近年来，在食品、化妆品或药品等的包装、容器，以及盆钵等园艺用 品或农业用材料中，使用塑料制品。这些使用过的塑料制品焚烧或作为垃 圾直接抛弃。但是，焚烧这些废物时，产生巨大的费用以及废气等环境问 题。另一方面，直接抛弃这些废物时，由于这些废物难以在自然界中降解， 堆成垃圾山，仍然产生环境问题。因此，最近对在自然界中容易分解的生 物降解性塑料材料进行研究、开发。
作为生物降解性的塑料材料，公开了将具有生物降解性的植物材料等 用生物降解性的粘合剂粘合而成的材料、使用合成生物降解性塑料的材 料、或使用微生物或微生物生产的生物降解性高分子材料的材料等各种材 料。作为使用具有生物降解性的植物材料等的材料，例如在日本特开 2000-229312号公报、日本特开2000-355008号公报、日本特开2001-79816 号公报和日本特开2002-249981号公报中公开了对以稻壳为主要成分的植 物原料粉末，使用含有淀粉、松香、玛树脂、树脂、明胶、紫胶等 生物降解性物质的粘合剂，通过加热加压压缩成型而得到的生物降解性材 料制的容器。此外，日本特开2000-229661号公报中，对使用苇、稻秸、 玉米、竹子、高粱、洋麻、椰子等的叶、茎、壳、皮等，以明胶糊等食用 糊作为连接糊制造盘、碟、袋、杯等生物降解性容器进行了记载。
此外，日本特开2000-327839号公报中对于在稻壳等植物原料粉末中 混合米糠等谷类的糠等并进行成型，制造生物降解性材料制的容器进行了 公开，日本特开2002-23262号公报中对于在玉米、豆类、薯、陈大米/杂 粮、杂草等植物纤维中混合将甘蔗、菠萝或海藻类等天然原材料微细化而 成的主材，使用由柿油、魔芋粉、松脂、漆树等天然原材料构成的粘合剂 形成的生物降解性塑料进行了公开，日本特开2006-122317号公报中对于 将废纸纤维用淀粉糊、酵母糟、或聚酯类树脂、聚乳酸类树脂、天然橡胶 类树脂、聚乙烯醇等生物降解性粘合剂粘合制造生物降解性片材进行了公 开。
进一步地，日本特开平7-102114号公报中对于将纤维素二乙酸酯、 纤维素三乙酸酯等纤维素酯、淀粉类和增塑剂混合而成的生物降解性纤维 素酯组合物进行了公开。作为使用合成生物降解性塑料的技术方案，例如， 日本特开平4-335060号公报、日本特开平6-340753号公报、日本特开 2000-72961号公报、日本特开2001-49098号公报和日本特开2004-299711 号公报中对于使用聚乳酸、聚乳酸的共聚物、聚乳酸的树脂混合物的生物 降解性树脂组合物和成型体进行了公开。
此外，作为使用微生物或微生物产生的生物降解性高分子材料的技术 方案，例如，作为使用酵母菌体的技术方案，日本特开2002-97301号公报 中公开了含有通过加热和加压变成了树脂的酵母的生物降解性树脂组合 物，日本特开2002-167470号公报中公开了在酵母中混合聚羟基丁酸酯等 微生物产生的树脂，聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、 聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等化学合成树脂，乙酸纤维素、热塑性淀粉 等天然物改性树脂等生物降解性塑料而成的生物降解性塑料，日本特开平 7-285108号公报中公开了在将废纸干式解纤(乾式開繊)而得到的纤维中混 合酵母糟，进行加压、加热而得到的木质生物降解性材料。
