具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物和有机电致发光器件 |
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| 申请号 | CN201180028323.6 | 申请日 | 2011-06-03 | 公开(公告)号 | CN102933552A | 公开(公告)日 | 2013-02-13 |
| 申请人 | 保土谷化学工业株式会社; | 发明人 | 横山纪昌; 长冈诚; 桦泽直朗; 高桥英治; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料具有以下优异特性：空穴注入-传输性能优异，具有 电子 阻挡能 力 ，在 薄膜 状态下的 稳定性 高、耐热性优异；进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。一种具有通式(1)所示的被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物；一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对 电极 和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.下述通式（1）所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物， |
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| 说明书全文 | 具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物和有机电致发光器件技术领域[0001] 本发明涉及适合于有机电致发光器件的化合物和该器件，所述有机电致发光器件是适用于各种显示装置的自发光器件，详细而言，涉及具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物和使用了该化合物的有机电致发光器件。 背景技术[0002] 有机电致发光器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。 [0003] 在1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等通过开发使各材料承担各种作用的层叠结构的器件而将使用有机材料的有机电致发光器件投入实际应用。他们通过将能够传输电子的荧光体、三（8-羟基喹啉）铝（以下，简称为Alq3）和能够传输空穴的芳香族胺化合物进行层叠，将两种电荷注入到荧光体的层中以发光，由此在10V以下的电压下得2 到1000cd/m 以上的高亮度（例如，参照专利文献1和专利文献2）。 [0004] 至今为止，为了有机电致发光器件的实用化而进行了许多改良，通过电致发光器件已经实现了高效率和耐久性，在所述电致发光器件中将阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极顺次设置在基板上，以进一步划分各种职能（例如，参照非专利文献1）。 [0006] 发光层也可以通过在通常被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光体、磷光发光体来制作。如上述的讲习会预稿集中记载的那样，有机电致发光器件中的有机材料的选择对该器件的效率、耐久性等各种特性造成很大影响。 [0007] 在有机电致发光器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，重要的是如何高效地将空穴、电子这两种电荷传递至发光层内。通过提高空穴注入性、提高阻挡从阴极注入的电子的电子阻挡性，从而使空穴与电子的再结合概率提升，进而通过限制发光层内生成的激子，能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料发挥的作用是重要的，需要一种空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。 [0008] 另外，对器件寿命而言，材料的耐热性、非晶性也是重要的。耐热性低的材料即使在低温下也会由于器件驱动时产生的热而产生热分解，材料劣化。非晶性低的材料即使在短时间内也会产生薄膜的结晶化，从而导致器件劣化。因此，寻求所使用的材料具有耐热性高、非晶性良好的性质。 [0009] 至今为止，作为用于有机电致发光器件的空穴传输材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二（α-萘基）联苯胺（以下，简称为NPD）、各种芳香族胺衍生物（例如参照专利文献1和专利文献2）。NPD虽然具有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变点（Tg）低至96℃，在高温条件下会因结晶化而导致器件特性降低（例如参照非专利文献3）。另外，前述专利文献1、专利文献2中记载的芳香族胺衍生物之中，已知有具有空穴的迁-3 2 移率为10 cm/Vs以上这样优异迁移率的化合物，但由于其电子阻挡性不充分，因此导致部分电子穿过发光层，无法期待其发光效率的提升等，为了进一步高效率化，寻求电子阻挡性更高、薄膜更稳定且耐热性高的材料。 [0010] 作为耐热性、空穴注入性、电子阻挡性等特性得以改良的化合物，提出了用下述化学式表示的、具有取代二氢吖啶结构的芳基胺化合物（例如，化合物A和化合物B）（例如参照专利文献3和4）。 [0011] [0012] (化合物A) [0013] [0014] (化合物B) [0015] 然而，对于空穴注入层或空穴传输层中使用了这些化合物的器件而言，虽然其耐热性、发光效率等得以改良，但还不能说充分，另外，低驱动电压化、电流效率也不能说充分，非晶性也存在问题。因此，寻求提高非晶性的同时，进一步实现低驱动电压化、进一步实现高发光效率化。 [0016] 现有技术文献 [0017] 专利文献 [0018] 专利文献1：日本特开平8-48656号公报 [0019] 专利文献2：日本特许第3194657号公报 [0020] 专利文献3：WO2006/033563号公报 [0021] 专利文献4：WO2007/110228号公报 [0022] 非专利文献 [0023] 非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集55～61页（2001） [0024] 非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集23～31页（2001） [0025] 非专利文献3：有机EL讨论会第三次例会予稿集13～14页（2006） [0026] 非专利文献4：J.Org.Chem.，60，7508（1995） [0027] 非专利文献5：Chem.Rev.，95，2457（1995） [0028] 非专利文献6：Angew.Chem.Int.Ed.，42，5400（2003） 发明内容[0029] 发明要解决的问题 [0030] 本发明的目的在于提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料具有以下优异特性：空穴的注入-传输性能优异、具有电子阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高、耐热性优异。