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아크리단환 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 {COMPOUNDS WITH ACRIDAN RING STRUCTURES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENTS}
본 발명은, 각종의 표시장치에 적합한 자발광(自發光) 소자인 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 적합한 화합물과 그 소자에 관한 것으로, 자세하게는 아크리단환 구조를 가지는 화합물과, 그 화합물을 이용한 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네센스 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정소자에 비해서 밝고 시인성(視認性)이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다. 1987년에 이스트 맨·코닥사의 CW Tang 등은 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하는 것에 의해 유기 재료를 이용한 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체, 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(이후, Alq 3 이라 약칭한다)과 정공(正孔)을 수송할 수 있는 방향족 아민 화합물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층안에 주입하여 발광시키는 것에 의해, 10V 이하의 전압으로 1000cd/㎡이상의 고휘도를 얻었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 현재까지, 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어져, 각종의 역할을 더 세분화하여, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1참조). 또한, 발광 효율의 더 나은 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자(勵起子)의 이용이 시도되고, 인광(燐光) 발광체의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2참조). 발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하(電荷) 수송성의 화합물에, 형광체나 인광 발광체를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기의 강습회 예고집에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다. 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광을 얻을 수 있지만, 정공, 전자의 양 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 받아 넘기는지가 중요하여, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해서, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 나아가서는 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것에 의해서, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공수송 재료가 수행하는 역할은 중요하여, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 나아가서는 전자에 대한 내구성이 높은 정공수송 재료가 요구되고 있다. 또한, 소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성이나 아몰퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화(劣化)된다. 아몰퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간에서도 박막(薄膜)의 결정화(結晶化)가 일어나, 소자가 열화되어 버린다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아몰퍼스성이 양호한 성질이 요구된다. 지금까지 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 이용되어 온 정공수송 재료로서는, N, N'-디페닐-N, N'-디(α-나프틸) 벤지딘(이후, NPD라 약칭한다)이나 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD는 양호한 정공수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점(Tg)이 96℃로 낮고, 고온 조건하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어나 버린다(예를 들면, 비특허문헌 3참조). 또한, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 방향족 아민 유도체중에는, 정공의 이동도가 10 -3 ㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 가지는 화합물이 알려져 있지만, 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없는 등, 더 나은 고효율화를 위해, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정하게 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다. 내열성이나 정공 주입성, 전자 저지성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 하기의 식으로 표시되는 치환 아크리단 구조를 가지는 아릴아민 화합물(예를 들면, 화합물 A 및 화합물 B)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 4 참조). [화 1]
[화 2] 그러나, 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 이용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되고 있지만, 아직도 충분하다고는 할 수 없고, 또한, 저구동 전압화나 전류효율도 충분하다고는 할 수 없고, 아몰퍼스성에도 문제가 있었다. 그 때문에, 아몰퍼스성을 높이면서, 더 나은 저구동 전압화나, 더 나은 고발광 효율화가 요구되고 있었다.