进一步地，作为使用微生物产生的生物降解性高分子材料的技术方案， 例如，日本特开2005-133224号公报中公开了在脱木质素的稻草(イナワラ)、 麦杆、甘蔗的渣滓(蔗渣)、洋麻、银合欢(イビルイビル)等纸浆纤维中，混 合粪产碱杆菌(アルカリゲネス·フエカリス)产生的3-1，3-D葡萄糖苷多糖类、 或黑酵母(出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans))产生的麦芽三糖多糖类等 糖类(阻气性的改善)，以及蚕吐出的蚕丝的丝蛋白或蜘蛛吐出的蛋白质样 物质(降低水蒸气透过性)，用作食品容器等的成型材料的生物降解性树脂 成型材料；日本特开2006-142699号公报中公开了生物降解性塑料，其由 下述步骤制备：由甜菜、甘蔗的提取物等含蔗糖的原料，通过丝状真菌鲁 氏淀粉霉(アミロミセス·ルキシ一，Amylomyces rouxii)，制造L-乳酸，将L-乳 酸脱水缩合制造聚乳酸，或由L-乳酸暂且合成环状丙交酯(二聚物)，进行 纯化后，进行开环聚合制造聚乳酸。
此外，作为微生物产生的生物降解性高分子材料，自古已知巨大芽胞 杆菌(Bacillus megaterium)产生的3-羟基丁酸的均聚物即聚-3-羟基丁酸的 聚酯(M.Lemoigne，Ann.Inst.Pasteur，39，144，1925)。作为改善该聚-3-羟基 丁酸硬而且脆的性质的技术方案，日本特开平5-93049号公报和日本特开 平7-265065号公报中对使用豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)，由油酸等 脂肪酸或橄榄油等油脂通过发酵法，制备3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚 聚酯，用作生物降解性材料进行了公开。
如上所述，对生物降解性高分子材料的开发进行了很多研究，公开了 由各种原料，通过各种方法制造生物降解性高分子材料的方法，但是以往 的方法中，从生物降解的容易性和用于膜或容器等中时必需的机械强度等 两方面考虑，在实用上要求的高分子材料的特性中，具有可以充分满足的 特性的生物降解性高分子材料还未被开发。因此，目前的现状是，这些生 物降解性材料的实用化还未充分进行。
专利文献1：日本特开平4-335060号公报
专利文献2：日本特开平5-93049号公报
专利文献3：日本特开平6-340753号公报
专利文献4：日本特开平7-102114号公报
专利文献5：日本特开平7-265065号公报
专利文献6：日本特开平7-285108号公报
专利文献7：日本特开2000-72961号公报
专利文献8：日本特开2000-229312号公报
专利文献9：日本特开2000-229661号公报
专利文献10：日本特开2000-327839号公报
专利文献11：日本特开2000-355008号公报
专利文献12：日本特开2001-49098号公报
专利文献13：日本特开2001-79816号公报
专利文献14：日本特开2002-23262号公报
专利文献15：日本特开2002-97301号公报
专利文献16：日本特开2002-167470号公报
专利文献17：日本特开2002-249981号公报
专利文献18：日本特开2004-299711号公报
专利文献19：日本特开2005-133224号公报
专利文献20：日本特开2006-142699号公报
专利文献21：日本特开2006-122317号公报
非专利文献1：M.Lemoigne，Ann.Inst.Pasteur，39，144，1925。

本发明的目的在于，提供具有生物降解性和机械强度两方面的性质、 并且具有实用上优异的特性的天然生物降解性原材料、由该天然生物降解 性原材料制造的生物降解性膜或容器、以及用于制造该生物降解性原材料 的粘合剂以及它们的制造方法。
本发明人在为了解决上述问题而对由天然物质制造生物降解性原材 料进行精心研究的过程中发现，以高粱淀粉等谷类淀粉作为培养原料，向 该原料中添加属于芽孢杆菌属的微生物，并进行培养，收集高分子粘合性 物质，由此可以得到具有在来自石油的高分子化合物中不存在的具有羟基 的纤维素样的性质、并且具有聚丙烯样的结构的天然高分子物质，通过将 该天然高分子物质作为粘合剂并向该天然高分子物质中混合淀粉和/或贝 壳粉末，可以得到具有与纤维素相当的生物降解性、并且具有聚丙烯的特 性的机械强度的生物降解性原材料，从而完成本发明。