本发明的目的还在于提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。 [0031] 作为本发明所要提供的有机化合物应具备的物理特性，可列举出：（1）空穴的注入特性良好，（2）空穴的迁移率大，（3）电子阻挡能力优异，（4）薄膜状态稳定，（5）耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机电致发光器件应具备的物理特性，可列举出：（1）发光效率和电力效率高，（2）发光起始电压低，（3）实用驱动电压低。 [0032] 因此，为了实现上述目的，本发明人等期待芳香族叔胺结构具有高空穴注入-传输能力、9,10-二氢吖啶环结构具有电子阻挡性、以及该部分结构具有的耐热性和薄膜稳定性的效果，设计了具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物并对其进行化学合成，试制了使用该化合物的各种有机电致发光器件，深入地进行了器件的特性评价，结果完成了本发明。 [0033] 即，本发明为下述通式（1）所示的、具有被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0034] [0035] （式中，A表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或者取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团。Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0036] 另外，本发明为下述通式（2）所示的、具有被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0037] [0038] （式中，A表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或者取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团。Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0039] 另外，本发明为下述通式（3）所示的、具有被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0040] [0041] （式中，Ar1、Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7、R10～R13可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R6和R7、R10和R11、R12和R13可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0042] 另外，本发明为下述通式（4）所示的、具有被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0043] [0044] （式中，A表示取代或未取代的芳香族烃、取代或未取代的芳香族杂环或者取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7、R14～R18可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R6和R7、R14和R15、R15和R16、R16和R17、R17和R18可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0045] 另外，本发明为一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，前述通式（1)、通式（2）、通式（3）或通式（4）所示的具有被取代了的9,10-二氢吖啶环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料。 [0046] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基”或者“任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5~10的环烷基”或者“碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。另外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0047] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5~10的环烷基”或者“具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基（fluoranthenyl）、苯并菲基（triphenylenyl）等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基（furanyl）、吡喃基、噻吩基、呋喃基（furyl）、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基之类的基团，这些取代基也可以进一步被其它取代基取代。另外，这些取代基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0048] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或者“任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基”中的“碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或者“碳原子数5~10的环烷氧基”，具体而言，可列举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基和2-金刚烷氧基等。另外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0049] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基”或者“具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基之类的基团，这些取代基也可以进一步被其它取代基取代。另外，这些取代基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0050] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基等。