由黑液制造沉淀木质素的方法和通过这种方法制造的沉淀木质素 |
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申请号 | CN201610973760.X | 申请日 | 2011-07-07 | 公开(公告)号 | CN107034714A | 公开(公告)日 | 2017-08-11 |
申请人 | 斯托拉恩索公司; | 发明人 | M.哈内斯; M.布乔克; N.加罗夫; I.恩格伦德; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及由黑液制造沉淀木质素的方法和通过这种方法制造的沉淀木质素,其中所述方法包括以下步骤:提供黑液流,在提高的 温度 处理黑液,并从 热处理 的黑液沉淀木质素。本发明还涉及根据所述方法制造的沉淀木质素和制造的沉淀木质素的用途。 | ||||||
权利要求 | 1.从黑液制造沉淀木质素的方法,其中所述方法包括以下步骤: |
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说明书全文 | 由黑液制造沉淀木质素的方法和通过这种方法制造的沉淀木质素 技术领域[0002] 本发明涉及由黑液制造沉淀木质素的方法。本发明还涉及根据所述方法制造的沉淀木质素和包含沉淀木质素的溶液以及沉淀木质素的不同最终用途。 背景技术[0004] 黑液含有送入消化器中的木材的超过一半的能量含量。通常将它通过蒸发器浓缩至65-80%并在回收蒸煮器中燃烧,以产生能量并回收蒸煮化学品。US 4,929,307描述了用热处理黑液以改善黑液蒸发性的方法。 [0006] 木质素是纤维素原料的制浆过程的副产物。具有多种制浆方法如牛皮纸制浆、有机溶胶制浆或碱法制浆。也具有在这种制浆方法中使用的多种天然纤维素原料。通常选择纤维素原料和制浆方法,并针对制造的纤维素产品如纸或板优化。木质素的特征是使用的原料和材料的变化以及制浆方法的变化的结果。因此,取决于使用的纤维素原料(即,硬木或软木)和制浆方法,黑液和木质素的特征具有很大变化。 [0008] 现今,存在数种不同的从黑液分离和沉淀木质素的方法。一个实例描述在WO2006031175A中。这种沉淀木质素的方法不能控制或改变沉淀木质素的粘度。然而,粘度的控制以及具体为粘度的降低在用于进一步加工沉淀木质素的随后的工艺步骤中可为重要的。 [0009] 因此需要用于制造具有改善的性质如降低的粘度的木质素的改进的方法。 发明内容[0010] 本发明的一个目的是提供用于制造沉淀木质素的改进的方法。 [0011] 本发明的另一个目的是制造沉淀木质素,其具有改善的性质如降低的平均分子量和降低的粘度和较低程度的由于残留半纤维素导致的杂质。 [0012] 本发明的另一个目的是制造沉淀木质素,其在这些改善的性质方面具有较高程度的品质一致性。 [0014] 本发明的又一个目的是改进从液相分离沉淀木质素。 [0015] 这些以及其它目的通过本发明实现。 [0016] 本发明涉及由黑液制造沉淀木质素的方法,其中所述方法包括以下步骤:提供黑液流,在提高的温度处理黑液流,并由热处理的黑液沉淀木质素。通过在木质素沉淀之前提高黑液温度,已经表明,沉淀木质素的平均分子量和残留半纤维素导致的杂质程度得到了降低。 [0017] 以此方式,可制造具有降低的粘度的木质素以及包含具有降低的粘度的沉淀木质素的溶液。而且,这种方法是非常有效的和经济有利的制造具有改善的性质的沉淀木质素的方法。 [0018] 木质素可通过降低黑液的pH而沉淀。可在一个或多个随后的步骤中降低pH。 [0019] 优选的是,在热处理期间黑液的温度提高至150-200℃,优选为170-190℃。 [0020] 黑液可在提高的温度处理1-60分钟,优选1-5分钟。 [0021] 在提高黑液的温度之前,可至少部分地降低黑液的pH。以此方式,在热处理期间在黑液中可存在部分沉淀木质素。 [0022] 在提高黑液的温度之前可蒸发黑液。在热处理之前提高黑液的干物质含量以减少热处理期间所需要的能量可能是有利的。由于在蒸发期间的水量减少,需要较少的能量以将黑液温度提高至希望的水平。在热处理之前或在热处理期间,黑液可具有30-50%ts的固体含量。 [0023] 本发明还涉及根据上述方法制造的沉淀木质素。已经证实,与根据现有技术所述的方法制造的沉淀木质素相比,根据这种方法制造的沉淀木质素将具有降低的平均分子量。 [0024] 由于制造的沉淀木质素的平均分子量降低和较少量的残留半纤维素,制造的沉淀木质素可具有改善的过滤性。