用于产生木质素纤维的方法 |
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| 申请号 | CN201280008568.7 | 申请日 | 2012-02-13 | 公开(公告)号 | CN103459686B | 公开(公告)日 | 2016-12-28 |
| 申请人 | 因文特亚有限公司; | 发明人 | 伊丽莎白·舍霍尔姆; 约兰·格勒施泰特; 里卡德·德罗格; 艾达·诺伯格; 于尔娃·努德斯特伦; | ||||
| 摘要 | 公开了由软木和/或硬木 碱 木质素生产连续木质素 纤维 的方法。可以进一步处理该木质素纤维以获得结构 碳 纤维。 | ||||||
| 权利要求 | 1.生产连续木质素纤维的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于产生木质素纤维的方法技术领域背景技术[0002] 碳纤维是高强度轻质材料，其通常通过聚丙烯腈的热处理和热解来产生，其中上述聚丙烯腈是制备自石油原料的合成材料，但在次要程度上也可以使用其它前体如基于石油或煤的沥青以及人造丝纤维。目前的前体存在某些缺点，如聚丙烯腈的高价格和它的慢石墨化以及沥青的质量参差不齐。另外，所使用的两种主要商业前体是来自不可再生来源。 [0003] 木质素存在于所有维管植物中，这使得它在自然界的聚合物中的丰度仅次于纤维素。在纸浆和造纸工业中，大量的木质素作为副产物而产生，其主要用作纸浆厂中内部产生的能量来源。在世界上，牛皮纸浆制法（kraft process）主要用于从木材中释放纤维素纤维，用于进一步加工成纸、纸板和薄纸制品。在此过程中，木质素变得溶解于碱制浆液，表示为黑液（black liquor），由其可以被进一步加工成能量，其中通过燃烧部分蒸发的黑液，或者可替代地，通过添加酸以固体形式加以分离。因为木质素的主要部分可以从已经处于高pH值的黑液中沉淀出，所以可以以若干步骤来分离木质素，如描述于书Lignins（木质素）（Eds K.V.Sarkanen and C.H.Ludwig,Wiley-Interscience1971,p672）中。这样的木质素沉淀物将仍然包含可观量的钠和其它无机物质，从而使得木质素不适宜作为结构碳纤维的前体（见下文）。 [0004] 碱木质素获自黑液，黑液获自牛皮纸或碱化纸浆。商业上，这些制浆过程应用于软木、硬木以及应用于一年生植物生物质。在制浆时，一些木头聚合物，尤其是木质素和半纤维素，在极大程度上被化学改性并溶解于黑液中。在碱法制浆过程中使用的木材物质中，主要的裸子植物物种（软木）包括云杉、松树、落叶松、铁杉和花旗松。主要的被子植物物种（硬木）包括桦树、白杨（aspen）、杨树（poplar）、桉树品种、洋槐（acacia）、和槭树。 [0005] 在出版的文献中，已提出，木质素可以是碳纤维的替代前体，这是由于它潜在的较大可用性、它的预期的较低成本、以及它的高碳含量（>60%）。另外，木质素是可再生原料。已分辨出两种类型的碳纤维：1）连续纺制的、固体和均匀的碳纤维，在建筑材料中用作强度增强单元（strength-giving reinforcement element）（在本文中还被称为结构碳纤维）；以及2）具有较大内部孔隙结构的活化的多孔碳纤维，用于吸附气体和液体，其中可以借助于例如氢氧化钾或氢氧化钠、氯化锌或亚磷酸完成化学上活化，或借助于例如蒸汽或二氧化碳、或通过将后者施加于化学预活化的纤维，来完成物理上活化（Carbon Fiber rdApplication,in the 3 ed.of the book Carbon Fiber,Eds.Donnet,Wang,Rebouillat and Peng,Marcel Dekker 1998,p.463）。 [0006] 在利用源自木质材料的木质素来碳化木质素纤维的早期尝试中，产生了适用于吸附产物的若干类型的活化碳纤维，如描述于美国专利3,461,082。使用了硫化木质素（硫酸盐木质素（kraft lignin））、碱木质素（来自碱化纸浆）、或来自硬木和软木的木质素磺酸钙，以及在实施例中，描述了利用湿纺、干纺和熔体纺丝产生的纤维。虽然干纺似乎是纤维生产的优选方式，但在实施例5中，在氩气气氛和在170℃下使用软木和硬木硫化木质素（按重量计1:1）的混合物，以通过熔纺来制备木质素纤维。在空气中并在150℃下预处理10小时以后，进一步加热纤维至900℃并在该温度下在1小时期间通过引入空气加以活化。在进一步的实施例中，尝试了其它活化剂如氯化锌、氢氧化钠、或氢氧化钾。然而，仅可以产生长度短的纤维。 [0007] 迄今为止，由100%未分级的（unfractionated）或分级的（fractionated）软木木质素来生产连续碳纤维的所有尝试已经失败。