일본공개특허공보 평성8-48656호
일본특허공보 제3194657호
국제공개특허공보 WO2006/033563호
국제공개특허공보 WO2007/110228호 응용물리학회 제9회 강습회 예고집 55∼61페이지(2001) 응용물리학회 제9회 강습회 예고집 23∼31페이지(2001) 유기EL 토론회 제3회 예회 예고집 13∼14페이지(2006) J. Org. Chem., 60, 7508(1995) Chem. Rev., 95, 2457(1995) Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5400(2003)
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 일렉트로 루미네센스 소자용의 재료로서, 정공의 주입·수송성능이 우수하여, 전자저지 능력을 가지고, 박막 상태에서의 안정성이 높고, 내열성이 우수한 특성을 가지는 유기 화합물을 제공하고, 이 화합물을 이용하여, 고효율, 고내구성의 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 더 제공하는 것에 있다. 본 발명이 제공하려고 하는 유기 화합물이 구비해야 할 물리적 특성으로서는, (1) 정공의 주입특성이 좋은 것, (2) 정공의 이동도가 큰 것, (3) 전자저지 능력이 우수한 것, (4) 박막 상태가 안정된 것, (5) 내열성이 우수한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하려고 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자가 구비해야 할 물리적 특성으로서는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동전압이 낮은 것을 들 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 방향족(芳香族) 3급 아민 구조가 높은 정공주입·수송능력을 가지고 있는 것과, 아크리단환 구조가 전자 저지성을 가지고 있는 것, 나아가서는 이 부분구조가 가지는 내열성과 박막 안정성에의 효과에 기대하여, 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 상기 화합물을 이용하여 여러 가지의 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 시험 제작하여, 소자의 특성 평가를 예의 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 치환된 아크리단환 구조를 가지는 화합물이다. [화 3] (식중, A는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환(複素環) 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합(單結合) 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환(環)을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소(重水素) 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루� �로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄(直鎖) 형상 혹은 분기(分岐) 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더� ��도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) 또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환된 아크리단환 구조를 가지는 화합물이다. [화 4] (식중, A는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기 를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, � ��환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) 또한 본 발명은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 치환된 아크리단환 구조를 가지는 화합물이다. [화 5] (식중, Ar1, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7, R10∼R13은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10� �� 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R6과 R7, R10과 R11, R12와 R13이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알� �기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) 또한 본 발명은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환된 아크리단환 구조를 가지는 화합물이다. [화 6] (식중, A는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기를 나타내고, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7, R14∼R18은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치 환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R6과 R7, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해 도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 � ��성해도 좋다.) 또한, 본 발명은, 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 한층의 유기층을 가지는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 일반식 (1), 일반식 (2), 일반식 (3), 또는 일반식 (4)로 표시되는 치환된 아크리단환 구조를 가지는 화합물이, 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자이다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기', '치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기' 또는 '치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기'에 있어서의 '탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기', '탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기' 또는 '탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기'로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 아릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기(基)끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환기를 가지는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기', '치환기를 가지는 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기' 또는 '치환기를 가지는 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소(沃素) 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는, 다른 치환기에 의해서 더 치환되고 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기' 또는 '치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기'에 있어서의 '탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기' 또는 '탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기'로서는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환기를 가지는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기' 또는 '치환기를 가지는 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는, 다른 치환기에 의해서 더 치환되고 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기', '치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기' 또는 '치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기'에 있어서의 '방향족 탄화수소기', '방향족 복소환기' 또는 '축합 다환 방향족기'로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카보리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환 방향족 탄화수소기', '치환 방향족 복소환기' 또는 '치환 축합 다환 방향족기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸 비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디치환아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜 아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 아릴옥시기'에 있어서의 '아릴옥시기'로서는, 구체적으로, 페녹시기, 토릴옥시기, 비페니릴옥시기, 터페니릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페리레닐옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 R1∼R18로 표시되는 '치환 아릴옥시기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸 비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디치환아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜 아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 일반식 (1)∼(4) 중의 Ar1∼Ar3으로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기', '치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기' 또는 '치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기'에 있어서의 '방향족 탄화수소기', '방향족 복소환기' 또는 '축합 다환 방향족기'로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 및 카보리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 여기서, 일반식 (1)∼(4) 중의 Ar2∼Ar3으로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기'에 있어서의 '방향족 복소환기'로서는, 티에닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아조릴기, 디벤조티에닐기 등 함유황 방향족 복소환기가 바람직하다. 