[0001] 本发明涉及一种太阳能电池用光敏染料的制备方法，属于光敏染料技术领域。

[0002] 随着化石能源的不断开采而导致全球能源危机的日益增强，越来越多的国家开始意识到用新的清洁可再生能源代替化石能源的重要性。目前人们主要研究的能源包括太阳能、风能、水能、生物质能、核能等。其中太阳能作为整个太阳系中最广泛的能源，与其它能源相比，太阳能具有能量大、安全、清洁、不受地理条件限制、取之不尽、用之不竭等优点，逐渐受到人们的高度重视。

[0003] 染料敏化太阳能电池( DSSC) 作为新一代的太阳能电池，具备价格低廉、制作工艺简单、无毒、环保、等特点，展现出了它无法估量的应用前景，让DSSC取代传统硅系太阳能电池的领域主导地位成为可能。染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用，它们通过吸收太阳光将基态的电子激发至激发态，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现电荷分离。染料敏化剂起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中所起到的作用。

[0004] 染料敏化剂的性能直接影响到器件的效率，具有非常重要的作用。

[0005] 但其还未能达到大规模的产业化，其中一个重要的原因是大多数DSSC中的敏化剂均以人工合成染料为主，而人工合成染料含有贵金属元素，合成过程复杂，分离困难，成本高，且污染环境，致使其大规模推广使用受到限制。

[0006] 本发明所要解决的技术问题：针对人工合成染料含有贵金属元素，合成过程复杂，分离困难，成本高，且污染环境的问题，本发明提供了一种太阳能电池用光敏染料的制备方法，本发明采用葡萄皮和胡萝卜为原料，提取高纯花青素和β-胡萝卜素，并分别配置成染料溶液，将两种染料溶液混合，最后调节混合染料pH，制得太阳能电池用光敏染料，本发明采用天然染料代替人工合成染料，其来源广泛，提取方法简单，成本低廉，摩尔吸光系数高，且无环境污染，本发明制得的复合染料共敏化电极敏化速率快，吸收光谱宽，制成太阳能电池光电转化效率高，是一种优良的光敏染料。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）称取300~500g新鲜紫色葡萄皮，用去离子水洗涤葡萄皮2~3次，并将葡萄皮置于避光通风处晾干，将晾干后的葡萄皮装入研钵中研磨10~15min，转入棕色广口瓶中，加入200~
300mL无水乙醇，用质量分数为1%盐酸调节pH为1~2，并用300W超声波超声20~30min，在40~
50℃恒温水浴下浸提4~5h后，置于4~5℃避光处静置20~24h，将混合液抽滤，收集滤液，滤渣重复提取1~2次，合并滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，得粗提葡萄皮花青素；
（2）将上述粗提葡萄皮花青素，加入10~20mL无水乙醇中，以200~300r/min搅拌至色素完全溶解，加入质量分数为10%醋酸铅溶液沉降色素至无沉淀产生，抽滤，将沉淀浸泡在100~200mL质量分数为10%氯化氢乙醇溶液中，以200~300r/min搅拌10~15min，抽滤，收集滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得高纯葡萄皮花青素，备用；
（3）称取300~500g新鲜胡萝卜，用去离子水洗涤3~5次后，切成1~5mm碎块，将胡萝卜碎块浸泡在质量分数为10%氯化钠丙酮溶液中脱水处理1~2h，加入50~100mL乙酸乙酯，在30~35℃恒温水浴下，用300W超声波超声辅助萃取30~40min，静置1~2h，收集上清液，得萃取液，再加入50~100mL乙酸乙酯重复萃取1~3次，合并萃取液，装入旋转蒸发仪中蒸发浓缩至原液体积的30~40%，将浓缩后的萃取液通过酸性氧化铝吸附柱2~3次，再用30~50mL石油醚以1~
2mL/min通过吸附柱，收集洗脱液，重复洗脱2~3次，合并洗脱液，装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得β-胡萝卜素；
（4）称取0.10~0.12g上述步骤（2）制备的高纯葡萄皮花青素加入1.0~1.1L去离子水中，搅拌混合均匀，得高纯葡萄皮花青素染料，称取5~6mg上述β-胡萝卜素加入0.9~1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得β-胡萝卜素染料，量取300~500mL高纯葡萄皮花青素染料与300~
500mLβ-胡萝卜素染料混合，并用冰醋酸调节pH为2~3，得太阳能电池用光敏染料。

[0008] 本发明的应用方法是：将纳米二氧化钛多孔半导体薄膜浸泡在本发明制备的太阳能电池用光敏染料中敏化12~15min，并组装成太阳能电池，其光电转化率为3~5%，本发明制备的太阳能电池用光敏染料吸收光谱为300~600nm。