通过使用低分子质量分数木质素，其获自木质素在有机溶剂中的分级（分馏，fractionation），仅可以生产不连续木质素纤维。 [0008] 另一方面，通过挤出与软化剂如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚环氧乙烷（PEO）混合后的木质素，已制备了来自广泛纯化的硬木硫酸盐木质素的纤维。通过在空气中稳定化并且碳化，已将产生的木质素纤维进一步转化成碳纤维。 [0009] 因为软木制浆主要在北半球，所以需要一种方法通过由软木碱木质素生产木质素纤维来利用这种原材料来源，供进一步用作碳纤维制造的前体。 [0010] 此外，需要由硬木碱木质素来制造木质素纤维（其随后用作碳纤维前体）的方法，而无需昂贵的软化剂以及用于纯化硬木碱木质素的精细过程。 发明内容[0011] 按照本发明的第一方面，提供用于生产连续木质素纤维的方法，该方法包括以下步骤： [0012] a）提供分级和分离的硬木碱木质素或分级和分离的软木碱木质素； [0013] b）向分级的硬木碱木质素可选地添加未分级的软木碱木质素和/或未分级的硬木碱木质素（下文中还统称为“未分级的木质素”，或简单地“木质素”）；或[0014] c）向分级的软木碱木质素可选地添加未分级的硬木碱木质素； [0015] d）挤出形成的材料，借此获得连续木质素纤维。 [0016] 在一种实施方式中，分级和分离的硬木碱木质素的量是100%的待挤出的材料。在另一种实施方式中，分级和分离的软木碱木质素的量是100%的待挤出的材料。 [0017] 按照本发明，未分级的软木碱木质素和/或未分级的硬木碱木质素可以与分级和分离的硬木碱木质素混合。按照如本文描述的超滤原则，后者已被有利地分级。可以通过例如硬木黑液的分级来获得所提供的分级的硬木碱木质素。 [0018] 在一种实施方式中，分级和分离的硬木碱木质素达到按重量计1.5-100%的待挤出的材料。在一种实施方式中，分级和分离的硬木碱木质素达到按重量计2、2.5、3、3.5、4上达至100%的待挤出的材料。可替代地，分级和分离的硬木碱木质素可以达到按重量计5-100、或5-95%的待挤出的材料。在又一种实施方式中，分级和分离的硬木碱木质素的添加范围是按重量计25-75%的待挤出的材料。 [0019] 一种构成分级和分离的硬木碱木质素、未分级的软木碱木质素和/或未分级的硬木碱木质素的材料（并且其中少于1.5%的上述材料构成分级的硬木碱木质素）将作为例如100%未分级的软木碱木质素（或100%未分级的硬木碱木质素），并且不能获得连续纤维。 [0020] 按照本发明，分级和分离的软木碱木质素可以与未分级的硬木碱木质素混合。按照如本文描述的超滤原则，分级和分离的软木碱木质素已有利地被分级。可以通过例如软木黑液的分级来获得所提供的分级的软木碱木质素。 [0021] 在一种实施方式中，分级和分离的软木碱木质素达到按重量计50-100%的待挤出的材料。可替代地，分级和分离的软木碱木质素达到按重量计60-90%的待挤出的材料。在又一种可替换方式中，分级和分离的软木碱木质素达到按重量计75-85%的待挤出的材料。 [0022] 一种构成分级和分离的软木碱木质素、未分级的硬木碱木质素的材料（并且其中少于50%的材料构成分级和分离的软木碱木质素）将作为例如100%未分级的软木碱木质素（或100%未分级的硬木碱木质素），并且不能获得连续纤维。 [0023] 存在分级木质素以获得分级的碱木质素的各种方式。在一种实施方式中，利用超滤。在本发明的另一种实施方式中，并不利用在一种或多种有机溶剂中的提取来获得分级的碱木质素。 [0024] 优选地，利用黑液（在目前的条件下为惰性的，即在高温下的高碱度）的超滤，并借助于过滤器，进行分级，其中上述过滤器允许富含的木质素（lignin-rich）渗透，而高分子量木质素颗粒、高分子量木质素-碳水化合物复合物、和非木质素残留物则被留在渗余物中。超滤是按照本发明并利用陶瓷膜来进行。使用的一种陶瓷膜具有15kDa的截止值（截断值，cut-off value）（Orelis,France）。在超滤期间的温度可以是在自80℃至150℃的间隔中的温度，例如90、100、110、120、130、140℃、或其间的任何间隔。进一步的渗透处理涉及酸化、沉淀的碱木质素的过滤、木质素在酸性水溶液中的再分散、用水进行的洗涤、和干燥（优选方式描述于EP1794363）。由此，获得分级的碱木质素。 [0025] 软木碱木质素可以借助于沉淀分离自分级的软木黑液，并涉及以下步骤：向黑液中添加酸直到发生木质素沉淀、过滤并在无机酸水溶液中再分散木质素饼、过滤、用水洗涤、以及干燥。