果聚糖的溶解度具有临界浓度限制，在这个临界值以下的果聚糖，虽然具有很高的DP，据说无论如何也可互溶。 [0020] 因此，如果将DP低于10，及DP为11或者更高的多分散菊粉产品与水混合，可观察到部分菊粉溶于水，而另一部分保持不溶解，从而显示为微粒。在本发明的框架内，术语“分散液”还包括具有溶解的和不溶解的果聚糖的体系。 [0021] 术语“基本上由……组成”或者“基本仅”和“等同物”具有涉及组合物的常用含义，即除了必须的化合物，例如果聚糖，也可含有其他的化合物，组合物的基本性质并不受这些存在的化合物的影响。 [0022] 根据本发明的水分散液中的果聚糖应该可以形成分散液，因此，在15-30℃，至少部分水中的果聚糖应当具有有限的或者甚至几乎不溶的水溶性，在维持24h后，该部分在水中的浓度为以5wt.％或更高。由于果聚糖的溶解度随着DP显著变化，这就需要理解一部分果聚糖具有的DP-通常意味着足够高-以改善室温下的不溶性。优选的，因此，至少5wt.％的水分散液总体由不溶的果聚糖组成，例如具有的聚合度(DP)至少11。所述的wt.％优选为最多25wt.％，其优点在于水分散液的粘度可以保持在足够低以允许水分散体系的处理。 [0023] 根据本发明的水分散液含有微粒。微粒大小应该在某个限定值内以确保分散既稳定又可作为液体处理。 [0024] 含果聚糖的微粒在实际中很少呈现为规则的球形。为了依然可以定义微粒的尺寸，在此使用一种通常使用的方法，即依据激光衍射粒度测试的结果估计微粒的大小。已知这种测试利用待测颗粒相等的光散射图像来预测球体的直径；测定与球体相等的平均横截面积的光散射来得到一个良好的估计值。关于大小测定的更多的细节在下面的实施例中给出。 [0025] 由于含果聚糖的微粒在实际应用中通常不是具有一定的大小而是显示出一种尺寸分布，人们发现可以通过微粒参数D50来帮助表达微粒的大小。已知，“具有β的Dα的一批微粒”的含义是大小最多为β的微粒占这批微粒总量αwt.％。根据本发明，优选含果聚糖微粒的D50介于2μm-50μm之间。更优选的，含果聚糖微粒的D50至少为3μm，4μm，5μm或6μm；且至多为45μm，40μm，35μm，30μm，25μm，20μm或15μm。而且，优选D10的值介于0.5μm-5μm之间，优选介于1μm，1.25μm或1.5μm-1.75μm，2.0μm，2.5μm， 3μm或者4μm之间；其优点在于很小的微粒的总量始终被限制；我们发现由此稳定性-和/或作为水分散液的操作性能得到进一步的改善。 [0026] 正如上述讨论，根据本发明的水分散液中的果聚糖优选包括菊粉或者仅由菊粉组成。与粉末状菊粉相比，这种菊粉的优点在于可以更容易地溶于很多液体或者凝胶状食品中，例如像牛奶和酸奶的乳制品，和水果提取物。 [0027] 考虑到经济因素，当水分散液中具有相对高的固体含量时通常具有优势，因为由此可以避免运输大量的不必要的水。因此，优选占水分散液的5wt.％-25wt.％全部由微粒状的果聚糖组成；这意味着诸如菊粉的果聚糖具有至少11的聚合度(DP)。为了更好地增加水分散液中的果聚糖含量，同时实现稳定和易于处理操作的目标，优选水分散液中还含有溶解的果聚糖。当存在菊粉时，这意味着水分散液还包括低聚糖果糖。在水分散液中的溶解或者不溶解的果聚糖的总量应当使得水分散液中的固体含量在总体上介于61wt.％-90wt.％或85wt.％，优选介于62wt.％，63wt.％，64wt.％或65wt.％-80wt.％。 [0029] 在一个特别优选的实施例中，水分散液中的固体含量在总体上至少使得明显有助于微生物稳定性。在此使用的微生物稳定性意味着针对非预期的微生物生长的抵抗力。技术人员公知，固体含量的精确组成依赖于所使用的果聚糖的类型，并且可能通过常规的实验来简单进行测定，在该实验中需要测定具有各种固体含量值的水分散液的微生物稳定性。如果水分散液中的果聚糖主要或者基本都由菊粉组成，固体含量值优选最多80，78，76，75，74，73或者甚至72％。 [0030] 如果固体含量足够高而获得所需的微生物稳定性，或者水分散液为了其他的原因-例如假定在制备完成后需要立即进行使用，就不需要考虑这些现象，然后本发明的水分散液就不需要添加防腐剂。因此，虽然本发明的水分散液通常可能包括一种防腐剂，但优选的水分散液中不含有防腐剂。