Production method of iodinated aromatic compounds

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフタレンの沃素化芳香族化合物を特定のゼオライトからなる非酸触媒と接触させて異性化及びトランス沃素化を起させて他の沃素化芳香族化合物を製造する方法に関する。

背景の説明 多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長い間求められているニーズを満足する性質を有しているので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に、縮合環芳香族化合物を誘導することが、長い間望まれてきている。 特に、化合物2,6−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル類は、フィルム、瓶又は被覆にしたとき優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用するのに得に望まれている。 しかしながら、公知の2,6−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造技術は、
非常に高価であり、商業的利用のためには実用的ではない。

先行技術の記述 ベンゼン及び沃素から出発するヨードベンゼンの合成は、普通、酸化剤、好ましくは硝酸の存在下に液相中で行われる。 このような技術は、文献、特に特開昭58−77
830号、ソ連特許453392号及びDatta and Chatterjeeに<br>よるJournal of the American Chemical Society ， 39 ,4
37,（1917）に記載されている。 他の酸化剤も示唆されているが、これらのいずれも硝酸よりも効率的又は便利であると証明されていない。 示唆されている他の酸化剤の典型的なものは、ButlerによるJournal of Chemical
Education ， 48 ,508（1971）に記載されたような、沃素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。 沃素化に触媒作用をさせるためにハロゲン化金属を使用することは、ウエムラ、ノエ及びオカノによるBulletin of Chemical S
ociety of Japan,47 ,147（1974）に示唆されている。 ゼオライト13X上で気相でベンゼンを直接沃素化する概念は、酸化剤の不存在下について特開昭57−77631号公報に示唆されている。

特開昭59−219241号公報（イシダ及びコーノ）は、シリカ対アルミナ比（SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）が10より大きい非常に酸性のゼオライト触媒上でベンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。 この技術に於て、ベンゼンは酸素の存在下に沃素と反応して、沃素化ベンゼンを生成する。 この開示に例えば、転化したベンゼンの約96％は沃素化物に転化する。 しかしながら、残りのベンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に酸化され、価値の高い出発物質の損失という結果になる。

他の情報 本発明の後で、Paparatto and Saettiはヨーロッパ特許出願第181,790号及び同第183,579号に、ゼオライト触媒上でのベンゼンのオキシ沃素化技術を開示している。
ヨーロッパ特許出願第181,790号には、使用前に少なくとも１種の二価又は三価のカチオンで交換したZSM−５
及びZSM−11型のゼオライトを使用することが示唆されている。 この開示によれば、これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で使用すると、比較的短い時間で触媒活性が急速に低下する結果となる。

ヨーロッパ特許出願第183,579号には、Ｘ型又はＹ型のゼオライトを非酸型で使用することが示唆されている。 ヨーロッパ特許出願第183,579号に従って、Ｘ型又はＹ型のゼオライトは、一価、二価又は三価のカチオン、特にアルカリ又は希土類カチオンで変換された型で使用されている。 ヨーロッパ特許出願第181,790号及び同第183,579号の技術により、90％を超える選択率でモノヨードベンゼンを生成し、識別し得るに過ぎない少量のジヨードベンゼン化合物が製造される。

これらの工程に於いて生成した望ましくない異性体を、多段反応又は異性化工程により特に望ましい異性体に転化する効果的な方法は今のところない。 これまでハロ芳香族化合物の異性化は、強い酸性触媒と長い反応時間を必要とする難しい工程であると考えられていた。

従って、望ましくない沃素化芳香族異性体を、容易に且つ経済的に所望の異性体生成物に異性化することができる方法についてのニーズがある。

発明の開示 従って、本発明の目的は、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフタレンの沃素化芳香族化合物を非酸触媒上で異性化又はトランス沃素化して所望の沃素化芳香族化合物を製造することにある。

本発明に従えば、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフタレンの出発沃素化芳香族化合物を、アルカリ又はアルカリ土類カチオン含有Ｘ型ゼオライトからなる非酸触媒と接触させることによって他の沃素化芳香族化合物を製造する方法が提供される。