通过使用本发明的生物降解性原材料制造膜或容器，可以制造具有优 异的生物降解性、机械强度以及其它的实用上所需的特性的生物降解性膜 或容器。作为本发明中使用的属于芽孢杆菌属的微生物，可以举出枯草芽 孢杆菌(Bacillus subtilis)、短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)和苏云金芽孢杆 菌(Bacillus thuringiensis)，优选使用选自这些微生物中的至少2种的混合 微生物，特别优选使用选自枯草芽孢杆菌、短小芽胞杆菌、苏云金芽孢杆 菌中的3种的混合微生物。
本发明中，优选在发酵步骤中促进菌类的增殖，并促进孢子的形成， 为了促进菌类的增殖或孢子的形成，优选添加硅酸或硅酸镁。通过本发明 的制备方法制备的天然高分子物质，通过红外吸收光谱分析(IR)，显示出 羟基和聚丙烯基的吸收光谱(图1)，推断该天然高分子物质的结构为，结 构单元分子式以(C11H16O7)n表示、如式(1)所示的化合物。
[化学式1]

式中，n表示正整数。
本发明包括将通过本发明的制备方法制备的天然高分子物质作为用 于制造生物降解性天然原材料的粘合剂的方式。而且，通过将该粘合剂与 淀粉和/或贝壳粉末混合，并进行成型，可以制造天然生物降解性膜或容器 制造用生物降解性天然原材料。本发明中，通过使用该生物降解性天然原 材料进行成型，可以制造由天然原材料形成的生物降解性膜或容器。本发 明中，制造生物降解性膜时，优选相对于生物降解性原材料总重量，混合 淀粉5～10重量％、贝壳粉末5～10重量％和本发明的粘合剂80～90重量 ％，并进行成型。此外，制造生物降解性容器时，优选相对于生物降解性 原材料总重量，混合淀粉50～60重量％、贝壳粉末10～20重量％和下述 [7]记载的粘合剂30～40重量％，并进行成型。
即，具体地说，本发明包括：[1]用于形成生物降解性原材料的天然高 分子物质的制备方法，其特征在于，以谷类淀粉作为培养原料，向该原料 中添加属于芽孢杆菌属的微生物，并进行培养，收集通过红外吸收光谱分 析(IR)显示出羟基和聚丙烯基的吸收光谱的高分子粘合性物质；[2]上述[1] 记载的用于形成生物降解性原材料的天然高分子物质的制备方法，其特征 在于，谷类淀粉培养原料为高粱淀粉；[3]上述[1]记载的天然高分子物质 的制备方法，其特征在于，属于芽孢杆菌属的微生物是选自枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis)、短小芽胞杆菌(Bacillus pumilus)和苏云金芽孢杆菌 (Bacillus thuringiensis)中的至少2种的混合微生物；[4]上述[3]记载的天然 高分子物质的制备方法，其特征在于，属于芽孢杆菌属的微生物是选自枯 草芽孢杆菌、短小芽胞杆菌和苏云金芽孢杆菌中的3种的混合微生物；[5] 上述[1]记载的天然高分子物质的制备方法，其特征在于，在培养步骤中， 添加硅酸或硅酸镁。
此外，本发明包括：[6]天然高分子物质，其特征在于，通过上述[1]～ [4]中任意一项记载的天然高分子物质的制备方法制备，通过红外吸收光谱 分析[IR]显示出羟基和聚丙烯基的吸收光谱；[7]上述[6]记载的天然高分子 物质，其特征在于，天然高分子物质的结构具有结构单元分子式以 (C11H16O7)n表示、如式(1)所示的化合物的推断结构式；[8]用于制造生物降 解性天然原材料的粘合剂，其以上述[6]或[7]记载的天然高分子物质作为 主要成分；[9]用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材 料，其特征在于，在淀粉和/或贝壳粉末中混合上述[8]记载的粘合剂，并 进行成型；[10]上述[9]记载的用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降 解性天然原材料，其特征在于，淀粉是化学改性的淀粉。
