Process for decreasing halogen content of polyhalogenated aromatic compound

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリハロゲン化芳香族化合物をモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物と、ハロゲン原子をポリハロゲン化芳香族化合物からモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物に転移させ、同時に水素原子をモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物からポリハロゲン化芳香族化合物に転移させることを目的として反応させる、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン含有量を減少させる方法に関するものである。

【０００２】多塩素化芳香族化合物（たとえば 1,2-ジクロロベンゼンおよび 1,2,4-トリクロロベンゼン）とベンゼンとの反応は、公開番号 01-311.032 を有する日本特許出願より公知である。 塩化パラジウムおよび希土類金属塩化物を負荷した活性炭が、触媒として使用される。 この反応で、2 種の出発物質（たとえば 1,2-ジクロロベンゼンおよびベンゼン）とその反応生成物（たとえばクロロベンゼン）との、また、多塩素化した出発物質の異性化生成物（たとえば 1,3- および 1,4-ジクロロベンゼン）との混合物が形成される。

【０００３】イリジウム、ロジウムまたはオスミウムの塩化物を負荷した活性炭の存在下における 1,2-ジクロロベンゼンとベンゼンとの反応も、化学通信（Chemistr
y Letters） 1987 ，2051 より公知であるが、これらの触媒は、塩化パラジウム／希土類金属塩化物を負荷した活性炭より、かなり貧弱な塩素転移作用を示す。

【０００４】ポリヨードベンゼン（たとえば 1,4-ジヨードベンゼン）とベンゼンとの反応は、ＥＰ-ＯＳ（ヨーロッパ公開明細書）256 479 より公知である。 タリウムまたは希土類金属を含有していてもよい Ｘ 型および Ｙ 型のゼオライトが、触媒として使用されている。 反応生成物は、過剰に使用したベンゼンとヨードベンゼンとの混合物である。

【０００５】反応を触媒の存在下に、かつハロゲン化水素の存在下に実施することを特徴とする、ポリハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化芳香族化合物および／
または非ハロゲン化芳香族化合物との、気相における、
ハロゲン原子をポリハロゲン化芳香族化合物からモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物に転移させ、同時に水素原子をモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物からポリハロゲン化芳香族化合物に転移させる反応により、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン含有量を減少させる方法がここに見いだされた。

【０００６】本発明記載の方法に使用し得るポリハロゲン化芳香族化合物は、たとえば、置換基としてハロゲン原子のみを含有するもの、またはハロゲン原子と他の置換基とを含有するものである。 他の置換基には、たとえば１ないし 2 個の Ｃ ₁ - ないし Ｃ ₆ - のアルキル基が可能である。

【０００７】ポリハロゲン化芳香族化合物には、たとえばベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルを基本骨格とするもの、特にポリハロゲン化ベンゼン、ポリハロゲン化モノ- およびジアルキルベンゼン、ポリハロゲン化ナフタレン、ならびにポリハロゲン化ビフェニルが可能である。 これらのポリハロゲン化芳香族化合物は１分子あたりに少なくとも 2 個の、特定の芳香族系に置換基として存在し得るハロゲン原子の最大数を超えないハロゲン原子を含有する。 したがって、ハロゲン以外の置換基を含有しないポリハロゲン化ベンゼンは 2 ないし 6 個のハロゲン原子を含有することができ、ポリハロゲン化モノアルキルベンゼンは 2 ないし 5 個のハロゲン原子を含有することができ、ポリハロゲン化ジアルキルベンゼンは 2ないし 4 個のハロゲン原子を含有することができ、ハロゲン以外の置換基を含有しないポリハロゲン化ナフタレンは 2 ないし 8 個のハロゲン原子を含有することができ、ハロゲン以外の置換基を含有しないポリハロゲン化ビフェニルは 2ないし 10 個のハロゲン原子を含有することができる。

【０００８】ポリハロゲン化芳香族化合物は、ハロゲンとしてたとえば塩素、臭素および／またはヨウ素を含有することができる。 これらは好ましくは塩素および／または臭素を、特に好ましくは塩素を含有する。