另外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0051] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄氨基、二苯乙氨基等二芳烷氨基；联吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基之类的基团，这些取代基还可以进一步被取代。另外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0052] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体而言，可列举出：苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。另外，这些基团彼此可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0053] 作为通式（1）～（4）中的R1～R18所示的“取代芳氧基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄氨基、二苯乙氨基等二芳烷氨基；联吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基之类的基团，这些取代基还可以进一步被取代。另外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0054] 作为通式（1）～（4）中的Ar1～Ar3所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基”，具体而言，可列举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔啉基等。另外，这些基团彼此可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基相互键合而形成环。 [0055] 此处，作为通式（1）～（4）中的Ar2～Ar3所示的“取代或未取代的芳香族杂环基”中的“芳香族杂环基”，优选噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族杂环基。 [0056] 作为通式（1）～（4）中的Ar1～Ar3所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲氨基、二乙氨基等二烷氨基； 二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄氨基、二苯乙氨基等二芳烷氨基；联吡啶氨基、二噻吩基氨基等被芳香族杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、芳香族杂环基或烯基的取代基取代了的二取代氨基之类的基团，这些取代基还可以进一步被取代。另外，这些取代基可以取代基彼此或与Ar1～Ar3所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或者“取代稠合多环芳香族基”介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0057] 作为通式（1）、（2）和（4）中的A所示的“取代或未取代的芳香族烃的二价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族的二价基团”中的“芳香族烃的二价基团”、“芳香族杂环的二价基团”或者“稠合多环芳香族的二价基团”，具体而言，可列举出：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚菲咯啉基、亚茚基、亚芘基、亚苝基、亚茀基（fluoranthenylene）、亚苯并菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚喹喔啉基、亚苯并咪唑基、亚吡唑基、萘啶基、亚菲咯林基、亚吖啶基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚苯并噻唑基、亚二苯并噻吩基等。 [0058] 此处，作为通式（1）、（2）和（4）中的A所示的“取代或未取代的芳香族杂环的二价基团”中的“芳香族杂环的二价基团”，优选亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚苯并噻唑基、亚二苯并噻吩基等含硫芳香族杂环的二价基团。 [0059] 作为通式（1）、（2）和（4）中的A所示的“取代芳香族烃的二价基团”、“取代芳香族杂环的二价基团”或者“取代稠合多环芳香族的二价基团”中的“取代基”，具体而言，可列举出：氘原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基； 苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基、苯并菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等芳香族杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基之类的基团，这些取代基还可以进一步被取代。另外，这些取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。 [0060] 另外，前述通式（4）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物中，优选将下述通式（4’）、通式（4”）、通式（4”’）或通式（4””）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物用于有机EL器件。 [0061] [0062] （式中，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7、R10～R13、R14、R15、R17、R18可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R6和R7、R10和R11、R12和R13、R14和R15、R17和R18可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0063] [0064] （式中，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1～R7、R10～R13可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R6和R7、R10和R11、R12和R13可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。）