进一步地，本发明包括：[11]上述[9]或[10]记载的用于制造天然生物 降解性膜或容器的生物降解性天然原材料，其特征在于，在贝壳粉末中混 合上述[8]记载的粘合剂，并成型为颗粒状；[12]由天然原材料形成的生物 降解性膜或容器，其特征在于，在淀粉和贝壳粉末中混合上述[8]记载的粘 合剂，并进行成型；[13]上述[12]记载的由天然原材料形成的生物降解性 膜，其特征在于，相对于生物降解性原材料总重量，混合淀粉5～10重量 ％、贝壳粉末5～10重量％和上述[8]记载的粘合剂80～90重量％，并进行 成型；[14]上述[12]记载的由天然原材料形成的生物降解性容器，其特征 在于，相对于生物降解性原材料总重量，混合淀粉50～60重量％、贝壳粉 末10～20重量％和上述[8]记载的粘合剂30～40重量％，并进行成型。
附图说明
图1是表示通过本发明制备的天然高分子物质通过红外吸收光谱分析 (IR分析)得到的吸收光谱的图。
图2是表示通过本发明制造的生物降解性天然原材料的NSF International(美国)的ISO14855生物降解性试验结果的图。

本发明包括以高梁淀粉等谷类淀粉为培养原料，向该原料中添加属于 芽孢杆菌属的微生物并进行培养，收集高分子粘合性物质，由此制备用于 形成生物降解性原材料的天然高分子物质的方法。将该天然高分子物质作 为粘合剂，混合淀粉和/或贝壳粉末，并进行成型，由此制造生物降解性天 然原材料，通过将该生物降解性天然原材料成型，制造由天然原材料形成 的生物降解性膜或容器。
(培养原料)
本发明中，作为培养原料，可以使用谷类淀粉。作为谷类淀粉，可以 举出高梁，玉米，米、大麦、小麦、黑麦等麦类，薏苡，豆类，稗子，小 米等的淀粉，但是作为制备本发明的高分子粘合性物质的培养原料，高梁 淀粉是特别优异的。本发明中用高梁淀粉作为培养原料时，可以在该高梁 淀粉中适当配合玉米淀粉、薯淀粉等其它的淀粉。
(使用的微生物)
本发明中，作为用于以高梁淀粉为培养原料、制备天然高分子物质的 微生物，使用属于芽孢杆菌属的微生物，作为该微生物，优选使用选自枯 草芽孢杆菌、短小芽胞杆菌和苏云金芽孢杆菌中的至少2种以上的混合微 生物，特别优选使用选自枯草芽孢杆菌、短小芽胞杆菌和苏云金芽孢杆菌 中的3种的混合微生物。通过适当调整这3种的混合微生物的混合比率， 可以调整所制备的天然高分子物质的特性。这些属于芽孢杆菌属的微生物 是以往作为用于堆肥、污泥等的分解处理的微生物使用的微生物(日本特开 2003-190993号公报、日本特开2003-342092号公报、日本特开2004-65190 号公报)，第三者可以容易地得到。
(天然高分子物质的制备)
本发明中，制备天然高分子物质时，通过以高梁淀粉为培养原料，向 该原料中添加属于芽孢杆菌属的微生物，并进行培养，收集高分子粘合性 物质来进行。该培养所采用的条件基本上可以采用通常培养属于芽孢杆菌 属的微生物的条件。本发明中，通过培养属于芽孢杆菌属的微生物来生产 并收集天然高分子物质，但是利用该属于芽孢杆菌属的微生物进行的天然 高分子物质的生产，由于在该微生物培养过程中的孢子形成期产量高，所 以优选在促进孢子形成的条件下进行培养。作为该条件，在培养步骤中， 向培养液中添加硅酸或硅酸镁(珊瑚的化石粉或贝壳)。形成微生物孢子时， 必需硅酸，镁促进微生物的增殖速度。因此，通过添加这些成分，可以促 进孢子形成。
(天然高分子物质)