[0009] 本发明的有益技术效果是：（1）本发明制备的太阳能电池用光敏染料吸收光谱宽，敏化时间短，光电转化率高；
（2）本发明原料来源广泛，提取方法简单，成本低廉，摩尔吸光系数高，且无环境污染。

[0010] 称取300~500g新鲜紫色葡萄皮，用去离子水洗涤葡萄皮2~3次，并将葡萄皮置于避光通风处晾干，将晾干后的葡萄皮装入研钵中研磨10~15min，转入棕色广口瓶中，加入200~300mL无水乙醇，用质量分数为1%盐酸调节pH为1~2，并用300W超声波超声20~30min，在40~
50℃恒温水浴下浸提4~5h后，置于4~5℃避光处静置20~24h，将混合液抽滤，收集滤液，滤渣重复提取1~2次，合并滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，得粗提葡萄皮花青素；将上述粗提葡萄皮花青素，加入10~20mL无水乙醇中，以200~300r/min搅拌至色素完全溶解，加入质量分数为10%醋酸铅溶液沉降色素至无沉淀产生，抽滤，将沉淀浸泡在100~200mL质量分数为10%氯化氢乙醇溶液中，以200~300r/min搅拌10~15min，抽滤，收集滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得高纯葡萄皮花青素；称取300~500g新鲜胡萝卜，用去离子水洗涤3~5次后，切成1~5mm碎块，将胡萝卜碎块浸泡在质量分数为10%氯化钠丙酮溶液中脱水处理1~2h，加入50~100mL乙酸乙酯，在30~35℃恒温水浴下，用300W超声波超声辅助萃取30~40min，静置1~2h，收集上清液，得萃取液，再加入50~100mL乙酸乙酯重复萃取1~3次，合并萃取液，装入旋转蒸发仪中蒸发浓缩至原液体积的30~40%，将浓缩后的萃取液通过酸性氧化铝吸附柱2~3次，再用30~50mL石油醚以1~2mL/min通过吸附柱，收集洗脱液，重复洗脱2~3次，合并洗脱液，装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得β-胡萝卜素；称取0.10~0.12g上述高纯葡萄皮花青素加入1.0~1.1L去离子水中，搅拌混合均匀，得高纯葡萄皮花青素染料，称取5~6mg上述β-胡萝卜素加入0.9~1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得β-胡萝卜素染料，量取300~500mL高纯葡萄皮花青素染料与300~500mLβ-胡萝卜素染料混合，并用冰醋酸调节pH为2~3，得太阳能电池用光敏染料。

[0011] 实例1称取300g新鲜紫色葡萄皮，用去离子水洗涤葡萄皮2次，并将葡萄皮置于避光通风处晾干，将晾干后的葡萄皮装入研钵中研磨10min，转入棕色广口瓶中，加入200mL无水乙醇，用质量分数为1%盐酸调节pH为1，并用300W超声波超声20min，在40℃恒温水浴下浸提4h后，置于4℃避光处静置20h，将混合液抽滤，收集滤液，滤渣重复提取1次，合并滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，得粗提葡萄皮花青素；将上述粗提葡萄皮花青素，加入10mL无水乙醇中，以200r/min搅拌至色素完全溶解，加入质量分数为10%醋酸铅溶液沉降色素至无沉淀产生，抽滤，将沉淀浸泡在100mL质量分数为10%氯化氢乙醇溶液中，以200r/min搅拌10min，抽滤，收集滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得高纯葡萄皮花青素；称取300g新鲜胡萝卜，用去离子水洗涤3次后，切成1mm碎块，将胡萝卜碎块浸泡在质量分数为
10%氯化钠丙酮溶液中脱水处理1h，加入50mL乙酸乙酯，在30℃恒温水浴下，用300W超声波超声辅助萃取30min，静置1h，收集上清液，得萃取液，再加入50mL乙酸乙酯重复萃取1次，合并萃取液，装入旋转蒸发仪中蒸发浓缩至原液体积的30%，将浓缩后的萃取液通过酸性氧化铝吸附柱2次，再用30mL石油醚以1mL/min通过吸附柱，收集洗脱液，重复洗脱2次，合并洗脱液，装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得β-胡萝卜素；称取0.10g上述高纯葡萄皮花青素加入1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得高纯葡萄皮花青素染料，称取
5mg上述β-胡萝卜素加入0.9L去离子水中，搅拌混合均匀，得β-胡萝卜素染料，量取300mL高纯葡萄皮花青素染料与300mLβ-胡萝卜素染料混合，并用冰醋酸调节pH为2，得太阳能电池用光敏染料。

[0012] 本发明的应用方法是：将纳米二氧化钛多孔半导体薄膜浸泡在本发明制备的太阳能电池用光敏染料中敏化12min，并组装成太阳能电池，其光电转化率为3%，本发明制备的太阳能电池用光敏染料吸收光谱为300~600nm。