正如上述讨论，特别是在当固体成分足够高从而可以确保微生物稳定性的情况下。 [0031] 在根据本发明的各种优选的实施例中，水分散液包括溶解的果聚糖和微粒形态的果聚糖。在这些实施例中，优选所有果聚糖的平均聚合度 介于4.5-15之间，更优选的介于5-10之间，最优选的介于5.5-9之间。该 值对应于给定菊粉样品中的糖单元(G和F单元)的总量除以样品中所有菊粉分子的总量，不考虑样品中可能存在的单糖葡萄糖(G)和果糖(F)和二糖蔗糖(GF)。平均聚合度通常通过文献(De Leenheer et al.in Starch/Starke，46，(5)，193-196，(1994)and in Carbohydrates as Organic Raw Materials，Ed.H.VanBekkum et al.for CRF，Wageningen，The Netherlands，Vol.III，67-74，(1996))描述的方法进行测定。 [0032] 在本发明的一个优选实施例中，水分散液中的微粒大小和固体含量被选择为，优选通过常规实验选择为一个既定的范围，即水分散液的粘度介于5-50000Pa.s之间，优选介于10-40000Pa.s之间，更有选的介于20-30000Pa.s之间。其具有的优点是达到介于稳定性和可操作性之间的最佳平衡。 [0033] 我们发现如果水分散液具有很高的粘度，例如大于500或者1000Pa.s，但依然在优选的范围内，就需要增加剪切应力来完成粘度测定。应该不需要施加这么多的剪切力来破坏水分散液；正如技术人员公知，对样品施加可控的和增加的剪切应力来进行震荡扫描测定通常可以提供必需的信息。 [0034] 根据本发明的水分散液可通过简单地将合适的含果聚糖微粒和水进行混合来制备。在操作中确保-例如选择原料使得化合物显现出非溶解的DP-至少部分微粒不溶或者不完全溶解。而且，应该确保-例如通过选择或筛分工艺，原料所具有的微粒-在完全与水混合后，其D50介于2μm-50μm之间。还有，应当确保水分散液的固体含量在总体上介于61wt.％-80wt.％之间。 [0035] 在本发明的另一个优选实施例中，水分散液的制备工艺包括： [0036] a)将果聚糖和水进行混合以形成混合物的步骤； [0037] b)可选的水解步骤，其混合物中的一部分果聚糖被水解，使得经过步骤b)，混合物中所有果聚糖的5wt.％-25wt.％在室温下基本不溶解； [0039] d)浓缩步骤，其混合物被浓缩，使得固体含量介于61-90或85％之间，从而形成该水分散液。 [0040] 根据本发明的步骤a)中，果聚糖和水混合形成混合物。这个步骤可以通过已知的混合手段来完成。用于制备混合物的水的总量优选比设想的用于制备的水分散液中多至少5wt.％，以混合物的总量进行测量。混合物中的水含量优选比设想的用于制备的水分散液中高5％-500％，优选高10％-300％。在本发明的一个实施例中，步骤a)以萃取的步骤进行，其中果聚糖通过公知的工艺从植物资源中提取获得。合适的植物资源的一个例子是菊苣。 [0041] 同时确保至少部分果聚糖在15-30℃下不溶于水是非常重要的，但是可能该所述部分太多使得水分散液太黏而不便于处理。可能执行步骤b)有利于改善该问题。果聚糖的水解通过公知的方法进行，例如酸解或酶解。在一个实施例中，优选通过酶解来完成。已知酶解是通过将果聚糖和菊粉酶在合适的温度和pH的条件下混合完成。优选，水解通过主要具有或者基本仅具有内切菊粉酶活性的酶进行水解完成。 [0042] 在完成水解步骤时，必须确保仍然具有部分果聚糖化合物在15-30℃下不溶解。因此水解步骤的进行应该恰好在完成步骤b)后，混合物中所有果聚糖的5wt.％-25wt.％在室温下基本不溶解。在此将室温定义为21℃。进行的水解步骤所需要的对DP值的还原，可通过及时地停止水解反应来实现。这可以通过已知的方式来完成，例如通过提高pH值和/或温度。 [0043] 由于所使用的原材料，在步骤a)或b)中形成的混合物可能需要进行纯化。在这种情况下，需要进行纯化步骤c)，其混合物与净化剂接触，随后从混合物中除去该净化剂。该净化剂可以包括例如交换树脂和/或活性炭。净化剂的除去可以通过已知的工艺来进行，例如，通过示出为固定形式的净化剂，例如固化床，并且通过让混合物沿着净化剂流动。 [0044] 根据本发明的工艺，步骤a)或者可能的步骤b)或者c)的后面接着是浓缩步骤d)。