通过本发明的制备方法制备的天然高分子物质通过红外吸收谱分析 (IR)显示出图1的吸收光谱。该吸收光谱显示出来自石油的合成高分子物 质中所不含有的纤维素样的羟基的存在导致的吸收。此外，显示出表示聚 丙烯基的存在的吸收。通过这些特征，本发明中制备的天然高分子物质， 使用具有与纤维素相当的生物降解性的天然高分子物质制造的生物降解 性天然原材料，可以具有类似于纤维素的透气性。本发明中得到的天然高 分子物质可以作为以该物质为主要成分的用于制造生物降解性天然原材 料的粘合剂。推断本发明的天然高分子物质的结构为，结构单元分子式以 (C11H16O7)n表示、如式(1)所示的化合物。
[化学式2]

式中，n表示正整数。
(生物降解性原材料)
本发明中，在本发明的粘合剂中混合淀粉和/或贝壳粉末，并进行成 型，制成用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料。该 成型通常是成型为颗粒状，但是也可以成型为粒状或粉末状。作为制造该 生物降解性天然原材料时所混合的淀粉，可以使用玉米淀粉、马铃薯淀粉 等合适的淀粉，但是优选使用改变该淀粉的分子结构、加工(改性)成具有 网状分子结构的加工淀粉。作为该加工淀粉，可以举出氧化淀粉、酯化淀 粉、醚化淀粉和交联淀粉等。贝壳粉末的添加通过添加作为贝壳的主要成 分的碳酸钙和硅酸钙来进行，添加贝壳粉末具有提高成型品的强度和质感 的效果。
本发明中，制造生物降解性天然原材料时的淀粉、贝壳粉末和粘合剂 的配合比率为表1所示的配合比率。
表1
  淀粉   粘合材料(粘合剂)   贝壳   容器类   50～60％   30～40％   10～20％   膜类   5～10％   80～90％   5～10％
即，制造生物降解性膜时，相对于生物降解性原材料总重量，混合淀 粉5～10重量％、贝壳粉末5～10％和本发明的粘合剂80～90重量％，并 进行成型。此外，制造生物降解性容器时，相对于生物降解性原材料总重 量，混合淀粉50～60重量％、贝壳粉末10～20％和本发明的粘合剂30～ 40重量％，并进行成型。
(生物降解性膜和容器的制造)
本发明中，生物降解性膜和容器的制造可以使用本发明的生物降解性 原材料，通过公知的成型方法成型为膜或容器来实施。本发明中，虽然不 特别限定，但是生物降解性原材料优选在颗粒的状态下制造。该生物降解 性原材料的颗粒、或生物降解性膜的制造过程中，由于对生物降解性原材 料的粉末进行加热、加压并成型，具有将原料拉伸来进行成型的特征，通 过使用该成型方法，可以得到物性良好的成型制造品。作为本发明中使用 的成型方法，在膜类的成型中，例如可以使用通过吹塑成型(インフレ一シ ヨン成型)进行的方法，在容器类的成型中，例如可以使用通过真空成型(盘 类的成型)、真空压空成型(真空压空成型)(杯类的成型)进行的方法。
(生物降解性膜和容器的特征)
本发明中制造的生物降解性膜和容器提供具有与纤维素相当的生物 降解性、并且具有带有聚丙烯特性的机械强度特性、由天然原材料形成的 生物降解性膜或容器。此外，本发明中制造的生物降解性膜和容器由于来 自植物材料，可以得到来自石油的合成塑料所不具有的透气性的制品。对 于该透气性，例如将本发明的膜、容器用于水果或蔬菜的包装或容器中时， 通过该透气性可以有效地排出内部的乙烯气体等，此外，还可以期待膜或 容器不易起雾的效果。因此，通过使用这种膜或容器，在商品的流通现场， 可以延长商品的品尝期限，此外利用该透气性可以得到没有必要实施防雾 加工等实用上的效果。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明的技术范 围不被这些例子所限定。
实施例1
[生物降解性天然原材料的制造]
(天然高分子物质的制备)
使用高粱淀粉1kg作为培养原料，添加枣的果肉的磨碎物作为营养源， 并添加水10～15wt％，向其中以大致相同的比率添加包括枯草芽孢杆菌、 短小芽胞杆菌和苏云金芽孢杆菌的3种的混合微生物作为培养微生物，在 约40℃的温度条件下进行培养。培养时，为了提高增殖速度、促进孢子的 形成，添加硅酸镁(贝壳粉)约100g。开始培养后，经过48小时后形成孢 子，孢子的细胞壁被粘合性物质覆盖。通过将该状态的物质在60～98℃的 热水或糖水中搅拌，可以得到物性稳定的高粘性的高分子物质。