【０００９】ポリハロゲン化芳香族化合物は、１分子内に相互に同一のハロゲン原子を含有することもできるが、相互に異なるものを含有することもできるが、１種の型のハロゲン原子のみを、たとえば塩素原子のみを含有するポリハロゲン化芳香族化合物が好ましい。

【００１０】本発明に従って使用し得るポリハロゲン化芳香族化合物の例は：1,2-、1,3-および 1,4-ジクロロベンゼン、1,2,3-、1,2,4- および 1,3,5-トリクロロベンゼン、1,2,3,4- および 1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ジ
-、トリ- およびテトラクロロトルエンの種々の異性体、ジブロモベンゼンの種々の異性体、トリブロモベンゼンの種々の異性体、テトラブロモベンゼンの種々の異性体、ジヨードベンゼンの種々の異性体、ジ-、トリ- およびテトラクロロナフタレンの種々の異性体、ジ-、トリ- およびテトラクロロジフェニルの種々の異性体、ならびにジ-、トリ- およびテトラブロモビフェニルの種々の異性体である。

【００１１】基本的に均一なポリハロゲン化芳香族化合物を本発明記載の方法に使用することもできるが、好ましくは種々のポリハロゲン化芳香族化合物の混合物、たとえば少量の（たとえばいずれの場合にも 10 重量％未満の）ペンタ- およびヘキサクロロベンゼンを有するトリ- およびテトラクロロベンゼンの混合物、または、たとえば 4 ないし 6 の平均塩素化度を有する塩素化ナフタレンの混合物、または、たとえば 3 ないし 6 の平均塩素化度を有する塩素化ビフェニルの混合物を使用する。

【００１２】異なる型のポリハロゲン化芳香族化合物の混合物、たとえばポリハロゲン化ナフタレンと混合したポリハロゲン化ベンゼンも、ポリハロゲン化ビフェニルと混合したポリハロゲン化ベンゼンも使用することができるが、これは好ましい変法ではない。

【００１３】混合ポリハロゲン化芳香族化合物を使用する場合にも、この種の混合物の個々の成分の比率は一般には重要ではない。

【００１４】本発明記載の方法に使用し得るモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物は、たとえば置換基を含有しない、１個のハロゲン置換基を含有する、１個のハロゲン置換基と１ないし 2
個の Ｃ ₁ - ないし Ｃ ₆ - のアルキル基とを含有する、
または１ないし 2 個の Ｃ ₁ - ないし Ｃ ₆ - のアルキル基のみを含有する芳香族化合物である。 これらのモノハロゲン化芳香族化合物および非ハロゲン化芳香族化合物には、たとえばベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルが可能である。 モノハロゲン化芳香族化合物は、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含有することができる。 好ましくは非置換ベンゼンを使用する。

【００１５】ポリハロゲン化芳香族化合物のモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物に対する使用比率は、本発明の関連では、原理的には所望のように選択することができるが、経済的な考慮からは、モノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物をモル過剰で、たとえばポリハロゲン化芳香族化合物の置換可能なハロゲン原子の１モル当量あたり１ないし10 モルの量で使用することが好ましい。

【００１６】本発明記載の上記のハロゲン化水素としては、塩化水素および臭化水素が好ましい。 反応させるべきポリハロゲン化芳香族化合物中に、大部分を占めるハロゲンとして存在するものと同一のハロゲンを含有するハロゲン化水素が特に好ましい。

【００１７】このハロゲン化水素は、たとえば使用する芳香族化合物の混合物の量を基準にして少なくとも 0.1
重量％の量添加することができる。 この量は、好ましくは5 ないし 200 重量％、特に 10 ないし 100 重量％
である。 ハロゲン化水素に加えて不活性気体をも使用するならば、使用する芳香族化合物の混合物を基準にして
5 ないし 50 重量％のハロゲン化水素を使用することで、しばしば十分である。

【００１８】本発明に従って使用する触媒は、たとえば白金族金属のグループから選択した少なくとも１種の元素を単体の形状で、または化合物の形状で含有する。 この白金族金属には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび／または白金が可能である。 可溶性の、特に水溶性の白金族金属塩が好ましい。 単体パラジウムおよびパラジウム化合物、たとえば二塩化パラジウムが特に好ましい。