일반식 (1)∼(4) 중의 Ar1∼Ar3으로 표시되는 '치환 방향족 탄화수소기', '치환 방향족 복소환기' 또는 '치환 축합 다환 방향족기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸 비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디치환아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜 아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환아미노기; 디알릴아미노기 등의 디알케닐아미노기; 알킬기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기, 아랄킬기, 방향족 복소환기 또는 알케닐기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기가 치환기끼리 혹은 Ar1∼Ar3으로 표시되는 '치환 방향족 탄화수소기', '치환 방향족 복소환기' 또는 '치환 축합 다환 방향족기'라고 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 일반식 (1), (2), 및 (4) 중의 A로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기', '치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기' 또는 '치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기'에 있어서의 '방향족 탄화수소의 2가기', '방향족 복소환의 2가기' 또는 '축합 다환 방향족의 2가기'로서는, 구체적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 테트라키스 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 플루오레닐렌기, 페난트롤리렌기, 인데닐렌기, 피레닐렌기, 페리레닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 인돌릴렌기, 카바졸릴렌기, 퀴녹살릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 나프티리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 아크리디닐렌기, 티에닐렌기, 벤조티에닐렌기, 벤조� ��아졸릴렌기, 디벤조티에닐렌기 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식 (1), (2) 및 (4) 중의 A로 표시되는 '치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기'에 있어서의 '방향족 복소환의 2가기'로서는, 티에닐렌기, 벤조티에닐렌기, 벤조티아졸릴렌기, 디벤조티에닐렌기 등 함유황 방향족 복소환의 2가기가 바람직하다. 일반식 (1), (2) 및 (4) 중의 A로 표시되는 '치환 방향족 탄화수소의 2가기', '치환 방향족 복소환의 2가기' 또는 '치환 축합 다환 방향족의 2가기'에 있어서의 '치환기'로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 트리풀루오로메틸기, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알콕시기; 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 토릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 비페니릴기, 터페니릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 풀루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바조릴기, 벤조옥사조릴기, 벤조티아조릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다조릴기, 피라조릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸 비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 한편, 상기 일반식 (4)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 하기 일반식 (4'), 일반식 (4''), 일반식 (4''') 혹은 일반식 (4'''')로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물이 유기 EL 소자에 이용하는데 바람직하다. [화 5] (식중, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7, R10∼R13, R14, R15, R17, R18은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자� �� 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R6과 R7, R10과 R11, R12와 R13, R14와 R15, R17과 R18이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직� �� 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) [화 6] (식중, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1∼R7, R10∼R13은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 � �클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R6과 R7, R10과 R11, R12와 R13이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) [화 7] (식중, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1, R2, R4∼R7, R10∼R13, R14∼R18은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자� � 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R6과 R7, R10과 R11, R12와 R13, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 � ��쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) [화 8]
(식중, Ar2, Ar3은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar2 및 Ar3이 직접, 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar2, Ar3의 치환기가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1, R2, R4∼R7, R10∼R13, R14, R15, R17, R18은 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리풀루오로메틸기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄� �원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, R1과 R2, R6과 R7, R10과 R11, R12와 R13, R14와 R15, R17과 R18이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8, R9는 상호 동일하더라도 달라도 좋고, 트리풀루오로메틸기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 � �은 분기 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분기 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 사이에 두고 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.) 본 발명의 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물은 신규 화합물이고, 종래의 정공수송 재료보다, 우수한 전자의 저지능력을 가지고, 우수한 아몰퍼스성을 가지고, 또한 박막 상태가 안정된다. 본 발명의 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이후, 유기 EL 소자라 약칭한다.)의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비해 정공의 주입성이 높고, 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 게다가 전자에 대한 안정성이 높은 재료를 이용하는 것에 의해서, 발광층내에서 생성된 여기자를 가둘 수 있어, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 더 향상시켜, 고발광 효율을 얻을 수 있는 동시에, 구동전압이 저하하고, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다고 하는 작용을 가진다. 본 발명의 일반식 (1)∼(4)로 표시되는, 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 저지층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 우수한 전자의 저지능력과 함께 종래의 재료에 비해 정공 수송성이 우수하고, 또한 박막 상태의 안정성이 높은 재료를 이용하는 것에 의해, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동전압이 저하하여, 전류 내성이 개선되고, 유기 EL 소자의 최대 발광 휘도가 향상된다고 하는 작용을 가진다. 본 발명의 일반식 (1)∼(4)로 표시되는, 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층의 구성 재료로서도 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비해 정공 수송성이 우수하고, 또한 밴드갭이 넓은 본 발명의 재료를 발광층의 호스트 재료로서 이용하여, 도펀트(dopant)라 불리고 있는 형광 발광체나 인광 발광체를 담지시키고, 발광층으로서 이용하는 것에 의해, 구동전압이 저하하고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현 할 수 있다고 하는 작용을 가진다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 종래의 정공수송 재료보다 정공의 이동도가 크고, 우수한 전자의 저지능력을 가지고, 우수한 아몰퍼스성을 가지고, 또한 박막 상태가 안정된, 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 이용하고 있기 때문에, 고효율, 고내구성을 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 혹은 발광층의 구성 재료로서 유용하고, 우수한 전자의 저지능력을 가지고, 또한 아몰퍼스성이 양호하고, 박막 상태가 안정되고, 내열성이 우수하다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 이것에 의해 소자의 실용 구동전압을 낮게 할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 11)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 19)의 1H-NMR 차트도이다.