在木质素分离的优选方式中，应用在EP1794363中描述的程序。产生的干燥木质素具有这样的纯度，其足以使它被进一步加工成木质素纤维。因此，非木质素残留物的含量如灰分低于1%以及碳水化合物低于4%。单独的软木碱木质素不能被转化成固体均匀的木质素纤维，这是因为上述材料不能足够软化以被挤出成连续纤维。 [0026] 类似于上述方法，硬木碱木质素可以分离自分级的硬木黑液。这种木质素以任何比例与软木碱木质素的直接混合表明，并不提供通过熔融挤出（用于结构碳纤维应用所需要的固体纤维的形成）的连续可纺性。 [0027] 优选如下文所述来分离分级的硬木碱木质素。通过将分级的硬木碱木质素渗透物酸化至2至11的pH值，例如大约为9的pH值，来启动分离。可以利用二氧化碳来实现酸化，借此酸化可以达到5.5至11的pH值，例如8至11区间的pH值。可替代地，为了获得低pH值，可以利用任何其它酸如硫酸来完成酸化。分离沉淀的木质素渗透物。可以通过过滤来完成分离。此后，可以将获得的木质素饼悬浮在溶剂（例如水）中。可以将溶剂酸化至1至6区间的pH值，例如大约为2的pH值。可以通过利用任何酸如硫酸来进行酸化。就实际的情形，可以分离分级的软木碱木质素、硬木碱木质素和软木碱木质素。 [0028] 具有单一的玻璃化转变温度的狭窄的单一的玻璃化转变表明，已获得适用于挤出的均匀的木质素材料。在一种实施方式中，在超过木质素材料的玻璃化转变温度20-85℃的温度下，熔融挤出木质素材料，用于形成连续木质素纤维。在一种实施方式中，所述温度间隔是25-50℃。在另一种实施方式中，在110-250℃的温度范围下进行熔融挤出，用于形成连续木质素纤维。 [0029] 用于挤出的所选温度间隔取决于在一方面未分级的软木和/或未分级的硬木碱木质素以及另一方面分级的硬木碱木质素之间的比例。 [0030] 图1示出在一方面未分级的软木碱木质素和另一方面分级的硬木碱木质素的比例之间的比例。挤出温度应选择在T（g 玻璃化转变温度）和T（d 分解温度）之间。对于分级的硬木碱木质素的尽可能低的部分（1.5%），可以有利地选择175-215℃的挤出温度，而对于100%分级的硬木碱木质素，优选的挤出温度范围为135-210℃。对于在未分级的和分级的木质素之间的其它比例，可以按照附图来选择中间温度。 [0031] 按照本发明的所有木质素比率，其包含至少1.5%分级的硬木碱木质素，产生连续的木质素纤维，发现其是固体和均匀的而没有裂缝和孔隙，如通过扫描电子显微镜（SEM）进行的分析所显示的。还发现，来自100%分级的软木碱木质素的木质素纤维是固体并且是均匀的而没有裂缝和孔隙，如通过扫描电子显微镜（SEM）进行的分析所显示的。 [0032] 纤维直径在25-125μm的范围内。按照本发明，提供用于产生结构碳纤维的方法，其中按照第一方面产生的木质素纤维经历以下后续处理步骤： [0033] a）稳定木质素纤维 [0034] b）碳化稳定的木质素纤维 [0035] 在一种实施方式中，通过空气或氧气来稳定产生的木质素纤维。随后，可以在惰性气氛，例如氮气气氛下进行碳化。SEM分析表明，产生的结构碳纤维完全是固体并且是均匀的（即，定义的结构）。 [0036] 现将参照附图和实施例来进一步描述本发明。本领域技术人员认识到，可以进行实施方式和实施例的各种变化，而不偏离本发明的精神和范围。 [0037] 所使用的定义： [0038] Tg=玻璃化转变温度，定义为拐点值。 [0039] Td=分解温度，定义为在该温度下剩余95%的材料的温度。 附图说明[0040] 图1示出，在软木碱木质素和分级的硬木碱木质素之间的混合物，以及对于纯净的分级的硬木碱木质素，分级的硬木碱木质素的添加量和玻璃化转变温度Tg之间的关系（空心圆）。在附图中，还示出在各种混合比下用于熔融挤出的优选温度范围（即，分别高于Tg25和50℃）。实施例 [0041] 在下文中，给出分别由未分级的黑液（实施例1-2）以及由分级的黑液（实施例3-4）制备硫酸盐木质素的实施例。 [0042] 另外，给出实施例以说明如何使用或合并获得的硫酸盐木质素材料来产生连续的木质素纤维（实施例5-24和26-28）。描述了用于氧化稳定木质素纤维的程序（实施例30-37），以及用于稳定来自软木硫酸盐木质素（实施例25）和硬木硫酸盐木质素（实施例29）的硫酸盐木质素纤维的碳化程序。 [0043] 1.软木硫酸盐木质素的分离 [0044] 软木硫酸盐木质素分离自黑液，该黑液是通过松树和云杉木材的混合物与硫酸盐法制浆液的制浆所获得。按照在EP 1794363中描述的步骤来进行木质素分离程序。获得以下特性：灰分为0.9%，碳水化合物为2%，玻璃化转变温度（Tg）为140℃，分解温度（Td）为273℃。 [0045] 2.