【００１９】担体材料に適用した白金族金属またはその化合物を使用するのが一般には有利である。 好ましい担体材料は、適宜に粒状であってもよい活性炭である。

【００２０】本発明記載の方法に特に適した触媒は、たとえば粒状の活性炭に白金族金属グループの金属の塩の水溶液を含浸させ、ついで、この活性炭を乾燥させることにより得られる。 この方法で活性炭に適用する塩は、
たとえば１種または 2 種以上の、たとえば塩化ナトリウム、アンモニウム、ヒドラジンおよび／または酸の水溶液での後処理により、適宜に改質することができる。

【００２１】白金族金属グループの金属の塩の水溶液を適用し、乾燥させたのちに、このようにして得られた接触触媒を、１種または 2 種以上の他の金属の塩の溶液をも含浸させ、ついで乾燥させて改質することもできる。 この種の他の金属塩には、たとえば他の白金族金属および／または他の金属の塩、たとえばバリウム、鉄および／または銅の塩、特にその可溶性の塩化物が可能である。 少なくとも１種の白金族金属の塩を含有する数種の金属塩の水溶液を用いて、１回のみの含浸で実行することも可能である。

【００２２】本発明に従って使用する触媒は、たとえば担体材料の１l あたりを基準にして0.05 ないし 50 グラムの白金族金属のグループから選択した元素を単体の形状で、または化合物の形状で含有することができる。
この量は、好ましくは 0.1ないし 10 グラムである。

【００２３】たとえば、使用するポリハロゲン化芳香族化合物を基準にして 0.005 ないし10 重量％の白金族金属のグループから選択した元素を単体の形状で、または化合物の形状で使用することができる。

【００２４】白金族金属グループの金属の塩と他の金属の塩とを含有する触媒を使用するならば、白金族金属塩の共存金属塩に対するモル比には、たとえば 1：10 ないし10：1 が可能である。 この比は好ましくは 2：1 ないし 1：2 の範囲である。

【００２５】本発明記載の方法は気相法である。 ここでは、固体不均一触媒を工業において慣用されている配置で、たとえば固定床で、または流動床で使用することができる。

【００２６】気体の出発物質およびその気体の反応生成物に加えて、反応条件下で不活性な気体、たとえば窒素および／またはアルゴンも、適宜に反応空間に存在することができる。

【００２７】本発明記載の方法は、常圧下でも減圧下でも、また加圧下でも実施することができる。 常圧または、たとえば 30 バール以内の圧力の加圧が好ましい。

【００２８】反応温度は広い範囲で変えることができる。 本件反応温度は、全ての出発物質およびその反応生成物が選択した反応圧力で気相になければならないという事実による下限を有する。 本件反応温度は、温度が余りに高過ぎれば望ましくない副反応、たとえば芳香核が開裂し、かつ／または樹脂化が起きて、触媒の脱活を起こすことにつながり得る反応が、望ましくない程度に起こり得るという事実による上限を有する。 一般には、本発明記載の方法は 200 ないし 600℃ の反応温度で、好ましくは 300 ないし 500℃ で実施することができる。

【００２９】本発明記載の方法の具体例の一つは、以下のようなものである：１リットルあたり 5 g の白金族金属を塩化物の形状で含有する触媒を、木炭を基剤とし、水蒸気で活性化した、十分に洗浄した粒状の活性炭から製造する。 この触媒を乾燥させたのち、他の金属塩溶液を含浸させ、再度乾燥させる。 ここで、2 種の塩をたとえば 1：1 のモル比で含有する触媒を、その直径の触媒粒子の直径に対する比が 20：1 ないし 50：1 である反応管に導入する。 ついで、この触媒を所望の温度（たとえば 400℃）で、不活性気体流中で 2 時間加熱する。 その後、ポリハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物との、たとえばトリクロロベンゼン異性体とベンゼンとの混合物を気体形状で、ハロゲン化水素（たとえば使用する芳香族化合物の混合物を基準にして 50 重量％の）を添加しながら、予備蒸発帯域から予備加熱帯域を経由して、所望の温度に予備加熱した触媒上を流通させる。 適宜に不活性気体、たとえば窒素を付加的にハロゲン化水素に吹き込むこともできる。 気体生成物の混合物に短い後加熱帯域を流通させ、冷却して凝縮させる。
適宜に、ハロゲン化水素を工程に再循環させることもできる。