[0065] [0066] （式中，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1、R2、R4～R7、R10～R13、R14～R18可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R6和R7、R10和R11、R12和R13、R14和R15、R15和R16、R16和R17、R17和R18可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0067] [0068] （式中，Ar2、Ar3可以彼此相同或不同，表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，此处，Ar2和Ar3可以直接相互键合而形成环、或者介由单键或取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，Ar2、Ar3的取代基可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R1、R2、R4～R7、R10～R13、R14、R15、R17、R18可以彼此相同或不同，为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R1和R2、R6和R7、R10和R11、R12和R13、R14和R15、R17和R18可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。R8、R9可以彼此相同或不同，为三氟甲基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数1~6的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。） [0069] 本发明的通式（1）～（4）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物是新型的化合物，与以往的空穴传输材料相比，具有优异的电子阻挡能力、具有优异的非晶性，且薄膜状态稳定。 [0070] 本发明的通式（1）～（4）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物能够作为有机电致发光器件（以下，简称为有机EL器件。）的空穴注入层和/或者空穴传输层的构成材料来使用。通过使用与以往的材料相比空穴的注入性高、迁移率大、电子阻挡性高、且对电子的稳定性高的材料，具有以下作用：可以限制发光层内生成的激子，使空穴与电子的再结合概率进一步提升，得到高发光效率，同时驱动电压降低，有机EL器件的耐久性提升。 [0071] 本发明的通式（1）～（4）所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物也能够作为有机EL器件的电子阻挡层的构成材料来使用。通过使用具有优异的电子阻挡能力并且空穴传输性比以往的材料更优异、且薄膜状态的稳定性高的材料，具有以下作用：具有高发光效率，且驱动电压降低、电流耐性得以改善，有机EL器件的最大发光亮度提高。 [0072] 本发明的通式（1）～（4）所示的、具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物还可以作为有机EL器件的发光层的构成材料来使用。使用与以往的材料相比空穴传输性优异且带隙宽的本发明的材料作为发光层的主体材料来使用，并使该主体材料担载被称作掺杂物的荧光发光体、磷光发光体而作为发光层来使用，具有以下作用：能够实现驱动电压降低、发光效率得以改善的有机EL器件。 [0073] 本发明的有机EL器件由于使用具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物，因此能够实现高效率、高耐久性，所述化合物具有以下优异特性：与以往的空穴传输材料相比，空穴的迁移率更大，具有优异的电子阻挡能力，具有优异的非晶性，且薄膜状态稳定。 [0074] 发明的效果 [0075] 本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物作为有机EL器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的构成材料是有用的，具有优异的电子阻挡能力，且非晶性良好，薄膜状态稳定，耐热性优异。本发明的有机EL器件的发光效率和电力效率高，由此能够降低器件的实用驱动电压。附图说明 [0076] 图1是本发明实施例1的化合物（化合物11）的1H-NMR谱图。 [0077] 图2是本发明实施例2的化合物（化合物19）的1H-NMR谱图。 [0078] 图3是本发明实施例3的化合物（化合物27）的1H-NMR谱图。 [0079] 图4是本发明实施例4的化合物（化合物12）的1H-NMR谱图。 [0080] 图5是本发明实施例5的化合物（化合物13）的1H-NMR谱图。 [0081] 图6是本发明实施例6的化合物（化合物24）的1H-NMR谱图。 [0082] 图7是本发明实施例7的化合物（化合物23）的1H-NMR谱图。 [0083] 图8是表示实施例10、实施例11、比较例1的EL器件构成的图。 具体实施方式[0084] 本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物是新型的化合物，这些化合物可通过例如以下方式来合成。首先，通过利用溴、N-溴代琥珀酰亚胺等使对应的10位被芳基取代了的9,10-二氢吖啶进行溴化，合成2-溴-10-芳基9,10-二氢吖啶（例如参照专利文献3），通过使该溴体与频那醇硼烷、联硼酸频那醇酯（Bis(pinacolato)diboron）等反应合成的硼酸或硼酸酯（例如参照非专利文献4）与被各种二芳氨基取代了的芳基卤化物进行Suzuki偶联等交联反应（例如参照非专利文献5），能够合成具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0085] 另外，本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物还可通过以下方式合成。首先，通过使对应的2位被芳氨基取代了的9,10-二氢吖啶与各种芳基卤化物进行Ullmann偶联等交联反应（例如参照非专利文献6），能够合成具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。 [0086] 在通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之中，优选的化合物的具体实例如下所示，但是本发明不受限于这些化合物。 [0087] [0088] (化合物5) [0089] [0090] (化合物6) [0091] [0092] (化合物7) [0093] [0094] (化合物8) [0095] [0096] (化合物9) [0097] [0098] (化合物10) [0099] [0100] (化合物11) [0101] [0102] (化合物12) [0103] [0104] (化合物13) [0105] [0106] (化合物14) [0107] [0108] (化合物15) [0109] [0110] (化合物16) [0111] [0112] (化合物17) [0113] [0114] (化合物18) [0115] [0116] (化合物19) [0117] [0118] (化合物20) [0119] [0120] (化合物21) [0121] [0122] (化合物22) [0123] [0124] (化合物23) [0125] [0126] (化合物24) [0127] [0128] (化合物25) [0129] [0130] (化合物26) [0131] [0132] (化合物27) [0133] [0134] (化合物28) [0135] [0136] (化合物29) [0137] [0138] (化合物30) [0139] [0140] (化合物31) [0141] [0142] (化合物32) [0143] [0144] (化合物33) [0145] [0146] (化合物34) [0147] [0148] (化合物35) [0149] [0150] (化合物36) [0151] [0152] (化合物37) [0153] [0154] (化合物38) [0155] [0156] (化合物39) [0157] [0158] (化合物40) [0159] [0160] (化合物41) [0161] [0162] (化合物42) [0163] [0164] (化合物43) [0165] [0166] (化合物44) [0167] [0168] (化合物45) [0169] [0170] (化合物46) [0171] [0172] (化合物47) [0173] [0174] (化合物48) [0175] [0176] (化合物49) [0177] [0178] (化合物50) [0179] [0180] (化合物51) [0181] [0182] (化合物52) [0183] [0184] (化合物53) [0185] [0186] (化合物54) [0187] [0188] (化合物55) [0189] [0190] (化合物56) [0191] [0192] (化合物57) [0193] [0194] (化合物58) [0195] [0196] (化合物59) [0197] [0198] (化合物60) [0199] [0200] (化合物61) [0201] [0202] (化合物62) [0203] [0204] (化合物63) [0205] [0206] (化合物64) [0207] [0208] (化合物65) [0209] [0210] (化合物66) [0211] [0212] (化合物67) [0213] [0214] (化合物68) [0215] [0216] (化合物69) [0217] [0218] (化合物70) [0219] [0220] (化合物71) [0221] [0222] (化合物72) [0223] [0224] (化合物73) [0225] [0226] (化合物74) [0227] [0228] (化合物75) [0229] [0230] (化合物76) [0231] 这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶或晶析法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析而进行。作为物性值，进行玻璃化转变点（Tg）、熔点和功函数的测定。玻璃化转变点（Tg）是薄膜状态的稳定性的指标，熔点是蒸镀性的指标，功函数是空穴传输性的指标。 [0232] 玻璃化转变点（Tg）和熔点使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计（Bruker AXS K.K..制，DSC3100S）求得。 [0233] 关于功函数，在ITO基板上制作100nm的薄膜，使用大气中光电子能谱装置（理研计器公司制，AC-3型）进行测定。 [0234] 作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出：在基板上依次由阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极形成的结构；另外，在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，能够省略几层有机层，例如也可以制成在基板上依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的构成。 [0235] 作为本发明的有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金那样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL器件的空穴注入层，除了使用本发明的通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物、星状（starburst）的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚体等材料、三亚吡嗪（hexacyanoazatriphenylene）那样的受体性杂环化合物或者涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0236] 作为本发明的有机EL器件的空穴传输层，除了使用本发明的通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二（间甲苯基）联苯胺（以下，简称为TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-二（α-萘基）联苯胺（以下，简称为NPD）、N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1,1-双[4-(二-4-甲苯氨)苯基]环己烷（以下，简称为TAPC）、各种三苯基胺三聚体和四聚体等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，作为空穴的注入-传输层，可以使用聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（以下，简称为PEDOT）/聚（聚苯乙烯磺酸盐）（以下，简称为PSS）等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0237] 另外，在空穴注入层或空穴传输层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂了三溴苯基六氯锑酸铵等的产物、其部分结构中具有TPD的结构的高分子化合物等。 [0238] 作为本发明的有机EL器件的电子阻挡层，除了使用本发明的通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以使用4,4’,4”-三（N-咔唑基）三苯基胺（以下，简称为TCTA）、9,9-双[4-（咔唑-9-基）苯基]芴、1,3-双（咔唑-9-基）苯（以下，简称为mCP）、2,2-双（4-（咔唑-9-基）苯基）金刚烷(以下，简称为Ad-Cz)等咔唑衍生物、 9-[4-（咔唑-9-基）苯基]-9-[4-（三苯基甲硅烷基）苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基与三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。 除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0239] 作为本发明的有机EL器件的发光层，除了使用以Alq3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯乙烯（polyparaphenylene vinylene）衍生物等。