硬木硫酸盐木质素的分离 [0046] 硬木硫酸盐木质素分离自黑液，该黑液是通过桦树和白杨木材的混合物与硫酸盐法制浆液的制浆所获得。按照在EP 1794363中描述的步骤来进行木质素分离程序。获得以下特性：灰分为0.8%，碳水化合物为4%，玻璃化转变温度（Tg）为139℃，分解温度（Td）为274℃。 [0047] 3.分级的硬木硫酸盐木质素的分离 [0048] 在120℃的温度下，利用陶瓷膜（15kDa），对获自桦树和白杨木材的混合物的硫酸盐法制浆的黑液进行超滤。在60℃下，通过气态二氧化碳，将收集的渗透物酸化至pH～9。在过滤以后，将木质素饼悬浮在水中并用硫酸酸化至pH～2。过滤木质素，接着用水洗涤并干燥，以提供纯化的硬木硫酸盐木质素，其具有以下特点：灰分为0.9%，碳水化合物为0.4%，玻璃化转变温度（Tg）为114℃，分解温度（Td）为274℃。 [0049] 4.分级的软木硫酸盐木质素的分离 [0050] 在120℃的温度下，利用陶瓷膜（15kDa），对获自松树和云杉木材的混合物的硫酸盐法制浆的黑液进行超滤。在70℃下，通过气态二氧化碳，将收集的渗透物酸化至pH～9。在过滤以后，将木质素饼悬浮在水中并用硫酸酸化至pH～2。过滤木质素，接着用水洗涤并干燥，以提供纯化的软木硫酸盐木质素，其具有以下特点：灰分为0.9%，碳水化合物为0.4%，玻璃化转变温度（Tg）为140℃，分解温度（Td）为280℃。 [0051] 5.在200℃下，包含3%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0052] 按重量计，以比例97:3（总计7克），混合来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。在上述温度下，在挤出机中，在通过直径为0.5mm的模具挤出木质素纤维以前，通过以～25rpm的速度旋转两个螺杆至少10min混合上述两种木质素。利用30m/min的卷绕速度，将产生的连续木质素纤维收集在线轴（bobbin）上。 [0053] 6.在200℃下，包含5%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0054] 以比例95:5（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0055] 7.在175℃下，包含5%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0056] 以比例95:5（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在175℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0057] 8.在215℃下，包含5%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0058] 以比例95:5（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在215℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0059] 9.在200℃下，包含10%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0060] 以比例9:1（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0061] 10.在200℃下，包含25%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0062] 以比例75:25（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃.下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0063] 11.在164℃下，包含25%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0064] 以比例75:25（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在164℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0065] 12.