因此,制造的沉淀木质素也可具有较低程度的与残留半纤维素相关的杂质。 [0025] 本发明还涉及包含溶剂和沉淀木质素的溶液,其中所述溶液具有降低的粘度和较低程度的与半纤维素相关的杂质。已经证实,与包含根据现有技术制造的沉淀木质素的溶液相比,包含根据上述方法制造的沉淀木质素的溶液将具有较低粘度。 [0026] 本发明还涉及沉淀木质素在生物精炼相关应用(biorefinery-related applications)中、在能量回收中或作为化合物在化学方法或产品中的用途。制造的沉淀木质素优选因为上述原因而使用。由于沉淀木质素的性质改善,所以改善并促进了沉淀木质素的处理和随后的加工。附图说明 [0027] 图1示出根据本发明的一个实施方案的示意图。 具体实施方式[0028] 本发明包括实施方式: [0029] 1.从黑液制造沉淀木质素的方法,其中所述方法包括以下步骤: [0030] -提供黑液流, [0031] -在提高的温度处理所述黑液流,和 [0032] -从所述热处理的黑液沉淀木质素。 [0033] 2.第1项的方法,其中通过降低所述黑液的pH沉淀所述木质素。 [0034] 3.前述任一项的方法,其中将所述黑液的温度提高至150-200℃,优选170-190℃。 [0035] 4.前述任一项的方法,其中将所述黑液在提高的温度处理1-60分钟,优选1-5分钟。 [0036] 5.前述任一项的方法,其中在所述热处理之前,至少部分地降低所述黑液的pH。 [0037] 6.前述任一项的方法,其中所述黑液在热处理之前的固体含量为30-50%ts。 [0038] 7.根据第1-6项中的任一项中描述的方法制造的沉淀木质素。 [0039] 8.第7项的沉淀木质素,其中所述木质素的平均分子量得到降低。 [0040] 9.第7或8项中的任一项的沉淀木质素,其中关于残留半纤维素的杂质程度得到降低。 [0041] 10.第7-9项中的任一项的沉淀木质素,其中所述沉淀木质素的过滤性得到改善。 [0042] 11.包含溶剂和第7-10项中的任一项的沉淀木质素的溶液,其中所述溶液具有降低的粘度和较低程度的关于半纤维素的杂质。 [0043] 12.第7-10项中的任一项的沉淀木质素在生物精炼相关应用或能量回收中的用途。 [0044] 13.第7-10项中的任一项的沉淀木质素在化学方法或产品中作为化合物的用途。 [0045] 通过组合黑液的热处理和随后的热处理的黑液的木质素的沉淀,可从黑液以非常有效的方式沉淀木质素。与用于制造沉淀木质素,尤其是用于制造具有低粘度和低平均分子量的木质素的其它方法相比,本发明方法更容易并且更具有成本效率。 [0046] 而且,已经证实,为降低粘度而热处理黑液也将改善木质素从黑液的沉淀。由于黑液本身和热处理的黑液中的木质素的改善的性质,木质素的沉淀方法将更有效。 [0047] 沉淀木质素将具有改善的性质,例如,由于减少的残留半纤维素量,改善沉淀木质素的过滤性。残留半纤维素可形成水凝胶,其提高从水相分离沉淀木质素期间的过滤阻力。在黑液中的残留半纤维素量在热处理期间减少,因此改善随后的工艺步骤如过滤性。 [0048] 而且,包含溶剂如有机溶剂和沉淀木质素的浆液或溶液的粘度将降低。这使包含木质素的浆液或溶液更容易处理。改善了包含沉淀木质素的浆液或溶液的泵送,并且也可改善木质素与其它组分的混合。包含木质素的浆液或溶液的粘度取决于热处理,例如处理的时间和温度,以及产生黑液的制浆过程。 [0049] 在现有技术的方法中通常不能容易地降低或改变沉淀木质素的特征如粘度。本发明方法的目的在于提供降低粘度、分子量的可能性,并提高沉淀木质素或包含沉淀木质素的溶液的品质一致性。这是重要的,以使得能够进一步使用沉淀木质素,例如用于能量回收或生物精炼相关应用中,或者甚至在化学方法和产品中作为化合物使用。沉淀木质素的粘度的降低能够在随后的方法中得到较高品质一致性的产物和中间体产物。 [0050] 沉淀木质素的粘度可在高于玻璃化转变温度的温度以纯木质素测量。可选择地,沉淀木质素的粘度可利用在液体或溶剂中包含溶解或分散的木质素的溶液测量。由于产生的木质素的差别,由于制浆方法和使用的纤维素原料的差别,沉淀木质素的粘度以及其它性质将强烈地变化。与根据现有技术产生的木质素相比,本发明方法提供具有较低粘度和较低粘度变化的木质素。 [0051] 提供的黑液在消化纤维素材料期间产生。将形成的黑液从消化的纤维素材料分离,并在提高的温度处理至少一部分的分离的黑液,并将木质素沉淀并随后从热处理的黑液分离。 [0052] 优选的是,至少一部分的从消化器分离的黑液根据本发明处理,即,不需要处理全部分离的黑液流。优选的是,根据本发明处理来自消化器的黑液总量的5-100%,优选5-50%。