도 3은 본 발명 실시예 3의 화합물(화합물 27)의 1H-NMR 차트도이다.
도 4는 본 발명 실시예 4의 화합물(화합물 12)의 1H-NMR 차트도이다.
도 5는 본 발명 실시예 5의 화합물(화합물 13)의 1H-NMR 차트도이다.
도 6은 본 발명 실시예 6의 화합물(화합물 24)의 1H-NMR 차트도이다.
도 7은 본 발명 실시예 7의 화합물(화합물 23)의 1H-NMR 차트도이다.
도 8은 실시예 10, 실시예 11, 비교예 1의 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명의 아크리단환 구조를 가지는 화합물은 신규 화합물이고, 이들 화합물은 예를 들면, 이하와 같이 합성할 수 있다. 우선, 상당하는 10위(位)를 아릴기로 치환된 아크리단을 브롬이나 N-브로모석신이미드 등에 의한 브로모화를 행하는 것에 의해서, 2-브로모-10-아릴아크리단을 합성하여(예를 들면, 특허문헌 3참조), 이 브로모체와 피나콜보란이나 비스(피나콜라토(pinacolato)) 디보론 등과의 반응으로 합성되는 보론산 또는 보론산 에스테르(예를 들면, 비특허문헌 4 참조)와, 여러 가지의 디아릴 아미노기로 치환된 아릴 할라이드를 Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 5참조)을 실시하는 것에 의해서, 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크리단환 구조를 가지는 화합물은 이하와 같이 합성할 수 있다. 우선, 상당하는 2위(位)를 아릴아미노기로 치환된 아크리단과 여러 가지의 아릴 할라이드를 Ullmann 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 6 참조)을 행하는 것에 의해서, 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 합성할 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구현예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다. [화 7] [화 8] [화 9 [화 10] [화 11] [화 12] [화 13] [화 14] [화 15] [화 16] [화 17] [화 18] [화 19] [화 20] [화 21] [화 22] [화 23] [화 24] [화 25] [화 26] [화 27] [화 28] [화 29] [화 30] [화 31] [화 32] [화 33] [화 34] [화 35] [화 36] [화 37] [화 38] [화 39] [화 40] [화 41] [화 42] [화 43] [화 44] [화 45] [화 46] [화 47] [화 48] [화 49] [화 50] [화 51] [화 52] [화 53] [화 54] [화 55] [화 56] [화 57] [화 58] [화 59] [화 60] [화 61] [화 62] [화 63] [화 64] [화 65] [화 66] [화 67] [화 68] [화 69] [화 70] [화 71] [화 72] [화 73] [화 74] [화 75] [화 76] [화 77] [화 78] 이들의 화합물의 정제(精製)는 칼럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법(晶析法) 등에 의해 행하였다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해서 행하였다. 물성치(物性値)로서, 유리 전이점(Tg) 및 융점, 일함수의 측정을 행하였다. 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이고, 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 일함수는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다. 유리 전이점(Tg) 및 융점은, 분체(粉體)를 이용하여 고감도 시차주사(示差走査) 열량계(Bruker AXS 제조, DSC3100S)에 의해서 구하였다. 일함수는, ITO 기판의 위에 100nm의 박막을 제작하고, 대기중 광전자 분광장치(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조, AC-3형)를 이용하여 측정하였다. 본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또한, 양극과 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 가지는 것, 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 가지는 것을 들 수 있다. 이들의 다층구조에 있어서는 유기층을 몇층이나 생략하는 것이 가능하여, 예를 들면 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극을 가지는 구성으로 할 수도 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물 외, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 폴피린화합물, 스타버스터(Starburst)형의 트리페닐아민유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터(acceptor)성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자재료를 이용할 수 있다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서, 본 발명의 일반식 (1)에서 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물 외, N, N'-디페닐-N, N'-디(m-토릴) 벤지딘(이후, TPD라 약칭한다)이나 N, N'-디페닐-N, N'-디(α-나프틸) 벤지딘(이후, NPD라 약칭한다), N, N, N', N'-테트라비페니릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-토릴아미노)페닐]시클로헥산(이후, TAPC라 약칭한다), 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 및 4량체 등을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이후, PEDOT라 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트)(이후, PSS라 