另外，发光层可以由主体材料和掺杂物材料构成，作为主体材料，除了使用本发明的通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物之外，还可以在前述发光材料的基础上，使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯（aminostyryl）衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。 [0240] 另外，作为发光材料还可以使用磷光发光材料。作为磷光发光体，可以使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。可以使用Ir（ppy）3等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp2Ir（acac）等红色的磷光发光体等，就此时的主体材料而言，作为空穴注入-传输性的主体材料，可以使用4,4’-二（N-咔唑基）联苯基（以下，简称为CBP）、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，以及本发明的通式（1）所示的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物。作为电子传输性的主体材料，可以使用对双（三苯基甲硅烷基）苯(以下，简称为UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三（1-苯基-1H-苯并咪唑）（以下，简称为TPBI）等，由此能够制作高性能的有机EL器件。 [0241] 主体材料中的磷光性发光材料的掺杂出于避免浓度猝灭的目的，优选的是，相对于发光层整体在1～30重量%的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。 [0242] 除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0243] 作为本发明的有机EL器件的空穴阻挡层，除了使用浴铜灵（以下，简称为BCP）等菲咯啉衍生物、双（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-苯基苯氧基）铝（以下，简称为BAlq）等羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种稀土类络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料也可以兼作电子传输层的材料。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0244] 作为本发明的有机EL器件的电子传输层，除了使用Alq3、BAlq所代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅杂环戊二烯衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。 [0245] 作为本发明的有机EL器件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐，氟化镁等碱土金属盐，氧化铝等金属氧化物等，但在电子传输层和阴极的优选选择中，可以省略这些。 [0247] 以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。 [0248] 实施例1 [0249] ＜[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-二苯基胺的合成（化合物11）的合成＞ [0250] 在氮气气氛下，向反应容器中添加2.54g 2-溴-9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶、1.75g 4-（二苯基氨基）苯基硼酸、25ml甲苯、2ml乙醇、9ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。加入0.20g四（三苯基膦）钯并加热，在68℃下搅拌8小时。放冷至室温，通过分液操作提取有机层。将有机层用硫酸镁干燥后，通过在减压下浓缩得到黄色非晶状的粗制品。利用正己烷对粗制品进行重结晶后，添加30ml甲苯并溶解，使用1.17g硅胶进行了吸附纯化。向该溶液中加入20ml甲醇，使结晶析出，进而通过使用了甲苯/甲醇的重结晶进行纯化，得到[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-二苯基胺1.9g（收率54%）的白色粉体。 [0251] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图1。 [0252] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下36个氢的信号。δ（ppm）=7.75（2H）、7.68（2H）、7.56-7.54(3H)、7.47(2H)、7.40(2H)、7.35(2H)、7.24-7.18（7H）、7.09-7.07(6H)、6.97（2H）、6.33-6.30（2H）、1.80（6H）。 [0253] 实施例2 [0254] ＜｛4-[10-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-2-基]苯基｝-二苯基胺（化合物19）的合成＞ [0255] 向氮气置换了的反应容器中添加2.02g[4-（9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-二苯基胺、1.37g 2-溴-9,9-二甲基-9H-芴、0.036g铜粉、0.94g碳酸钾、0.078g亚硫酸氢钠、4ml十二烷，在200℃下搅拌35小时。放冷至室温后，添加30ml甲苯、30ml甲醇，通过过滤去除析出的不溶物，通过在减压下浓缩得到黑色的粗制品。将粗制品通过柱色谱（担体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯）纯化后，进行利用二异丙醚/甲醇的晶析、接着进行利用乙酸乙酯/二异丙醚/己烷的晶析，得到｛4-[10-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶-2-基]苯基｝-二苯基胺0.96g（收率33%）的淡黄白色粉体。 [0256] 对于所得淡黄白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图2。 [0257] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下40个氢的信号。δ（ppm）=8.04（1H）、7.85（1H）、7.72（1H）、7.52-7.46（5H）、7.36-7.30（3H）、7.23-7.21（4H）、7.17（1H）、7.08-7.07（6H）、6.97（2H）、6.90-6.87（2H）、6.38（1H）、6.34（1H）、1.73（6H）、1.53（6H）。 [0258] 实施例3 [0259] ＜[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-苯基胺（化合物27）的合成＞ [0260] 向氮 气 置换 了 的反 应容 器 中添 加2.02g 9,9-二 甲 基-2,10-二 苯基-7-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基）-9,10-二氢吖啶、1.90g（4-溴苯基）-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-苯基胺、20ml甲苯、2ml乙醇、6ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。添加0.14g四（三苯基膦）钯并加热，在72℃下搅拌8.5小时。放冷至室温，通过分液操作提取有机层。将有机层用硫酸镁干燥后，通过在减压下浓缩得到褐色的粗制品。将粗制品通过柱色谱（担体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯）纯化后，进而通过用丙酮/甲醇进行晶析，得到[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-苯基胺1.98g（收率64%）的白色粉体。 [0261] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图3。 [0262] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下44个氢的信号。δ（ppm）=7.76（2H）、7.68-7.62（4H）、7.56-7.55（3H）、7.49（2H）、7.41-7.35（5H）、7.29-7.20（8H）、7.13-7.12（4H）、7.03（1H）、6.98（1H）、6.31（2H）、1.80（6H）、1.40（6H）。 [0263] 实施例4 [0264] ＜（联苯-4-基）-[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-苯基胺（化合物12）的合成＞ [0265] 向氮气置换了的反应容器中添加3.2g 2-溴-9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶、3.6g（联苯-4-基）-[4-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基）苯基]-苯基胺、40ml甲苯、10ml乙醇、11ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。加入0.26g四（三苯基膦）钯并加热，在72℃下搅拌7小时。放冷至室温后，添加甲醇50ml，通过过滤采取析出的固体，用水洗涤，从而得到红褐色的粗制品。向该粗制品中添加100ml甲苯并溶解，将使用了3.7g硅胶的吸附纯化重复进行两次后，使用甲苯/甲醇进行晶析，得到（联苯-4-基）-[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]-苯基胺3.42g（收率68%）的白色粉体。 [0266] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图4。 [0267] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下40个氢的信号。δ（ppm）=7.77-7.75（2H）、7.70-7.67（2H）、7.59-7.50（9H）、7.41-7.38（6H）、7.25-7.21（6H）、7.15-7.13（6H）、7.00（1H）、6.33-6.31（2H）、2.48（6H）。 [0268] 实施例5 [0269] ＜双（联苯-4-基）-[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]胺（化合物13）的合成＞ [0270] 向氮气置换了的反应容器中添加2.9g 2-溴-9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶、4.0g双（联苯-4-基）-[4-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基）苯基]胺、44ml甲苯、11ml乙醇、8.4ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。添加0.23g四（三苯基膦）钯并加热，在72℃下搅拌4.5小时。放冷至室温，通过分液操作提取有机层。将有机层用硫酸镁干燥后，通过在减压下浓缩得到红色的粗制品。 向粗制品中添加75ml甲苯并溶解后，使用5.2g硅胶进行吸附纯化，然后通过使用了甲苯/甲醇的重结晶进行纯化，得到双（联苯-4-基）-[4-（9,9-二甲基-7,10-二苯基-9,10-二氢吖啶-2-基）苯基]胺3.19g（收率64%）的类白色粉。 [0271] 对于所得类白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图5。 [0272] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下44个氢的信号。δ（ppm）=7.77（2H）、7.69-7.67（15H）、7.61-7.53（8H）、7.41-7.18（11H）、6.33-6.31（2H）、2.48（6H）。 [0273] 实施例6 [0274] ＜（苯-4-基）-[4-｛10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶-2-基｝苯基]-苯基胺（化合物24）的合成＞ [0275] 向氮气置换了的反应容器中添加2.7g 2-溴-10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶、2.8g（联苯-4-基）-[4-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基）苯基]-苯基胺、40ml甲苯、10ml乙醇、8ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。添加0.13g四（三苯基膦）钯并加热，在72℃下搅拌3.5小时。放冷至室温后，添加50ml甲醇，通过过滤采取析出的固体，用水洗涤，从而得到橙色的粗制品。向该粗制品中添加200ml甲苯并溶解，使用2.4g硅胶进行吸附纯化，然后使用甲苯/甲醇进行晶析，得到（苯-4-基）-[4-｛10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶-2-基｝苯基]-苯基胺3.07g（收率78%）的白色粉体。 [0276] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图6。 [0277] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下44个氢的信号。