[0013] 实例2称取400g新鲜紫色葡萄皮，用去离子水洗涤葡萄皮3次，并将葡萄皮置于避光通风处晾干，将晾干后的葡萄皮装入研钵中研磨12min，转入棕色广口瓶中，加入250mL无水乙醇，用质量分数为1%盐酸调节pH为2，并用300W超声波超声25min，在45℃恒温水浴下浸提4.5h后，置于4.5℃避光处静置22h，将混合液抽滤，收集滤液，滤渣重复提取2次，合并滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，得粗提葡萄皮花青素；将上述粗提葡萄皮花青素，加入15mL无水乙醇中，以250r/min搅拌至色素完全溶解，加入质量分数为10%醋酸铅溶液沉降色素至无沉淀产生，抽滤，将沉淀浸泡在150mL质量分数为10%氯化氢乙醇溶液中，以250r/min搅拌12min，抽滤，收集滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得高纯葡萄皮花青素；称取400g新鲜胡萝卜，用去离子水洗涤4次后，切成3mm碎块，将胡萝卜碎块浸泡在质量分数为10%氯化钠丙酮溶液中脱水处理1.5h，加入80mL乙酸乙酯，在32℃恒温水浴下，用300W超声波超声辅助萃取35min，静置1.5h，收集上清液，得萃取液，再加入80mL乙酸乙酯重复萃取2次，合并萃取液，装入旋转蒸发仪中蒸发浓缩至原液体积的35%，将浓缩后的萃取液通过酸性氧化铝吸附柱2次，再用40mL石油醚以1.5mL/min通过吸附柱，收集洗脱液，重复洗脱2次，合并洗脱液，装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得β-胡萝卜素；称取0.11g上述高纯葡萄皮花青素加入1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得高纯葡萄皮花青素染料，称取5mg上述β-胡萝卜素加入1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得β-胡萝卜素染料，量取
400mL高纯葡萄皮花青素染料与400mLβ-胡萝卜素染料混合，并用冰醋酸调节pH为3，得太阳能电池用光敏染料。

[0014] 本发明的应用方法是：将纳米二氧化钛多孔半导体薄膜浸泡在本发明制备的太阳能电池用光敏染料中敏化13min，并组装成太阳能电池，其光电转化率为4%，本发明制备的太阳能电池用光敏染料吸收光谱为300~600nm。

[0015] 实例3称取500g新鲜紫色葡萄皮，用去离子水洗涤葡萄皮3次，并将葡萄皮置于避光通风处晾干，将晾干后的葡萄皮装入研钵中研磨15min，转入棕色广口瓶中，加入300mL无水乙醇，用质量分数为1%盐酸调节pH为1，并用300W超声波超声30min，在50℃恒温水浴下浸提5h后，置于5℃避光处静置24h，将混合液抽滤，收集滤液，滤渣重复提取2次，合并滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，得粗提葡萄皮花青素；将上述粗提葡萄皮花青素，加入20mL无水乙醇中，以300r/min搅拌至色素完全溶解，加入质量分数为10%醋酸铅溶液沉降色素至无沉淀产生，抽滤，将沉淀浸泡在200mL质量分数为10%氯化氢乙醇溶液中，以300r/min搅拌15min，抽滤，收集滤液装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得高纯葡萄皮花青素；称取500g新鲜胡萝卜，用去离子水洗涤5次后，切成5mm碎块，将胡萝卜碎块浸泡在质量分数为
10%氯化钠丙酮溶液中脱水处理2h，加入100mL乙酸乙酯，在35℃恒温水浴下，用300W超声波超声辅助萃取40min，静置2h，收集上清液，得萃取液，再加入100mL乙酸乙酯重复萃取3次，合并萃取液，装入旋转蒸发仪中蒸发浓缩至原液体积的40%，将浓缩后的萃取液通过酸性氧化铝吸附柱3次，再用50mL石油醚以2mL/min通过吸附柱，收集洗脱液，重复洗脱3次，合并洗脱液，装入旋转蒸发仪中蒸发至膏状，转入冷冻干燥箱中冻干，得β-胡萝卜素；称取0.12g上述高纯葡萄皮花青素加入1.1L去离子水中，搅拌混合均匀，得高纯葡萄皮花青素染料，称取
6mg上述β-胡萝卜素加入1.0L去离子水中，搅拌混合均匀，得β-胡萝卜素染料，量取500mL高纯葡萄皮花青素染料与500mLβ-胡萝卜素染料混合，并用冰醋酸调节pH为2，得太阳能电池用光敏染料。

[0016] 本发明的应用方法是：将纳米二氧化钛多孔半导体薄膜浸泡在本发明制备的太阳能电池用光敏染料中敏化15min，并组装成太阳能电池，其光电转化率为5%，本发明制备的太阳能电池用光敏染料吸收光谱为300~600nm。