약칭한다) 등의 도포형의 고분자재료를 이용할 수 있다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 트리스 브로모페닐아민 헥사클로로 안티몬 등을 P도핑한 것이나, TPD의 구조를 그 부분구조에 가지는 고분자화합물 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물 외, 4,4',4''-트리(N-카바조릴) 트리페닐아민(이후, TCTA라 약칭한다), 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카바졸-9-일) 벤젠(이후, mCP라 약칭한다), 2,2-비스(4-카바졸-9-일페닐) 아다만탄(이후, Ad-Cz라 약칭한다) 등의 카바졸 유도체, 9-[4-(카바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐시릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐시릴기와 트리아릴아민 구조를 가지는 화합물 등의 전자저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서 Alq 3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 금속착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌 비닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 좋고, 호스트 재료로서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물 외, 상기 발광 재료에 더하여, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피렌 유도체, 로다민 유도체, 아미노 스티릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체으로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy) 3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr 6 등의 청색의 인광 발광체, Btp 2 Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공주입·수송성의 호스트 재료로서, 4,4'-디(N-카바조릴) 비페닐(이후, CBP라 약칭한다)이나 TCTA, mCP 등의 카바졸 유도체 등에 더하여, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐시릴) 벤젠(이후, UGH2라 약칭한다)이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI라 약칭한다) 등을 이용할 수 있어, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 인광성의 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는 농도소광(濃度消光)을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해서 1∼30중량퍼센트의 범위에서, 증착법에 의해서 도프하는 것이 바람직하다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소쿠프로인(bathocuproine)(이후, BCP라 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(Ⅲ) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종의 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 좋다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서 Alq 3 , BAlq를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속착체 외, 각종 금속착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 시롤 유도체 등을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외, 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지 방법에 따라 박막 형성을 행할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리토류 금속염, 산화알루미늄 등의 금속산화물 등을 이용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은합금, 마그네슘 인듐합금, 알루미늄 마그네슘합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 ＜[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-디페닐아민의 합성(화합물 11)의 합성＞ 질소 분위기하, 반응용기에, 2-브로모-9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2.54g, 4-(디페닐아미노)페닐보론산 1.75g, 톨루엔 25㎖, 에탄올 2㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 9㎖를 가하여, 초음파를 조사(照射)하면서 30분간 질소가스를 통기(通氣)하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.20g를 가하여 가열하고, 68℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 방랭(放冷)하여, 분액(分液) 조작에 의해서 유기층을 채취하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축하는 것에 의해서 황색 아몰퍼스 형상의 조제물(粗製物)을 얻었다. 조제물을 n-헥산에 의한 재결정을 행한 후, 톨루엔 30㎖를 가하여 용해하고, 실리카겔 1.17g를 이용한 흡착 정제를 행하였다. 