在189℃下，包含25%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0066] 以比例75:25（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在189℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0067] 13.在200℃下，包含50%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0068] 以比例50:50（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0069] 14.在178℃下，包含50%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0070] 以比例50:50（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在178℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0071] 15.在200℃下，包含75%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0072] 以比例25:75（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0073] 16.在172℃下，包含75%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0074] 以比例25:75（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在172℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0075] 17.在200℃下，包含90%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0076] 以比例10:90（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0077] 18.在200℃下，包含95%分级的硬木木质素的软木木质素纤维的制备 [0078] 以比例5:95（按重量计），混合总计7克的来自实施例1和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0079] 19.在140℃下，由分级的硬木木质素制备木质素纤维 [0080] 如在实施例3中所描述的，制备干分级的硬木硫酸盐木质素（7克），并引入保持在140℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0081] 20.在165℃下，由分级的硬木木质素制备木质素纤维 [0082] 如在实施例3中所描述的，制备干分级的硬木硫酸盐木质素（7克），并引入保持在165℃下的实验室挤出机。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0083] 21.在200℃下，由分级的硬木木质素制备木质素纤维 [0084] 如在实施例3中所描述的，制备干分级的硬木硫酸盐木质素（7克），并引入保持在200℃下的实验室挤出机。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0085] 22.在210℃下，由分级的硬木木质素制备木质素纤维 [0086] 如在实施例3中所描述的，制备干分级的硬木硫酸盐木质素（7克），并引入保持在210℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0087] 23.在200℃下，由分级的软木木质素制备木质素纤维 [0088] 如在实施例4中所描述的，制备干分级的软木硫酸盐木质素（7克），并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0089] 24.在190℃下，由包含25%硬木木质素的分级的软木木质素制备木质素纤维[0090] 以比例75:25（按重量计），混合总计7克的来自实施例4和实施例2的干硫酸盐木质素，并引入保持在190℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，产生木质素纤维。 [0091] 25.基于软木木质素纤维和分级的硬木木质素制备固体和均匀的碳纤维[0092] 在250℃的空气中热稳定来自实施例9的木质素纤维60min，其中利用自室温0.2℃/min的温度增加。