【００３０】本発明記載の方法により、ハロゲン原子をポリハロゲン化芳香族化合物からモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物に、良好な収率で、かつ有意に改良された触媒有効寿命を伴って転移させることが可能になる。

【００３１】本発明に従って提供される、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン含有量を減少させる可能性は、たとえば、モノクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを得るためのベンゼンの塩素化中に副生成物として生成する高度に塩素化されたベンゼンの廃棄のために、
ならびに、ポリハロゲン化されたナフタレンおよびビフェニルの脱ハロゲン、したがってその廃棄のために関心が持たれる。 同時に、その後に利用し得る生成物としてのクロロベンゼンおよび適宜にジクロロベンゼンも、多塩素化ベンゼンのベンゼンとの反応による脱ハロゲン中に得られる。

【００３２】

【実施例】

実施例１（本発明記載のものでないもの） 触媒の製造 ａ） １リットルの水蒸気活性化した粒状の活性炭（型：ＳＣ XII 12 × 30；ケムビロン（Chemviron）；
粒径約１mm；嵩密度約 520 g/l）に塩化パラジウムと塩化バリウムとを含有する溶液を、真空中、100℃ で乾燥させたのちに触媒が１リットルあたり 7.5 g のパラジウムと 9.7 g のバリウムとを塩化物として含有することになる量含浸させる。

【００３３】ｂ） 方法は実施例 1ａ）と同様であったが、１リットルの成形した活性炭（ＷＳ 型 IV 規格；
デグッサ（Degussa）；粒径 3.2 mm 以上；嵩密度約 40
0g/l）を使用した。 乾燥した乾燥炭を細粉化し、0.8 ないし 3.35 mm の分画を篩別した。

【００３４】ｃ） １リットルの水蒸気活性化した泥炭活性炭（ＲＯＸ 型 0.8；ノリット（Norit）；粒径約
0.8 mm；嵩密度約 390 g/l）に塩化パラジウムの溶液を、真空中、100℃ で乾燥させたのちに触媒が１リットルあたり 5.0 g のパラジウムを塩化物として含有することになる量含浸させる。

【００３５】ｄ） 実施例 1ｂ）に記述した活性炭に塩化パラジウムの溶液を、乾燥後に触媒が１リットルあたり 5.0 g のパラジウムを含有することになる量含浸させる。 ここで、乾燥触媒に 17.5 g の ＣeＣl ₂・7Ｈ ₂ Ｏ
を 170 ml の水に溶解させた溶液を含浸させ、真空中、100℃ で乾燥させる。

【００３６】実施例２ないし５ いずれの場合にも 75 ml の実施例１で記述した各触媒を、個別のバッチで鉛直反応管に導入した。 高さ約 10
cm の固定触媒床が得られ、これを外部から加熱した。
この触媒床をまず 20 l/時 の窒素流中 400℃ で 2 時間、十分に加熱した。 ついで、13.5 g の 1,2,4-トリクロロベンゼンと 76.5 g のベンゼンとの混合物を、16.5
ml/時（15.3 g/時に相当する）の速度で予備蒸発器に液体形状で計量混入し、ここで予備蒸発させ、400℃ に予備加熱し、400℃ で触媒床を流通させた。 同時に、4.
7 l/時の量の塩化水素と 7 l/時の量の窒素とを吹き込んだ。 24 時間および 48 時間後に、7 l/時の窒素流中でさらに１時間後加熱を行った。 約 0℃ の冷却トラップで排気ガスを凝縮させた。 いずれの場合にも 4 時間後に冷却トラップを交換し、凝縮物を補正ガスクロマトグラフィー法を用いて分析した。 比較のために、対応する接触触媒を用いて特定の実験を繰り返し、この間、塩化水素は用いずに 11.7 l/時の窒素のみを吹き込んだ。
結果は以下の各表に概括してある。