이 용액에, 메탄올 20㎖를 가하여 결정(結晶)을 석출(析出)시키고, 톨루엔/메탄올을 이용한 재결정에 의한 정제를 행하여[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-디페닐아민 1.9g(수율 54%)의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 1에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.75(2H), 7.68(2H), 7.56-7.54(3H), 7.47(2H), 7.40(2H), 7.35(2H), 7.24-7.18(7H), 7.09-7.07(6H), 6.97(2H), 6.33-6.30(2H), 1.80(6H). 실시예 2 ＜{4-[10-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸아크리단-2-일]페닐}-디페닐아민(화합물 19)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, [4-(9,9-디메틸아크리단-2-일)페닐]-디페닐아민 2.02g, 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 1.37g, 구리분말 0.036g, 탄산칼륨 0.94g, 아황산수소나트륨 0.078g, 도데칸 4㎖를 가하여, 200℃에서 35시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 톨루엔 30㎖, 메탄올 30㎖를 가하여, 석출되는 불용물(不溶物)을 여과에 의해서 제거하고, 감압하에서 농축하는 것에 의해서 흑색의 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체: 실리카겔, 용리액(溶離液): 헥산/톨루엔)에 의해서 정제한 후, 디이소프로필에테르/메탄올에 의한 정석(晶析), 계속하여 초산에틸/디이소프로필에테르/헥산에 의한 정석을 행하는 것에 의해서, {4-[10-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸아크리단-2-일]페닐}-디페닐아민 0.96g(수율 33%)의 담황백색(淡黃白色) 분체를 얻었다. 얻어진 담황백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 2에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.04(1H), 7.85(1H), 7.72(1H), 7.52-7.46(5H), 7.36-7.30(3H), 7.23-7.21(4H), 7.17(1H), 7.08-7.07(6H), 6.97(2H), 6.90-6.87(2H), 6.38(1H), 6.34(1H), 1.73(6H), 1.53(6H). 실시예 3 ＜[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아민(화합물 27)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, 9,9-디메틸-2,10-디페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일) 아크리단 2.02g, (4-브로모페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아민 1.90g, 톨루엔 20㎖, 에탄올 2㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 6㎖를 가하여, 초음파를 조사(照射)하면서 30분간 질소가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.14g를 가하여 가열하고, 72℃에서 8.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭(放冷)하여, 분액 조작에 의해서 유기층을 채취하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축하는 것에 의해서 갈색의 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼크로마토그래프(담체: 실리카겔, 용리액(溶離液): 헥산/톨루엔)에 의해서 정제한 후, 아세톤/메탄올로 정석을 더 행하는 것에 의해서, [4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아민 1.98g(수율 64%)의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 3에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.76(2H), 7.68-7.62(4H), 7.56-7.55(3H), 7.49(2H), 7.41-7.35(5H), 7.29-7.20(8H), 7.13-7.12(4H), 7.03(1H), 6.98(1H), 6.31(2H), 1.80(6H), 1.40(6H). 실시예 4 ＜(비페닐-4-일)-[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-페닐아민(화합물 12)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, 2-브로모-9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-3.2g, (비페닐-4-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2일)페닐]-페닐아민 3.6g, 톨루엔 40㎖, 에탄올 10㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 11㎖를 가하여, 초음파를 조사하면서 30분간 질소가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.26g를 가하여 가열하고, 72℃에서 7시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 메탄올 50㎖를 가하여, 석출되는 고체를 여과에 의해서 채취하고, 물로 세정하는 것에 의해서, 적갈색의 조제물을 얻었다. 이 조제물에 톨루엔 100㎖를 가하여 용해하고, 실리카겔 3.7g를 이용한 흡착 정제를 2회 반복한 후, 톨루엔/메탄올을 이용한 정석을 행하여, (비페닐-4-일)-[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]-페닐아민 3.42g(수율 68%)의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 4에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 40개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.77-7.75(2H), 7.70-7.67(2H), 7.59-7.50(9H), 7.41-7.38(6H), 7.25-7.21(6H), 7.15-7.13(6H), 7.00(1H), 6.33-6.31(2H), 2.48(6H). 