在这个步骤中，其混合物被浓缩，使得固体含量介于61-80％之间，从而形成该水分散液。在此，术语“浓缩”意味着水含量的减少。该浓缩可通过已知的工艺进行，例如蒸发或者膜分离。 [0046] 除了确保混合物中的固体含量增加，步骤d)还通常会引起(额外的)晶体的形成。在这个工艺中，期望通过晶体的形成来确保形成根据本发明的水分散液。在本发明的一个实施例中，在步骤d)中影响晶体的形成是通过冷却和/或在混合物中添加晶种来实现。 [0047] 我们发现严格控制浓缩步骤d)的温度可以有助于使根据本发明的水分散液具有良好的处理操作性能。因此步骤d)通过蒸发来进行，然后优选在步骤d)的过程中或者在步骤d)后立即将温度迅速降低至40℃以下，更优选地低于30℃。如果在混合物中添加晶种，优选的晶种由果聚糖微粒组成。更优选的，果聚糖和晶种基本由菊粉组成。 [0049] 在浓缩步骤d)的过程中或者过程后，优选进行剪切步骤e)。在这个步骤中，对混合物或者水分散液施加剪切力。进行剪切的优点在于避免或阻止过大的微粒或凝结块的形成，从而降低微粒凝结和/或沉淀的趋势；所述的避免或阻止有利于水分散液的稳定性。进行剪切的另一个优点在于将增加作为晶种的微粒的数量。由于所述的优点，剪切步骤e)有助于控制本发明的水分散液中的微粒的大小及尺寸分布，使得D50和D10达到期望的上述提及的范围内。剪切步骤e)总体上可(进一步)增加本发明的水分散液的稳定性。 [0050] 令人意外的是，我们发现剪切步骤e)还可降低或者甚至完全避免水分散液形成不可泵送的凝胶的趋势。在一个优选的实施例中，如果要浓缩步骤d)之后进行在剪切步骤e)，应该在步骤d)完成后的一周内进行步骤e)。优选在步骤d)的24小时内或者甚至8小时内进行步骤e)；也可在步骤d)的1小时内或者刚完成后就立即进行步骤e)。 [0051] 因此，本发明的一个实施例涉及含果聚糖微粒的水分散液，其水分散液的制备工艺至少包括步骤e)，其在步骤a)，可选的b)，可选的c)和d)之后进行步骤e)。另外，本发明的含果聚糖微粒的水分散液可通过步骤a)形成的混合物上直接进行步骤e)来获得。 [0052] 剪切步骤e)可通过本领域的技术人员公知的工艺来完成。进行剪切步骤e)的一个例子是通过搅拌容器中的混合物来进行，其中该容器上设有搅拌装置，例如搅拌桨。正如技术人员所公知，进行剪切步骤e)的特定的条件根据微粒的情况变化；应该注意剪切步骤e)的持续时间优选为至少5分钟，并且在一个优选的实施例中，介于1小时-48小时之间，更优选的介于12小时-36小时之间。应该进一步注意到如果(通过技术人员公知的工艺)使得剪切活动完全穿透水分散液，将使剪切步骤e)更为有效，特别是当分散液的粘度很高的时候。 [0053] 进行剪切步骤e)的另一个例子是使水混合物穿过静态混合器，其中静态混合器应该设计成在水分散液内部或者优选整个分散液中产生足够的剪切。 [0054] 本发明进一步涉及根据本发明的水分散液在人类营养或者动物营养中的应用。原则上，菊粉的应用适用于本发明中的水分散液。由于本发明的水分散液的液体性质，特别适用于便于液体形式的情况和/或最终的应用是凝胶或者诸如奶制品，饮料和水果提取物的液体。附图说明 [0055] 本发明通过接下来的附图和实施例来进行阐述，但并不用于限制本发明。 [0056] 图1是根据本发明的实施例1的水分散液的照片；此样品的照片是从静止贮存了4个月的容器的顶部俯视拍摄的； [0057] 图2是与图1相同的水分散液的照片；但此照片是从容器的底部拍摄的； [0058] 图3示出了本发明的实施例1的水分散液中所含的菊粉的戴安(Dionex)HPAEC图(高效阴离子交换色谱)； [0059] 图4是从菊苣中萃取的活性菊粉的戴安(Dionex)色谱图。 具体实施方式[0060] 实施例1 [0061] 固体含量的测定 [0062] 固体含量的测定是通过测量样品在真空干燥前后的重量差来进行的。该已知的过程包括步骤： [0063] 提供少量海砂； [0064] 将所述海砂在70℃和3500Pa的真空度下真空干燥4小时；对所述海砂进行称重，结果用P1表示； [0065] 在所述海砂中添加预定的固体含量； [0066] 对制备的样品进行称重，结果用P2表示，并且将其置于70℃和3500Pa的真空度下真空干燥20h； [0067] 在干燥后对所述样品进行称重，结果用P3表示； [0068] 根据公式：100*(P3-P1)/(P2-P1)计算固体含量。 [0069] 粘度测定 [0070] 粘度测定是通过Bohlin CV O50的旋转流变仪的仪器来进行。除非特别注明，剪切压力控制在1.5Pa。该测定被设置在温度25℃下不施加预剪切力，在测定之前稳压一个半小时。 [0071] 微粒尺寸的测量 [0072] 微粒尺寸的测量通过Mastersizer 2000仪器(购于Malvern公司)来进行，带有斯洛克(Scirocco)干粉进给单元或者用于液体样品的海德鲁(Hydro)2000S单元。样品首先稀释至固体含量为60wt.％，然后在13000rpm的条件下离心90min以分开悬浮颗粒。除去上层清液后，重新悬浮该颗粒于水中至折射因子为1.39，并直接作为微粒尺寸测量。 Mastersizer仪器可测量尺寸介于0.02μm-2000μm之间。作为通常选用的设备，测定结果是在5秒内平均测定5000次。 [0073] 混合物和水分散液的制备 [0074] 将840kg菊粉(产品Orafti GR，购于Beneo-Orafti)溶于水中形成混合物，使得菊粉占20％wt.％。菊粉GR的特点为平均DP值为12，70％wt.％重量其中菊粉GR的DP为11或更大。 [0075] 将混合物的温度升高至60℃。混合物在140℃下超高温(UHT)处理30s。 [0076] 为了完成水解操作，混合物被投入到反应器中，温度升高到60，pH通过H2SO4调节到5.4。随后，加入280ml内切菊粉酶( 960，batchKNN105)。在这些条件下，混合物反应20小时。通过NaOH将pH值升高到8来结束反应，然后在90℃下维持15分钟；这些条件使酶灭活。 [0077] 混合物冷却到20℃，为了完成纯化步骤：通过引导该混合物穿过固定床的阴离子交换树脂XA100RSCL柱层析。随后调节混合物的pH为6，通过引入活性炭(ROX0.8)并过滤(孔隙为0.2μm-0.4μm)。 [0078] 步骤4，通过使用膜蒸发来进行浓缩步骤，直到固体含量达到72％。由此形成水分散液并且通过管壳热交换器立即冷却至22℃。 [0079] 水分散液的分析 [0080] 制备得到的水分散液通过分析具有如下性质： [0081] -固体含量：72％ [0082] -粘度：60Pa.s [0083] -D10：2.3μm [0084] -D50：8.0μm [0086] 6。如图3所示，其中对应于DP为10的波峰的滞留时间为20min [0087] -稳定性：非常稳定；在4个月的存贮后没有沉降物或者凝聚物，如图1和2所示，其中两者都没有出现凝聚物和沉降物。 [0088] -没有观察到凝胶形成，水分散液维持可泵送 [0089] 实施例2 [0090] 根据本发明的水分散液如实施例1中的方式制备，但具有如下的不同： [0091] -添加的酶的数量由280ml减少到150ml； [0092] -在浓缩步骤之后，水分散液通过管状设备转移到搅拌器中搅拌24小时(剪切步骤(e))。 [0093] 水分散液具有如下的特点： [0094] -固体含量：70％ [0095] -D10：1.5μm [0096] -D50：6.0μm [0097] -通过气象色谱测定占水分散液的25wt.％的碳水化合物具有的DP为11或更大[0098] -稳定性：非常稳定 [0099] -没有观察到凝胶形成，水分散液维持可泵送 [0100] 实施例3 [0101] 根据本发明的水分散液如实施例1中的方式制备，但具有如下的不同： [0102] -添加的酶的总量由280ml减少到130ml； [0103] -在浓缩步骤之后，水分散液通过管状设备转移到搅拌器中搅拌24小时(剪切步骤(e))。 [0104] 水分散液具有如下的特点； [0105] -固体含量：70％； [0106] -通过气象色谱测定占水分散液的30wt.％的碳水化合物具有的DP为11或更大[0107] -粘度：12500Pa.s，其中由于水分散液的高粘度，粘度测定通过10Pa(而不是1.5Pa)的更大的剪切力来进行 [0108] -稳定性：非常稳定 [0109] -没有观察到凝胶形成，水分散液维持可泵送。 |
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