【００３７】実施例２ａ（本発明記載のもの） 実施例 1ａ の触媒、ＨＣl および Ｎ ₂を流入させた。

【００３８】

【表１】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 73.7 26.2 0.1 − 20 ないし 24 77.8 18.1 4.1 − 44 ないし 48 82.5 8.4 6.7 2.4収得量（g） 0 ないし 48 566.2 111.0 24.7 2.8 実施例２ｂ（比較のためのもの） 実施例 1ａ の触媒、Ｎ ₂のみを流入させた。

【００３９】

【表２】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 84.0 16.0 − − 20 ないし 24 87.6 1.0 1.4 10.0収得量（g） 0 ないし 24 310.0 18.6 8.7 14.9 実施例３ａ（本発明記載のもの） 実施例 1ｂ の触媒、ＨＣl および Ｎ ₂を流入させた。

【００４０】

【表３】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 74.5 25.4 0.1 − 20 ないし 24 76.3 20.0 3.7 −収得量（g） 0 ないし 24 274.3 81.6 1.9 − 実施例３ｂ（比較のためのもの） 実施例 1ｂ の触媒、Ｎ ₂のみを流入させた。

【００４１】

【表４】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 87.3 9.3 3.2 0.2 20 ないし 24 86.8 0.2 0.2 12.8収得量（g） 0 ないし 24 314.4 6.6 4.5 20.0 実施例４ａ（本発明記載のもの） 実施例 1ｃ の触媒、ＨＣl および Ｎ ₂を流入させた。

【００４２】

【表５】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 75.7 24.3 − − 20 ないし 24 77.3 18.9 3.8 −収得量（g） 0 ないし 24 282.3 73.9 7.6 − 実施例４ｂ（比較のためのもの） 実施例 1ｃ の触媒、Ｎ ₂のみを流入させた。

【００４３】

【表６】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 87.7 12.3 − − 20 ないし 24 82.6 2.7 4.3 10.4収得量（g） 0 ないし 24 277.7 18.5 12.4 9.4 実施例５ａ（本発明記載のもの） 実施例 1ｄ の触媒、ＨＣl および Ｎ ₂を流入させた。

【００４４】

【表７】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 79.2 20.3 0.5 − 20 ないし 24 84.9 8.3 5.7 1.1収得量（g） 0 ないし 24 292.4 46.8 12.5 0.5 実施例５ｂ（比較のためのもの） 実施例 1ｄ の触媒、Ｎ ₂のみを流入させた。

【００４５】

【表８】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 90.4 6.9 2.7 − 20 ないし 24 88.1 0.2 0.3 11.4収得量（g） 0 ないし 24 311.7 6.2 4.8 22.5 実施例６（本発明記載のもの） 実施例 3ａ を繰り返したが、トリクロロベンゼン／ベンゼン混合物に替えて、23.0 g の 1,4-ジクロロベンゼンと 77.0 g のベンゼンとの混合物毎時 16.5 mlを使用した。

【００４６】

【表９】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 70.7 27.8 1.5 − 20 ないし 24 73.4 16.0 10.6 −収得量（g） 0 ないし 24 273.7 68.7 24.7 − 実施例７（本発明記載のもの） 実施例 3ａ を繰り返したが、トリクロロベンゼン／ベンゼン混合物に替えて、10.0 g の 1,2,4,5-テトラクロロベンゼンと 90.0 g のベンゼンとの混合物毎時16.5 m
lを使用した。

【００４７】

【表１０】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 89.7 10.3 − − 20 ないし 24 89.1 5.0 1.2 4.0収得量（g） 0 ないし 24 317.8 25.3 3.0 3.1 凝縮物中にテトラクロロベンゼンは見いだされなかった。

【００４８】実施例８（本発明記載のもの） 実施例 3ａ を繰り返したが、トリクロロベンゼン／ベンゼン混合物に替えて、0.8 g のヘキサクロロベンゼンと 99.2 g のベンゼンとの混合物毎時 16.5 mlを使用した。

【００４９】

【表１１】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロベンゼン 0 ないし 4 98.9 1.1 20 ないし 24 99.1 0.9収得量（g） 0 ないし 24 337.2 2.4 凝縮物中にジクロロベンゼンおよびより高次のクロロベンゼンは見いだされなかった。

