制造环己基苯的系统 |
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申请号 | CN201420094377.3 | 申请日 | 2014-03-04 | 公开(公告)号 | CN203976670U | 公开(公告)日 | 2014-12-03 |
申请人 | 埃克森美孚化学专利公司; | 发明人 | C·L·贝克; J·R·拉特纳; F·M·贝尼特斯; C·M·史密斯; | ||||
摘要 | 本实用新型涉及制造环己基苯的系统。特别地,本实用新型涉及通过苯的加氢烷基化制造环己基苯的系统。从苯和氢气开始制造环己基苯的系统,包括第一苯制备塔,加氢烷基化反应器,脱氢反应器,用于环己基苯分离的第二蒸馏塔,用于环己基苯纯化的第三蒸馏塔,烷基转移反应器和将环己基苯从烷基转移流出物分离的第四蒸馏塔。将所有组件集成而获得以高产率和高的总 能量 效率制备的高纯度环己基苯产物。 | ||||||
权利要求 | 1.制造环己基苯的系统,所述系统包括: |
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说明书全文 | 制造环己基苯的系统技术领域背景技术[0002] 由环己基苯制备苯酚是新兴技术,有利之处在于它共同产生环己酮,而不是丙酮。在这种方法中,首先将环己基苯氧化以形成它的氢过氧化物,然后使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下裂解而获得苯酚和环己酮。 [0003] 环己基苯可以,例如,通过苯与环己烯的直接烷基化,或通过苯的加氢烷基化制备。在后一方法中,苯与氢气在催化剂存在下反应以致苯经历部分加氢而产生环己烯中间体,所述中间体然后将苯起始材料的一部分烷基化。在这方面,美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触,改进苯的加氢烷基化中的环己基苯选择性,所述双功能催化剂包含至少一种加氢金属和MCM-22型分子筛。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物并且接触步骤在大约50℃-350℃的温度,大约100kPa-7000kPa-1 -1的压力,大约0.01-100的氢气与苯摩尔比和大约0.01hr -100hr 的重时空速(WHSV)下进行。这一参考文献公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物,并使所述过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。然而,虽然在所公开的方法中在基于MCM-22分子筛的双功能催化剂上的加氢烷基化反应的高选择性,但是在加氢烷基化流出物中仍然产生少量的环己烷和甲基环戊烷。 [0004] 加氢烷基化反应中的总体苯转化率通常仅40wt%-60wt%。因此,未反应的苯的循环是希望的。包括环己烷和甲基环戊烷的杂质除非除去否则将倾向于在循环苯料流中积聚,从而置换苯并增加不合需要的副产物的产生。因此,环己基苯作为苯酚前体的商业应用面对的重要问题是除去所述苯循环料流中的环己烷。 [0005] 另外,苯的加氢烷基化已知产生不可忽略量的二-环己基苯和三-环己基苯,它们通常经由与苯的烷基转移而转化成环己基苯以增加所述方法的总体环己基苯产率。实用新型内容 [0006] 本申请要求于2013年3月4日提交的美国临时申请序列号61/772,462和于2013年5月7日提交的欧洲申请号13166822.0的优先权,这些文献的公开内容全文通过参考引入本文。 [0007] 因此,由苯的加氢烷基化制备环己基苯的总体系统是非常复杂的。要求每个组件的谨慎设计和整个系统的集成以便获得高产率、高纯度和高能量效率。 [0008] 本公开内容提供包括集成的苯制备塔、加氢烷基化反应子系统、脱氢子系统、环己基苯蒸馏和纯化子系统和烷基转移子系统的设备系统,其能够通过苯的加氢烷基化以高产率和总体高的能量效率连续地制备高纯度环己基苯。本公开内容还提供使用所述系统制造环己基苯的方法。 [0009] 本申请的第一方面涉及由苯和氢气制备环己基苯的系统,所述系统包括: [0010] (1A)第一蒸馏塔,其配置用来接受苯原料,和产生包含沸点比苯更高的组分的第一下部流出物,基本上由苯组成的第一中间流出物,和包含水、氢气及其它沸点比苯更低的组分的第一上部流出物; [0011] (1B)加氢烷基化设备,其配置用来产生包含苯、环己烷和环己基苯的加氢烷基化生产混合物,所述设备包括第一加氢烷基化反应器、与所述第一加氢烷基化反应器串联连接的第二加氢烷基化反应器和在它们中间的第一换热器,其中: [0012] 所述第一加氢烷基化反应器包括第一加氢烷基化催化剂床,所述第一加氢烷基化反应器与所述第一蒸馏塔流体连通,和所述第一加氢烷基化反应器配置用来在其顶部附近的位置处接受(i)所述第一中间流出物的至少一部分和(ii)氢气,以允许反应介质向下流经所述第一加氢烷基化催化剂床,并在其底部附近的位置处产生第一加氢烷基化流出物; [0013] 所述换热器配置用来将所述第一加氢烷基化流出物冷却;和 [0014] 所述第二加氢烷基化反应器包括第二加氢烷基化催化剂床,所述第二加氢烷基化反应器配置用来在其顶部附近的位置处接受由所述换热器提供的经冷却的第一加氢烷基化流出物,所述第二加氢烷基化反应器允许反应介质向下流经所述第二加氢烷基化催化剂床,并在其底部附近的位置处产生第二加氢烷基化流出物; [0015] (1C)第一分离鼓,其用于将所述加氢烷基化生产混合物分离成包含苯、环己烷和环己基苯的第一下部鼓流出物和包含氢气、苯和环己烷的第一上部鼓流出物; [0016] (1D)与所述第一分离鼓流体连通的第二蒸馏塔,其配置用来接受所述第一下部鼓流出物的至少一部分,和产生(i)在所述第二蒸馏塔底部附近的位置处的包含C18组分的第二下部流出物,(ii)包含苯和环己基苯的第二中间流出物,和(iii)在所述第二蒸馏塔顶部附近的位置处的包含苯的第二上部流出物; [0017] (1E)与所述第二蒸馏塔流体连通的第三蒸馏塔,其配置用来接受所述第二中间流出物的至少一部分,和产生(i)包含至少90wt%环己基苯的第三下部流出物,所述百分率基于所述第三下部流出物的总重量,和(ii)与所述第二中间流出物相比按更高浓度包含苯的第三上部流出物,将所述第三上部流出物的至少一部分在所述第二中间流出物上面的位置循环到所述第二蒸馏塔; [0018] (1F)包括烷基转移催化剂床的烷基转移反应器,其配置用来接受(i)所述第二下部流出物的至少一部分和苯,以允许烷基转移反应介质向下移动,并产生包含环己基苯、苯和C18的烷基转移流出物; [0019] (1G)与所述烷基转移反应器流体连通的第四蒸馏塔,其配置用来接受所述烷基转移流出物的至少一部分,和产生包含C18的第四下部流出物和包含至少50wt%苯和环己基苯的第四上部流出物,所述百分率基于所述第四上部流出物的总重量,所述第四蒸馏塔进一步流体连通,经由其将所述第四上部流出物的至少一部分供给所述第二蒸馏塔; [0020] (1H)与所述第一分离鼓流体连通的包括脱氢催化剂床的脱氢反应器,其配置用来接受所述第一上部鼓流出物的至少一部分,和产生包含苯、环己烷和氢气的脱氢流出物;和[0021] (1I)与所述脱氢反应器流体连通的第二分离鼓,其配置用来接受所述脱氢流出物,和产生包含氢气的第二上部鼓流出物,和包含苯的第二下部鼓流出物,所述第二分离鼓进一步与所述第一蒸馏塔流体连通,经由所述第一蒸馏塔将所述第二上部鼓流出物中的氢气的至少一部分循环到所述加氢烷基化设备。 [0022] 因此,本公开内容包括以下非限制性方面和/或实施方案: [0023] I-1.由苯和氢气制备环己基苯的系统,所述系统包括: [0024] (1A)第一蒸馏塔,其配置用来接受苯原料,和产生包含沸点比苯更高的组分的第一下部流出物,基本上由苯组成的第一中间流出物,和包含水、氢气及其它沸点比苯更低的组分的第一上部流出物; [0025] (1B)加氢烷基化设备,其配置用来产生包含苯、环己烷和环己基苯的加氢烷基化生产混合物,所述设备包括第一加氢烷基化反应器、与所述第一加氢烷基化反应器串联连接的第二加氢烷基化反应器和在它们中间的第一换热器,其中: [0026] 所述第一加氢烷基化反应器包括第一加氢烷基化催化剂床,所述第一加氢烷基化反应器与所述第一蒸馏塔流体连通,和所述第一加氢烷基化反应器配置用来在其顶部附近的位置处接受(i)所述第一中间流出物的至少一部分和(ii)氢气,以允许反应介质向下流经所述第一加氢烷基化催化剂床,并在其底部附近的位置处产生第一加氢烷基化流出物; [0027] 所述第一换热器配置用来将所述第一加氢烷基化流出物冷却;和 [0028] 所述第二加氢烷基化反应器包括第二加氢烷基化催化剂床,所述第二加氢烷基化反应器配置用来在其顶部附近的位置处接受由所述换热器提供的经冷却的第一加氢烷基化流出物,所述第二加氢烷基化反应器允许反应介质向下流经所述第二加氢烷基化催化剂床,并在其底部附近的位置处产生第二加氢烷基化流出物; [0029] (1C)第一分离鼓,其用于将所述加氢烷基化生产混合物分离成包含苯、环己烷和环己基苯的第一下部鼓流出物和包含氢气、苯和环己烷的第一上部鼓流出物; [0030] (1D)与所述第一分离鼓流体连通的第二蒸馏塔,其配置用来接受所述第一下部鼓流出物的至少一部分,和产生(i)在所述第二蒸馏塔底部附近的位置处的包含C18组分的第二下部流出物,(ii)包含苯和环己基苯的第二中间流出物,和(iii)在所述第二蒸馏塔顶部附近的位置处的包含苯的第二上部流出物; [0031] (1E)与所述第二蒸馏塔流体连通的第三蒸馏塔,其配置用来接受