発明の実施の形態 本発明の技術で使用される触媒は当該技術において公知のものである。

本発明の技術で利用される触媒は、一般に非酸サイト、更に好ましくは塩基性サイトを含有することによって特徴付けられる。 アルミニウム（Alとして）に対するシリコン（Siとして）の比が1.5以下であり、孔サイズが６Åより大きいゼオライトを使用するのが好ましい。
特に、有効なことが証明されたゼオライトの型は、Ｘ型である。 シリコン対アルミニウム比が1.5:1〜3:1であるＹ型ゼオライトもこの反応に対し活性であるが、本発明の態様に於いては、この触媒では分解度が高くなるので好ましくない。 Ｘ型ゼオライトは、一般にシリコン対アルミニウム比が1:1〜1.5:1であると考えられ、これが本発明で好ましい触媒である。

多くの商業的に入手できるゼオライトは、ナトリウム型である。 しかしながら、アルカリ、アルカリ土類及び希土類金属対イオンは、全てベンゼンのトランス沃素化のために有用なゼオライトを生成することが証明されている。 アルカリ又はアルカリ土類金属ゼオライトは、それらを対イオンとして使用するとき他のカチオンよりも大きい選択性を示すので好ましい。 希土類金属の実質的量を含有するゼオライトは、低い選択率を示し一般に好ましくない。 対イオンは簡単なイオン交換法によりゼオライト内に容易に導入され、当業者によく知られている。 これは一般に、所望の対イオンの塩をゼオライトと水性媒体中で接触させることにより行われる。 接触を行う時間及びイオン交換法を行う回数は、所望する置換度に依存する。 それで、ナトリウム型のゼオライトで始めたものは、部分的又は実質的に完全にナトリウムイオンを異なった金属対イオンで置き換えるまで、この物質他の対イオンでイオン交換する。

芳香族化合物がナフタレンのような縮合環芳香族化合物である場合には、ゼオライトはナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムで、更に好ましくは、カリウム、ルビジウム又はセシウムでイオン変換されているのが望ましい。 ゼオライトがリチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は希土類金属でイオン変換されている場合には、縮合環芳香族化合物はより高度に分解されることが見出された。 ゼオライトが本質的にナトリウム型である場合に、ヨードナフタレンの分解が起きるが、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類金属対イオンの場合よりもその程度は低い。 ゼオライトがナトリウム型である場合には、得られるより高い分解速度の観点から、ゼオライトはカリウム、ルビジウム及び／又はセシウムで少なくとも50％のナトリウムイオンがカリウム、ルビジウム又はセシウムで置き換えられるようにイオン交換されることが好ましい。 しかしながら、本発明の実施を成功させるために高度の交換は必要ではない。 イオン交換基の50％
より多くがカリウム、ルビジウム又はセシウムを服有する場合には、優れた結果が得られる。 触媒は、オキシ沃素化反応を促進するために有用な酸化金属（oxidation
metal）のような他のカチオンを含有していてもよい。
酸化金属は、無機過酸化物を形成し得る金属イオン及び／又は可変性の原子価を有するものである。 適当な酸化金属には、鉄、銅、クロム及びバナジウムが含まれる。
触媒の物理的形態は限定されず、当業者により容易に選択できる。 適当な形態には、ペレット、ビーズ、粉末又は更に複雑な形態が含まれる。

トランス沃素化反応を行う温度は275〜500℃であり、
300〜400℃が好ましい。 特に325〜375℃の範囲の温度が好ましい。

プロセスを実施する圧力は限定的でなく、減圧から加圧までの範囲で可能である。 気相工程で加圧を利用することが装置のサイズを最小にできるので好ましい。 一般に更に高いか又は低い圧力が利用できるけれども、大気圧から42kg/cm ² （600psig）までの圧力が十分であることが確認されている。 反応はまた液相でも行うことができる。

本発明プロセスの空間速度は限定的ではなく、当業者により容易に選択できる。 ガス単位時間空間速度は、活性ゼオライト１リットル当たり、１時間当たりの反応剤リットルで、10〜50,000、好ましくは100〜20,000で十分であることが確認されている。

触媒は極めて長い寿命を有しており、時間とともに極めてゆっくり劣化することが立証されている。 触媒の劣化は、非常に少量の芳香族化合物が分解して少量の炭素が活性サイトに析出し、それによって触媒活性が劣化することによって起こされると信じられている。 出発芳香族物質が分解しないように反応条件を選択すると、触媒の寿命は本質的に無限である。 しかしながら、触媒が失活した場合の再活性化は容易である。 優れた再生技術は、触媒に空気又は酸素を高温で数時間通すことである。 より高いか又は低い温度で同様に十分であることが確認されているが、典型的にはこの温度は400℃以上である。 この温度は、触媒上の炭素析出物の燃焼を保証するように十分高いものであればよい。 純粋の酸素を使用するときはより低い温度が利用できるのに対し、空気を使用する場合には400℃程度の温度で十分である。