以此方式,将一些黑液在回收蒸煮器中燃烧,以利用黑液的能量。分别引导至回收蒸煮器和引导至热处理并随后沉淀的分离的黑液量取决于各自的最终产物的需要。有时,希望制造大量的沉淀木质素,并因此将大量的分离的黑液热处理并随后沉淀。 [0053] 黑液温度的提高优选通过添加水蒸汽实施。水蒸汽经常在纸浆厂中可容易获得,以及由于黑液包含水,更多呈水蒸汽形式的水的添加不会不利地影响随后的处理。然而,也可使用用于提高黑液温度的其它常规方法。 [0054] 将温度提高至高于在消化纤维素材料期间使用的温度,即,高于消化温度。优选的是,温度为150-200℃,优选为170-190℃。在热处理期间,降低木质素的分子量。这导致黑液粘度以及黑液的木质素的粘度降低。 [0055] 木质素可通过数个随后的酸化和洗涤步骤沉淀。例如,可首先酸化黑液,然后除去水。然后悬浮得到的木质素滤饼,并将pH再降低一次,然后第二次去水。然后将木质素通过置换洗涤来洗涤,并最后将产生的木质素去水。以此方式,形成具有高干物质含量的木质素。用于沉淀木质素的这种方法的一个实例更详细地描述在WO2006031175A中。 [0056] 也可使用用于沉淀木质素的其它方法。例如,从黑液分离木质素的膜滤器。然而,也可使用从黑液分离或沉淀木质素的其它常规方法。 [0057] 如果使用WO2006031175A中所述的方法或与WO2006031175A中所述的方法类似的方法以沉淀木质素,可首先降低黑液的pH,然后热处理黑液,并随后继续HO200631175A中所述的方法,即,继续不同的洗涤步骤和另外的降低pH的步骤以完全沉淀木质素。 [0058] 产生的木质素可在生物精炼相关应用中使用,作为能量回收使用,或者在化学方法或产品中作为化合物使用。它可作为添加剂在不同的组分如塑料中使用。 [0059] 图1示出根据本发明的一个实施方案的方法的示意图。将来自消化器(未示出)(其中消化纤维素材料并形成黑液)的黑液(1)引导至蒸发器(2)。将蒸发的黑液(3)引导至回收蒸煮器(4)以从黑液提取能量。将至少一部分的黑液(5)从蒸发器(2)除去并引导至热处理(6),其中将黑液温度提高至高于在消化器中使用的温度。在热处理(6)后,将黑液引导至沉淀过程(7),其中形成沉淀木质素。然后以希望的方式使用沉淀木质素(8)。 [0060] 从消化器引导来的黑液(1)的干固体含量约为10%ts。在蒸发期间除去水并提高干物质含量。在蒸发后黑液(3)的干物质含量提高至约80%ts。优选的是,在干物质含量提高太多之前,从蒸发器(2)除去至少一部分的黑液(5)。将要在提高的温度处理的黑液(5)的干物质含量优选为30-50%ts。因此当干物质含量为希望水平时,从蒸发器(2)除去黑液。优选的是,当引导至回收蒸煮器(4)时黑液(3)具有高固体含量,因为在回收蒸煮器(4)中燃烧具有高固体含量的黑液(即,它包含少量的水)更具有能量效率。然而,用热加工和处理具有太高干物质含量的黑液,然后从它沉淀木质素是不实际的。 [0061] 因此,根据本发明处理的黑液的干物质含量优选较低。 [0062] 根据本发明的沉淀木质素优选在生物精炼相关应用、能量回收中使用或者在化学方法或产品中作为化合物使用。由于沉淀木质素的改善的性质,例如半纤维素的减少的量,改善木质素纯度,在许多产品中这是优点。 [0063] 而且,改善并促进沉淀木质素的处理和随后的加工,这使它可用于许多化学方法中。 [0064] 实施例 [0065] 将来自软木牛皮纸蒸煮法的黑液在180℃的温度处理30分钟。然后通过将pH降低至约10,沉淀热处理的黑液。然后将沉淀木质素过滤并洗涤。 [0066] 下表1示出根据本发明从热处理的黑液沉淀的沉淀木质素的分子量和粘度的测量结果。 [0067] 木质素的分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。 [0068] 粘度针对在有机溶剂(在此情况中,我们使用聚醚多元醇)中包含20wt%沉淀木质素的浆液测量,并将浆液加热至80℃保持1小时,然后用锭子粘度计测量粘度。 [0069] 表1:作为参照的来自未处理的黑液的木质素和来自热处理的黑液的木质素的比较 [0070] [0071] 从表1可看出,木质素的分子量和包含从热处理的黑液沉淀的木质素的浆液的粘度降低。 [0072] 考虑到本发明的上面的详细描述,其它修饰和改变对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而,应该明显的是,这种其它修饰和改变可在不脱离本发明的主旨和范围的情况下实现。 |