(天然高分子物质的鉴定)
制备得到的高分子物质使用红外吸收光谱分析(IR分析)进行鉴定。吸 收光谱如图1所示。如图中的吸收光谱所示，高分子物质存在来自石油的 合成塑料中所不含有的羟基的吸收，并且显示出丙烯等烯烃的吸收，所以 鉴定为具有纤维素那样的OH基、并且具有聚丙烯那样的结构的新型高分 子物质。
(生物降解性天然原材料的制造)
将上述实施例中制备的天然高分子物质作为粘合剂，制造生物降解性 天然原材料。即，在玉米淀粉和薯淀粉的混合物1.2kg中混合贝壳粉末约 100g，向其中混合由上述高分子物质构成的粘合剂约100～200g，将其在 115～120℃下加热、加压成型，制成颗粒状，从而制造用于制造容器的生 物降解性天然原材料制造品。
(生物降解性天然原材料的生物降解性试验)
使用上述生物降解性天然原材料制造品，进行生物降解性试验。该生 物降解性试验根据NSF International(美国)的ISO 14855生物降解性试验进 行。结果如图2所示。如图2所示，通过本发明的实施例制造的生物降解 性天然原材料在75天内的生物降解率为77.8％，与对照材料纤维素的生物 降解率的差异很小。与对照材料纤维素的生物降解率的差异很小以及各自 的图的倾斜度大致相同这些事实证明，本发明的生物降解性天然原材料与 植物的主要成分纤维素的生物降解率和生物降解速度大致相同，本发明的 生物降解性天然原材料具有优异的生物降解性。
实施例2
[使用生物降解性天然原材料制造的制造品(膜)的物性试验]
使用上述实施例1中制造的生物降解性天然原材料，通过吹塑成型法 成型为膜。该膜的成型通常采用120～210℃的条件进行。对于采用该方法、 在约210℃下通过双轴拉伸制造的膜进行以下的物性试验。
(拉伸强度试验)
试验方法：根据JIS Z 1702(1994包装用聚乙烯膜)的7.5拉伸试验， 对纵向和横向算出测定5次的平均值。其中，试验速度为500mm/min，试 验室的温度、湿度根据JIS K 7100，温度为23±2℃、湿度为50±5％。
结果：结果如表2所示。如表所示，使用本发明的生物降解性天然原 材料制造的膜表现出与聚乙烯膜相当的优异的拉伸强度。
表2

(透气试验)
试验方法：JIS K 7126(塑料膜和片的透气度试验方法：试验方法的种 类：A法(差压法)、试验温度：23±2℃)。
结果：结果如表3所示。如表所示，使用本发明的生物降解性天然原 材料制造的膜具有优异的透气性。
表3

(耐热、耐冷试验)
试验方法：将样品在保持于下述温度条件下的恒温槽中静置1小时， 取出并放置30分钟后，通过目视判定外观变化并通过指触判定变形。温 度条件：130℃、140℃、150℃、-30℃、-40℃、-50℃的6个条件。
结果：如下所述，表现出优异的耐热性和耐冷性。
130℃：外观、指触都无变化、变形。
140℃：无外观变化，但是通过指触确认有轻微变形。
150℃：无外观变化、但是通过指触确认有变形。
-30℃：外观、指触都无变化、变形。
-40℃：外观、指触都无变化、变形。
-50℃：外观、指触都无变化、变形。
工业实用性
通过使用本发明的生物降解性天然原材料，可以提供具有与纤维素相 当的生物降解性、并且具有带有聚丙烯特性的机械强度特性、由天然原材 料形成的生物降解性膜或容器。这些生物降解性膜或容器，可以兼具以往 难以实现的这些成型品在实用上要求的生物降解性和机械强度两方面的 特性，对于生物降解性膜或容器的实用化开辟了广阔的道路。此外，本发 明的生物降解性天然原材料基于其特性，可以提供可以具有上述特性的同 时具有透气性、并且具有作为特别是用于食品类的容器或包装材料优异的 特性的容器或包装材料。