所述第二中间流出物的至少一部分,和产生(i)包含至少90wt%环己基苯的第三下部流出物,所述百分率基于所述第三下部流出物的总重量,和(ii)与所述第二中间流出物相比按更高浓度包含苯的第三上部流出物,其中将所述第三上部流出物的至少一部分在所述第二中间流出物上面的位置循环到所述第二蒸馏塔; [0032] (1F)包括烷基转移催化剂床的烷基转移反应器,其配置用来接受所述第二下部流出物的至少一部分和苯,以允许烷基转移反应介质向下移动,并产生包含环己基苯、苯和C18的烷基转移流出物; [0033] (1G)与所述烷基转移反应器流体连通的第四蒸馏塔,其配置用来接受所述烷基转移流出物的至少一部分,和产生包含C18的第四下部流出物和包含至少50wt%苯和环己基苯的第四上部流出物,所述百分率基于所述第四上部流出物的总重量,其中所述第四蒸馏塔进一步流体连通,经由其将所述第四上部流出物的至少一部分供给所述第二蒸馏塔; [0034] (1H)与所述第一分离鼓流体连通的包括脱氢催化剂床的脱氢反应器,其配置用来接受所述第一上部鼓流出物的至少一部分作为原料,和产生包含苯、环己烷和氢气的脱氢流出物;和 [0035] (1I)与所述脱氢反应器和所述第一加氢烷基化反应器流体连通的循环气压缩机,其用于将所述脱氢流出物中的氢气输送到所述第一加氢烷基化反应器作为原料。 [0036] I-2.I-1的系统,其中被所述第一蒸馏塔接受的所述苯原料包含补充苯和循环苯,和所述循环苯源自于以下的至少一个:(i)从所述第二蒸馏塔在其顶部附近提取的流出物;和(ii)所述脱氢流出物的至少一部分。 [0037] I-3.I-1或I-2的系统,其中: [0038] 所述第一蒸馏塔配置用来在其底部附近以温度Tbzmax操作,和在其顶部附近以温度Tbzmin操作; [0039] a1℃≤Tbzmax≤a2℃,其中a1和a2独立地是85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104和105,只要a1 [0040] b180℃≤Tbzmin≤b290℃,其中b1和b2独立地是80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90;只要b1 [0041] Tbzmin [0042] I-4.I-1至I-3中任一项的系统,其中: [0043] 所述第一加氢烷基化反应器配置用来在其顶部附近以T1hrmin的温度操作,和在其底部附近以T1hrmax的温度操作; [0044] c1℃≤T1hrmin≤c2℃,其中c1和c2独立地是100,105,110,115,120,125,130,135,140,145,150,155和160,只要c1 [0045] d1℃≤T1hrmax≤d2℃,其中d1和d2独立地是130,135,140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,只要d1 [0046] T1hrmin [0047] I-5.I-1至I-4中任一项的系统,其中: [0048] 所述第二加氢烷基化反应器在其顶部附近具有T2hrmin的上限温度,在其底部附近具有T2hrmax的温度; [0049] e1℃≤T2hrmin≤e2℃,其中e1和e2独立地是100,105,110,115,120,125,130,135,140,145,150,155和160,只要e1 [0050] f1℃≤T2hrmax≤f2℃,其中f1和f2独立地是130,135,140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,只要f1 [0051] T2hrmin [0052] I-6.I-5的系统,其中g1℃≤|T1hrmax-T2hrmin|≤g2℃,其中g1和g2独立地是15,18,20,23,25,28,30,33,35,38,40,43,45,48,50,只要g1 [0053] I-7.I-5或I-6的系统,其中15≤|T1hrmax-T2hrmax|≤20℃。 [0054] I-8.I-5至I-7中任一项的系统,其中T1hrmax>T2hrmax。 [0056] I-10.I-9的系统,其中所述第一蒸馏塔、所述第二蒸馏塔、所述第三蒸馏塔和所述第四蒸馏塔中的全部配置用来在至少100kPa的内部绝对压力下操作。 [0057] I-11.I-9或I-10的系统,其中所述第一蒸馏塔、所述第二蒸馏塔、所述第三蒸馏塔和所述第四蒸馏塔中的至少一个,优选全部配置用来在P1kPa-P2kPa的内部绝对压力下操作,其中P1和P2独立地是101,105,110,120,130,140,150,160,180,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,只要P1 [0058] I-12.I-1至I-11中任一项的系统,其中:所述第一蒸馏塔、所述第二蒸馏塔、所述第三蒸馏塔和所述第四蒸馏塔中的每一个包括为所述蒸馏塔内部的流体提供热的再沸器。 [0059] I-13.I-2的系统,其中所述循环苯的一部分源自于所述第二上部流出物。 [0060] I-14.I-2的系统,其中所述循环苯的一部分源自于在所述第二上部流出物下面且在所述第二中间流出物上面的从所述第二蒸馏塔在其顶部附近提取的流出物。 [0061] I-15.I-1至I-14中任一项的系统,其中:被所述烷基转移反应器接受的苯的至少一部分源自于所述第二上部流出物。 [0062] I-16.I-1至I-15中任一项的系统,其中:被所述烷基转移反应器接受的原料包含所述第二下部流出物的至少一部分和所述第二上部流出物的一部分的混合物,所述混合物在进入所述烷基转移反应器之前已经被换热器冷却。 [0063] I-17.I-1至I-16中任一项的系统,其中:将以下中的至少一种供给燃烧室并燃烧,以为所述系统中的各组件中的至少一种提供热: [0064] (17.1)所述第一上部流出物的至少一部分; [0065] (17.2)所述第一下部流出物的至少一部分;和 [0066] (17.3)所述第四下部流出物的至少一部分。 [0067] I-18.I-1至I-17中任一项的系统,其中:所述脱氢催化剂包含无机氧化物载体和至少一种选自元素周期表第9和第10族的金属。 [0068] I-19.I-18的系统,其中所述金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和它们的组合。 [0069] I-20.I-18或I-19的系统,其中所述无机氧化物载体包括SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2中的至少一种。 [0070] I-21.I-1至I-20中任一项的系统,其中:所述脱氢反应器包括含脱氢催化剂的环形床的径向流反应器。 [0071] I-22.I-21的 系 统,其 中 所 述 环 形 床 具 有 径 向 厚 度Thcat,其 中T1cm≤Thcat≤T2cm,其中T1和T2独立地是2.5,3.0,4.0,5.0,7.5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,只要T1 [0072] I-23.I-21或I-22的系统,其中所述脱氢反应器配置用来在其顶部附近的位置处接受原料,和在其底部附近的位置处产生所述脱氢流出物。 [0073] I-24.I-21至I-23中任一项的系统,其中所述脱氢反应器配置用来接受供给所述反应器壁和所述脱氢催化剂床之间的外环隙的原料,和允许反应介质沿径向向内流动。 [0074] I-25.上述权利要求中任一项的系统,其中所述第一上部鼓流出物的至少一部分在供入所述脱氢反应器之前经由换热器被所述脱氢流出物加热。 [0075] I-26.I-25的系统,其中所述第一上部鼓流出物的至少一部分在供入所述脱氢反应器之前被加热炉进一步加热。 [0076] I-27.I-1至I-26中任一项的系统,还包括: [0077] (1J)与所述脱氢反应器流体连通的第二分离鼓,其配置用来接受所述脱氢流出物,和产生包含氢气的第二气体上部鼓流出物,和包含苯的第二液体下部鼓流出物,所述第二分离鼓进一步与所述循环气压缩机流体连通,经由所述循环气压缩机将所述第二上部鼓流出物中的氢气的至少一部分循环到所述加氢烷基化设备。 [0078] I-28.I-27的系统,其中所述第二分离鼓进一步与所述第一蒸馏塔流体连通,经由所述第一蒸馏塔将所述第二液体下部鼓流出物的至少一部分循环到所述第一蒸馏塔作为所述苯原料的一部分。 [0079] II-1.使用根据I-1到I-28中任一项的系统由苯和氢气制造环己基苯的方法。 [0080] 在本公开内容中,方法描述为包括至少一个“步骤”。应当理解,每个步骤是可以在所述方法中按连续或不连续方式实施一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同,则方法中的每个步骤可以按它们所列的顺序依次进行,有或者没有与一个或多个其它步骤重叠,或按任何其它顺序进行,视情况而定。另外,一个或多个,或甚至全部步骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如,在连续方法中,虽然方法中的第一步骤根据刚刚进料入所述方法起点的原料进行,但是第二步骤可以同时地根据通过处理在第一步骤中在早期进料入所述方法的原材料而产生的中间产物材料进行。优选,所述步骤按所列顺序进行。 [0081] 除非另有说明,本公开内容中表明数量的全部数值应该理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。