ハロゲン化芳香族化合物の異性化は、強酸性触媒と長い反応時間を必要とする難しいプロセスであると考えられているから、本発明の方法での沃素化芳香族化合物のトランス沃素は化全く驚くべきことであり予期されないものである。 例えば、Olah,Journal of Organic Chemis
try,27,3469（1962）参照。

特別の理論に結びつけられるものではないが、沃素芳香族化合物のトランス沃素化が容易なことは、反応（Ｉ）が反応の正のフリーエネルギーを有する点で、芳香族ハロゲン化反応の中で特異であるという事実に基づくと信じられる。 この反応の平衡は強く左に寄っている。

ArH＋I ₂ ArI＋HI （Ｉ） 異性化反応に於いて、類似の反応（II）が起きる。

ArH＋IOAlArI＋HOAl （II） かくして、トランス沃素化を達成するためには、ある量の沃素と触媒が存在する条件下で行うことのみが必要である。 反応（II）は平衡反応であるので、反応（II）
の逆行によって、これは脱沃素化を起こす。 こうして遊離された沃素は反応に利用され、真の効果は存在する芳香族種（species）の間の沃素の再分配である。

元素沃素、HI又は沃化アルキル、好ましくは低級沃化アルキルを含む実質的に任意の沃素源を使要できる。 更にこれらの物質の混合物も沃素源として使用できる。 水性のHIを使用した場合には、触媒と接触とさせる前にそれを蒸発させることが必要である。

高い反応性の芳香族化合物に対しては、この再分配反応は酸化条件下でも行うことができるが、より低い反応性の芳香族化合物に対しては、反応におけるHOAlの濃度を増加するために酸素の不存在下に行うのが好ましい。
沃素化されていない種の存在下では、真の効果はジ−及びトリ沃素化化合物の濃度を低下させ、モノ沃素化種の濃度を増大させることである。 トランス沃素化反応のための好ましい反応剤は、置換されていてもよい、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル及びヨードナフタレンである。 好ましくは、モノ沃素化生成物及びジ沃素化生成物が生成する。 トランス沃素化反応は連続蒸気相工程として操作でき、所望ならばバッチ又はセミバッチ工程として行うことができる。 （オキシ）沃素化反応が連続工程として行われるとき、トランス沃素化反応は沃素化反応からの反応生成物を受け入れることによって連続的に行うことができる。 １種又はそれ以上の所望の生成物は、
トランス沃素化反応の前又は後に分離することができる。 トランス沃素化反応からの残留流出物は再循環してトランス沃素化又は沃素化工程に再び通すことができる。

オキシ沃素化反応からの流出物を、各トランス沃素化反応の後に１種又はそれ以上の所望の生成物を分離する数個のトランス沃素化触媒を通過させることができる。
また、オキシ沃素化及びトランス沃素化反応は、同じ触媒上で行うことができる。 この態様に於て、オキシ沃素化の後、所望の生成物を分離除去し、所望しない異性体及び未反応化合物の両者を含むオキシ沃素化からの残留流出物を、供給する沃素、酸素及び芳香族出発化合物と混合し、同じ触媒床を通して再循環する。 次いで反応性芳香族化合物に対しては、トランス沃素化及びオキシ沃素化反応が同じ触媒床を使用して同時に起きる。 この態様は二つの独立した触媒床の必要性を無くし、重要な経済的利点である。

他の可能性は、単一触媒を使用してバッチ式で本発明プロセスを行うことである。 この方法により、オキシ沃素化反応を行い、所望の生成物を分離除去し、所望ないし異性体及び未反応化合物を捕集する。 捕集した物質は、次いで同じ触媒床に通してトランス沃素化を起こさせる。 バッチ式で操作するとき、トランス沃素化反応は任意に酸素の存在下又は不存在下に行うことができる。