【００５０】実施例９（本発明記載のもの） 実施例 4ａ を繰り返したが、トリクロロベンゼン／ベンゼン混合物に替えて、12 g の 1,2,4-トリクロロベンゼンと 88 g のクロロベンゼンとの混合物毎時16.5 ml
を使用した。

【００５１】

【表１２】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロ ジクロロ 1,2,4-トリクベンゼン ベンゼン ロロベンゼン 0 ないし 4 9.9 60.8 28.4 0.9 20 ないし 24 3.8 74.3 21.6 0.3収得量（g） 0 ないし 24 26.5 308.8 103.8 1.7 実施例１０（本発明記載のもの） 実施例 3ａ を繰り返したが、トリクロロベンゼン／ベンゼン混合物に替えて、10.4 g の 1,3,5-トリブロモベンゼンと 89.6 g のベンゼンとの混合物毎時16.5 mlを使用した。

【００５２】

【表１３】 反応開始から生成物 生成物の組成（重量％） の回収までの時間数 ベンゼン モノクロロベンゼン ブロモベンゼン 0 ないし 4 91.5 5.1 3.4 20 ないし 24 87.1 0.1 12.9収得量（g） 0 ないし 24 315.0 9.9 27.0 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００５３】1． 反応を触媒の存在下に、かつハロゲン化水素の存在下に実施することを特徴とする、ポリハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物との気相における、ハロゲン原子がポリハロゲン化芳香族化合物からモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物に転移し、同時に水素原子がモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物からポリハロゲン化芳香族化合物に転移する反応による、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン含有量を減少させる方法。

【００５４】2． ポリハロゲン化ベンゼン、ポリハロゲン化モノ- もしくはジアルキルベンゼン、ポリハロゲン化ナフタレンまたはポリハロゲン化ジフェニルをポリハロゲン化芳香族化合物として使用することを特徴とする上記１記載の方法。

【００５５】3． 1,2-、1,3- もしくは 1,4-ジクロロベンゼン、1,2,3-、1,2,4- もしくは1,3,5-トリクロロベンゼン、1,2,3,4- もしくは 1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ジ-、トリ- もしくはテトラクロロトルエンの種々の異性体、ジブロモベンゼンの種々の異性体、トリブロモベンゼンの種々の異性体、テトラブロモベンゼンの種々の異性体、ジヨードベンゼンの種々の異性体、ジ-、
トリ- もしくはテトラクロロナフタレンの種々の異性体、ジ-、トリ- もしくはテトラクロロジフェニルの種々の異性体またはジ-、トリ- およびテトラブロモビフェニルの種々の異性体をポリハロゲン化芳香族化合物として使用することを特徴とする上記１および２記載の方法。

【００５６】4． 種々のポリハロゲン化芳香族化合物の混合物を使用することを特徴とする上記１ないし３記載の方法。

【００５７】5． 置換基を含有しない、１個のハロゲン置換基を含有する、１個のハロゲン置換基と１ないし
2 個の Ｃ ₁ -Ｃ ₆ -アルキル基とを含有する、または１ないし 2個の Ｃ ₁ -Ｃ ₆ -アルキル基のみを含有する芳香族化合物をモノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物として使用することを特徴とする上記１ないし４記載の方法。

【００５８】6． モノハロゲン化芳香族化合物および／または非ハロゲン化芳香族化合物をポリハロゲン芳香族化合物の置換可能なハロゲン原子の１モル当量あたり１ないし 10 モルの量で使用することを特徴とする上記１ないし５記載の方法。

【００５９】7． 上記のハロゲン化水素を、使用する芳香族化合物の混合物の量を基準にして少なくとも 0.1
重量％の量で添加することを特徴とする上記１ないし６記載の方法。

【００６０】8． 上記のハロゲン化水素を、使用する芳香族化合物の混合物の量を基準にして 5 ないし 200
重量％の量で添加することを特徴とする上記１ないし７
記載の方法。

【００６１】9． 上記の触媒がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなるグループから選択した少なくとも１種の元素を単体の形状で、または化合物の形状で含有するものであることを特徴とする上記１ないし８記載の方法。

【００６２】10． 上記の触媒が他の金属塩をも含有することを特徴とする上記１ないし９記載の方法。