실시예 5 ＜비스(비페닐-4-일)-[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]아민(화합물 13)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, 2-브로모-9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2.9g, 비스(비페닐-4-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐]아민 4.0g, 톨루엔 44㎖, 에탄올 11㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 8.4㎖를 가하여, 초음파를 조사하면서 30분간 질소가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.23g를 가하여 가열하고, 72℃에서 4.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭(放冷)하여, 분액 조작에 의해서 유기층을 채취하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축하는 것에 의해서 적색의 조제물을 얻었다. 조제물에 톨루엔 75㎖를 가하여 용해하고, 실리카겔 5.2g를 이용한 흡착 정제를 행한 후, 톨루엔/메탄올을 이용한 재결정에 의한 정제를 행하여, 비스(비페닐-4-일)-[4-(9,9-디메틸-7,10-디페닐아크리단-2-일)페닐]아민 3.19g(수율 64%)의 유백색(類白色) 가루를 얻었다. 얻어진 유백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 5에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.77(2H), 7.69-7.67(15H), 7.61-7.53(8H), 7.41-7.18(11H), 6.33-6.31(2H), 2.48(6H). 실시예 6 ＜(페닐-4-일)-[4-{10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단-2-일}페닐]-페닐아민(화합물 24)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, 2-브로모-10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단 2.7g, (비페닐-4-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐]-페닐아민 2.8g, 톨루엔 40㎖, 에탄올 10㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 8㎖를 가하여, 초음파를 조사하면서 30분간 질소가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.13g를 가하여 가열하고, 72℃에서 3.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 메탄올 50㎖를 가하여, 석출되는 고체를 여과에 의해서 채취하고, 물로 세정하는 것에 의해서, 등색(橙色)의 조제물을 얻었다. 이 조제물에 톨루엔 200㎖를 가하여 용해하고, 실리카겔 2.4g를 이용한 흡착 정제를 행한 후, 톨루엔/메탄올을 이용한 정석을 행하여, (페닐-4-일)-[4-{10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단-2-일}페닐]-페닐아민 3.07g(수율 78%)의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 6에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.98(2H), 7.78-7.77(4H), 7.60-7.39(12H), 7.37-7.35(5H), 7.27-7.22(6H), 7.16-7.13(6H), 7.01(1H), 6.42(2H), 1.82(6H) 실시예 7 ＜비스(비페닐-4-일)-[4-{10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단-2-일}페닐]아민(화합물 23)의 합성＞ 질소 치환한 반응용기에, 2-브로모-10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단 2.5g, 비스(비페닐-4-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐]아민 3.0g, 톨루엔 37㎖, 에탄올 9.3㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 7.2㎖를 가하여, 초음파를 조사하면서 30분간 질소가스를 통기하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 0.11 g를 가하여 가열하고, 72℃에서 8.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 메탄올 40㎖를 가하여, 석출되는 고체를 여과에 의해서 채취하고, 물로 세정하는 것에 의해서, 등색의 조제물을 얻었다. 이 조제물에 톨루엔 360㎖를 가하여 용해하고, 실리카겔 3.6g를 이용한 흡착 정제를 행한 후, 톨루엔/메탄올을 이용한 정석을 3회 반복하였다. 메탄올 60㎖를 가하여 가열 환류(還流)하는 것에 의한 세정 정제를 행하는 것에 의해서, 비스(비페닐-4-일)-[4-{10-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-7-페닐아크리단-2-일}페닐]아민 3.04g(수율 75%)의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체에 대해 NMR을 사용하여 구조를 동정(同定)하였다. 1H-NMR 측정결과를 도 7에 나타냈다. 1H-NMR(THF-d 8 )에서 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=7.99(2H), 7.79-7.77(4H), 7.60-7.48(16H), 7.40-7.35(7H), 7.28-7.19(11H), 6.42(2H), 1.82(6H) 실시예 8 본 발명의 화합물에 대해서, 고감도 시차주사 열량계(Bruker AXS 제조, DSC3100S)에 의해서 융점과 유리 전이점을 구하였다. 