随后以1℃/min，加热纤维上达至600℃，然后以3℃/min，加热至1000℃的最终温度，以提供固体碳纤维。 [0093] 26.在170℃下，包含5%分级的硬木木质素的硬木木质素纤维的制备 [0094] 以比例95:5（按重量计），混合总计7克的来自实施例2和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在170℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，利用30m/min的线轴卷绕速度产生木质素纤维。 [0095] 27.在200℃下，包含20%分级的硬木木质素的硬木木质素纤维的制备 [0096] 以比例80:20（按重量计），混合总计7克的来自实施例2和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，利用74m/min的线轴卷绕速度产生木质素纤维。 [0097] 28.在200℃下，包含40%分级的硬木木质素的硬木木质素纤维的制备 [0098] 以比例60:40（按重量计），混合总计7克的来自实施例2和实施例3的干硫酸盐木质素，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如在实施例5中所描述的，利用74m/min的线轴卷绕速度产生木质素纤维。 [0099] 29.基于硬木木质素纤维制备固体和均匀的碳纤维 [0100] 在250℃的空气中热稳定来自实施例28的木质素纤维60min，其中利用自室温0.2℃/min的温度增加。随后以1℃/min加热纤维上达至600℃，然后以3℃/min加热至1000℃的最终温度，以提供固体碳纤维。 [0101] 30.软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0102] 在温度受控烘箱中并在空气中，稳定来自实施例23的软木硫酸盐木质素纤维，其中利用15℃/min的加热速率从环境至250℃，其中对它进行等温处理30min。 [0103] 31.在250℃下，单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0104] 按照实施例30并利用70℃/min的加热速率从环境至250℃，来稳定来自实施例23的单一的软木硫酸盐木质素纤维，其中在上述温度下对它进行等温处理10min。 [0105] 32.在220℃下，单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0106] 按照实施例30并利用40℃/min的加热速率从环境至220℃，来稳定来自实施例23的单一的软木硫酸盐木质素纤维，其中在上述温度下对它进行等温处理10min。 [0107] 33.在200℃下，单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0108] 按照实施例30并利用70℃/min的加热速率从环境至200℃，来稳定来自实施例23的单一的软木硫酸盐木质素纤维，其中对它进行等温处理30min。 [0109] 34.包含10%分级的硬木木质素的软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0110] 按照实施例30并利用3℃/min的加热速率从环境至250℃，来稳定来自实施例9的硫酸盐木质素纤维，其中对它进行等温处理30min。 [0111] 35.包含10%分级的硬木木质素的单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定[0112] 按照实施例30并利用70℃/min的加热速率至250℃，来稳定来自实施例9的单一的硫酸盐木质素纤维，其中对它进行等温处理10min。 [0113] 36.包含10%分级的硬木木质素的单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定[0114] 按照实施例30并利用70℃/min的加热速率从环境至200℃，来稳定来自实施例9的单一的硫酸盐木质素纤维，其中对它进行等温处理30min。 [0115] 37.包含5%分级的硬木木质素的单一的软木硫酸盐木质素纤维的稳定 [0116] 按照实施例30并利用10℃/min的加热速率从环境至250℃，来稳定来自实施例6的软木硫酸盐木质素纤维，其中对它进行等温处理60min。 |
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