δ（ppm）=7.98（2H）、7.78-7.77（4H）、7.60-7.39（12H）、7.37-7.35（5H）、7.27-7.22（6H）、7.16-7.13（6H）、7.01（1H）、6.42（2H）、1.82（6H） [0278] 实施例7 [0279] ＜双（联苯-4-基）-[4-｛10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶-2-基｝苯基]胺（化合物23）的合成＞ [0280] 向氮气置换了的反应容器中添加2.5g 2-溴-10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶、3.0g双（联苯-4-基）-[4-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基）苯基]胺、37ml甲苯、9.3ml乙醇、7.2ml 2M碳酸钾水溶液，边照射超声波边通入30分钟氮气。添加0.11g四（三苯基膦）钯并加热，在72℃下搅拌8.5小时。放冷至室温后，添加40ml甲醇，通过过滤采取析出的固体，用水洗涤，从而得到橙色的粗制品。向该粗制品中添加360ml甲苯并溶解，使用3.6g硅胶进行吸附纯化后，将使用了甲苯/甲醇的晶析重复进行3次。进而，添加60ml甲醇，利用加热回流进行洗涤纯化，得到双（联苯-4-基）-[4-｛10-（联苯-4-基）-9,9-二甲基-7-苯基-9,10-二氢吖啶-2-基｝苯基]胺3.04g（收率75%）的白色粉体。 [0281] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图7。 [0282] 在1H-NMR（THF-d8）中检测到以下48个氢的信号。δ（ppm）=7.99（2H）、7.79-7.77（4H）、7.60-7.48（16H）、7.40-7.35（7H）、7.28-7.19（11H）、6.42（2H）、1.82（6H）[0283] 实施例8 [0284] 对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计（Bruker AXS K.K..制、DSC3100S）求出熔点和玻璃化转变点。 [0285] [0286] 本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变点，这表示本发明的化合物的薄膜状态稳定。 [0287] 实施例9 [0288] 使用本发明的化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，采用大气中光电子能谱装置（理研计器公司制、AC-3型）测定功函数。 [0289] [0290] 这样可知：与NPD、TPD等通常的空穴传输材料所具有的功函数5.4eV相比，本发明的化合物显示良好的能级，具有良好的空穴传输能力。 [0291] 实施例10 [0292] 有机EL器件如下制作：如图8所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极（铝电极）8。 [0293] 具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO的玻璃基板1用有机溶剂洗涤后，通过氧等离子体处理来洗涤表面。然后，将该带ITO电极的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，按照覆盖透明阳极2的方式，蒸镀下述结构式的化合物77，形成膜厚达20nm的空穴注入层3。在该空穴注入层3上蒸镀本发明实施例2的化合物（化合物19），形成膜厚达40nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上以蒸镀速度比为化合物78:化合物 79=5:95的蒸镀速度二元蒸镀下述结构式的化合物78和下述结构式的化合物79，形成膜厚达30nm的发光层5。在该发光层5上蒸镀Alq 3，形成膜厚达30nm的电子传输层6。在该电子传输层6上，蒸镀氟化锂，形成膜厚达0.5nm的电子注入层7。最后，蒸镀铝来形成膜厚达150nm的阴极8。对于所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。 [0294] 将对使用本发明的实施例2的化合物（化合物19）而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。 [0295] [0296] (化合物77) [0297] [0298] (化合物78) [0299] [0300] (化合物79) [0301] 实施例11 [0302] 将实施例10的空穴传输层4的材料替换成本发明实施例2的化合物（化合物19），使本发明实施例5的化合物（化合物13）的膜厚达到40nm，除此之外，用同样的条件制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所作制的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。 [0303] [比较例1] [0304] 为了进行比较，将实施例10的作为空穴传输层4的材料的本发明实施例2的化合物（化合物19），替换成下述结构式的化合物80，并使膜厚达到40nm，除此之外，用同样的条件制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所作制的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1。 [0305] [0306] (化合物80) [0307] [表1] [0308] [0309] 如表1所示那样，关于流通电流密度为10mA/cm2时的电流时的驱动电压，化合物80为5.17V，与此相对，本发明的实施例2的化合物（化合物19）为4.82V、本发明的实施例5的化合物（化合物13）为4.96V，均为低电压。另外，对于电力效率而言，化合物80为 5.49lm/W，与此相对，本发明的实施例2的化合物（化合物19）为6.26lm/W、本发明的实施例 5的化合物（化合物13）为5.76lm/W，均有所提高。进而，亮度、发光效率的任一项中，本发明的化合物较之化合物80均有所提高。 [0310] 从以上的结果可以明确：使用了本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物的有机EL器件与使用了前述化合物80的有机EL器件相比，可以实现发光效率、电力效率的提高，实用驱动电压的降低。 [0311] 产业上的可利用性 [0312] 本发明的具有9,10-二氢吖啶环结构的化合物由于空穴传输能力高、非晶性优异、薄膜状态稳定，所以作为有机EL器件用的化合物是优异的。通过使用该化合物制作有机EL器件，能够得到高发光效率和电力效率，同时能够降低实用驱动电压、改善耐久性。例如能够在家庭电器制品、照明的用途中展开。 [0313] 附图标记说明 [0314] 1 玻璃基板 [0315] 2 透明电极 [0316] 3 空穴注入层 [0317] 4 空穴传输层 [0318] 5 发光层 [0319] 6 电子传输层 [0320] 7 电子注入层 [0321] 8 阴极 |
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