明らかに、これらの異なった態様の種々の面を組み合わせて所望の生成物と経済的効果を達成することができる。 例えば、オキシ沃素化反応とトランス沃素化反応とを同じ触媒床で実施し、次いで流出物の一部を第二又は第三のトランス沃素化触媒床に通し、沃素を芳香族種の間に更に再分配することが可能である。 この柔軟性は、
多数の異なった沃素化芳香族化合物を生成し分離することができるので重要である。 本発明の全ての態様は、連続的に又はバッチもしくはセミバッチプロセスで実施することができる。

本発明を説明するために下記の実施例を示すが、これらは付属する請求の範囲により定義した本発明の範囲をいかなる方法においても制限する意図のものではない。

例１ オキシ沃素化で得られたジヨードベンゼン異性体の混合物から再結晶によりパラ−ジヨードベンゼンを除いた。 ベンゼンを添加した後の、重量％組成は次の通りであった。

ベンゼン 84.947％ ヨードベンゼン 0.095％ メタ−ジヨードベンゼン 10.784％ パラ−ジヨードベンゼン 1.725％ オルソ−ジヨードベンゼン 2.392％ 上記混合物２重量％の沃素（I ₂ ）を溶解し、窒素気流下に325℃でNa−13Xゼオライト25ml上に通した。 得られた生成物は下記の組成を有していた。

ベンゼン 71.73 ％ ヨードベンゼン 7.45 ％ メタ−ジヨードベンゼン 4.39 ％ パラ−ジヨードベンゼン 1.424％ オルソ−ジヨードベンゼン 0.99 ％ 生成したヨードベンゼンは、ベンゼンとジヨードベンゼンとの間のトランス沃素化の結果である。

例２（参考例） 例１の供給混合物を、等容量の48％HI水溶液と共に、
窒素下に400℃で25mlのバイコールガラス床に供給した。 生成物の組成は供給物質と同じであり、ジヨードベンゼンは生成しなかった。

例３（参考例） 例１の供給混合物を、等容量の48％HI水溶液と共に、
窒素下に400℃で25mlのシリカアルミナ床に供給した。
生成物の組成は供給物質と同じであり、ジヨードベンゼンは生成しなかった。

例４ ヨードベンゼンと48％HI水溶液とを、それぞれ、0.5m
l/分の速度で300ml/分の空気流と共に、325℃でNa−13X
ゼオライト25ml上に供給した。 反応生成物は下記のものを含有していた（モル％）。

ベンゼン 40％ ヨードベンゼン 35％及び ジヨードベンゼン 35％ 例５ ナフタレンをNa−13Xゼオライト75ml上で350℃でオキシ沃素化した。 反応生成物を真空蒸留し、蒸留カットを下記の組成で得た。

ナフタレン 0.2％ ２−ヨードナフタレン 65.2％ １−ヨードナフタレン 17.3％ 2,6−及び2,7−ジヨードナフタレン 11.8％ 他のジヨードナフタレン 5.8％ 上記物質を30重量％の沃素と混合し、300ml/分の空気流と共に、350℃で触媒上に通した。 反応生物は下記のモル％組成を有していた。

ナフタレン 9.4％ ２−ヨードナフタレン 37.4％ １−ヨードナフタレン 25.0％ 2,6−及び2,7−ジヨードナフタレン 19.2％ 他のジヨードナフタレン 9.0％ ナフタレンの生成は、酸化条件下に、ヨードナフタレンのナフタレン及びジヨードナフタレンへのトランス沃素化を示している。

例６ 99％純度の１−ヨードナフタレンに５重量％の沃素を添加し、この混合物を0.5ml/分で300ml/分の空気流と共に325℃でＫ−Ｘ触媒を50cc上に供給した。 反応生成物は下記のモル％組成を有していた。

ナフタレン 8.4％ ２−ヨードナフタレン 12.6％ １−ヨードナフタレン 70.2％ ジヨードナフタレン 8.8％ 以上、本発明をその好ましい態様の特別の例について詳細に記載したが、その変形及び改良が本発明の精神及び範囲内で可能であることが理解されるであろう。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 1/26 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 1/26 15/04 6958−4Ｈ 15/04 15/24 6958−4Ｈ 15/24 (72)発明者 ラーキンス，トーマス ハスル，ジュニ ア. アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ビーチクリフ ドライブ 4408，ルート ８ (72)発明者 タスティン，ジェラルド チャールズ アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，ラコタ プレイス 4052 (56)参考文献 特開 昭63−44538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44537（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502819（ＪＰ，Ａ)