융점 유리 전이점 본 발명 실시예 1의 화합물 248℃ 106℃ 본 발명 실시예 2의 화합물 142℃ 115℃ 본 발명 실시예 3의 화합물 162℃ 129℃ 본 발명 실시예 4의 화합물 254℃ 118℃ 본 발명 실시예 5의 화합물 258℃ 136℃ 본 발명 실시예 6의 화합물 164℃ 130℃ 본 발명의 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있고, 본 발명의 화합물에 있어서 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다. 실시예 9 본 발명의 화합물을 이용하여, ITO 기판의 위에 막두께 100nm의 증착막을 제작하고, 대기중 광전자 분광장치(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조, AC-3형)로 일함수를 측정하였다. 일함수 본 발명 실시예 1의 화합물 5.45eV 본 발명 실시예 2의 화합물 5.41eV 본 발명 실시예 3의 화합물 5.45eV 본 발명 실시예 4의 화합물 5.41eV 본 발명 실시예 5의 화합물 5.41eV 본 발명 실시예 6의 화합물 5.49eV 이와 같이 본 발명의 화합물은 NPD, TPD 등의 일반적인 정공수송 재료가 가지는 일함수 5.4eV와 비교하여, 최적 에너지 준위를 나타내고 있어, 양호한 정공수송 능력을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 10 유기 EL 소자는, 도 8에 나타내는, 유리 기판(1)상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 음극(알루미늄전극)(8)의 순서로 증착하여 제작하였다. 구체적으로는, 막두께 150nm의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기용매로 세정한 후에, 산소 플라스마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극 부착 유리 기판을 진공증착기내에 부착하여 0.001Pa 이하까지 감압하였다. 계속하여, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 화합물 77을 막두께 20nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 주입층(3)의 위에, 정공 수송층(4)으로서 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 19)을 막두께 40nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(4)의 위에, 발광층(5)으로서 하기 구조식의 화합물 78과 하기 구조식의 화합물 79를, 증착 속도비가 화합물 78:화합물 79=5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하여, 막두께 30nm가 되도록 형성하였다. 이 발광층(5)의 위에, 전자 수송층(6)으로서 Alq 3 를 막두께 30nm가 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(6)의 위에, 전자 주입층(7)으로서 불화리튬을 막두께 0.5nm가 되도록 형성하였다. 마지막으로, 알루미늄을 막두께 150nm가 되도록 증착하여 음극(8)을 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 19)을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. [화 79] [화 80] [화 81] 실시예 11 실시예 10에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 19)을 대신하여 본 발명 실시예 5의 화합물(화합물 13)을 막두께 40nm가 되도록 형성한 이외는, 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. [비교예 1] 비교를 위해, 실시예 10에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 19)을 대신하여 하기 구조식의 화합물 80을 막두께 40nm가 되도록 형성한 이외는, 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정결과를 표 1에 정리하여 나타내었다. [화 82] [표 1] 표 1에 나타내는 것처럼, 전류밀도 10㎃/㎠시의 전류를 흐르게 했을 때의 구동전압은, 화합물 80의 5.17V에 대해서 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 19)에서는 4.82V, 본 발명의 실시예 5의 화합물(화합물 13)에서는 4.96V로 모두 저전압화되었다. 또한, 전력 효율에 있어서도 화합물 80의 5.49lm/W에 대해서 본 발명의 실시예 2의 화합물(화합물 19)에서는 6.26lm/W, 본 발명의 실시예 5의 화합물(화합물 13)에서는 5.76lm/W로 모두 향상되었다. 게다가, 휘도, 발광 효율의 어느 것에 있어서도, 화합물 80에 대해서 본 발명의 화합물은 향상되었다. 이상의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 아크리단환 구조를 가지는 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 상기 화합물 80을 이용한 유기 EL 소자와 비교해도, 발광 효율이나 전력 효율의 향상이나, 실용 구동전압의 저하를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다. [산업상 이용가능성] 본 발명의 아크리단환 구조를 가지는 화합물은, 정공수송 능력이 높고, 아몰퍼스성이 우수하고, 박막 상태가 안정되기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 상기 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제작하는 것에 의해, 높은 발광 효율 및 전력 효율을 얻을 수 있는 동시에, 실용 구동전압을 저하시킬 수 있어, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 가전제품이나 조명의 용도에의 전개가 가능해졌다.
1 : 유리 기판
2 : 투명전극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 전자 주입층
8 : 음극 |