还应该理解,说明书和权利要求中使用的精确的数值构成具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据的精度。然而,应当理解,任何测量的数据由于用于进行测量的技术和设备的限制固有地含有某种水平的误差。 [0082] 本文所使用的不定冠词“a”或“an”应该是指“至少一种”,除非有相反规定或上下文明确表明不同。因此,使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一种、两种或更多种不同类型的加氢金属的实施方案,除非规定相反或上下文明确表明仅使用一种类型的加氢金属。 [0083] 本文所使用的“wt%”是指重量百分率,“vol%”是指体积百分率,“mol%”是指摩尔百分率,“ppm”是指份/百万份,“ppm wt”和“wppm”可互换地使用,用于是指按重量计的份/百万份。这里所使用的所有“ppm”是ppm wt,除非有不同规定。这里的所有浓度基于所指的组合物的总量表示,除非有不同规定或表示。本文表示的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案,除非有相反规定或表示。 [0085] 在本公开内容中,“在塔的末端(顶部或底部)附近”的位置是指在距所述塔的末端(顶部或底部)a*Hc的距离内的位置,其中Hc是塔从底部到顶部的高度,a1≤a≤a2,其中a1和a2可以独立地是0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.11,0.12,0.13,0.14,0.15,0.16,0.17,0.18,0.19,0.20,只要a1 [0086] 本文所使用的“上部流出物”可以就在容器例如分馏塔或反应器的顶部或侧面,在它上面有或者没有额外的流出物。优选,上部流出物在所述塔的顶部附近的位置被抽出。优选,上部流出物在至少一种原料上面的位置处被抽出。本文所使用的“下部流出物”在低于上部流出物的位置处,其可以就在容器的底部或侧面,并且如果在侧面,则在它下面有或者没有额外的流出物。优选,下部流出物在塔的底部附近的位置被抽出。优选,下部流出物在至少一种原料下面的位置处被抽出。本文所使用的“中间流出物”是上部流出物和下部流出物之间的流出物。 [0087] 本文所使用的元素和其族的命名法按照International Union of Pure andApplied Chemistry在1988年后使用的元素周期表。元素周期表的实例示于F.Albert Cotton等人所编的Advanced Inorganic Chemistry第六版(John Wiley&Sons,Inc.,1999)的封面的内页中。 [0088] 本文所使用的通用术语“二环己基苯”(“DiCHB”)总共包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯,除非明确规定是指它们中仅一种或两种。术语“环己基苯”当以单一形式使用时是指单取代的环己基苯。本文所使用的术语“C12+组分”是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例尤其包括环己基苯、联苯、双环己烷、甲基环戊基苯、1,2-联苯基苯、1,3-联苯基苯、1,4-联苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯和衍生自这些化合物的相应的含氧化合物(oxygenate)例如醇、酮、酸和酯。本文所使用的术语“C18+组分”是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其包括二环己基苯(上述“DiCHB”)、三环己基苯(“TriCHB”,包括其所有异构体,包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯,和它们中两种或更多种按任何比例的混合物)。 [0089] 本文所使用的术语“MCM-22型材料”(或“MCM-22型的材料”或“MCM-22型的分子筛”或“MCM-22型沸石”包括以下物质中一种或多种: [0090] ·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛,所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列,所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001,所述文献的整个内容引入作为参考; [0091] ·由普通的第二度构造单元制成的分子筛,此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成“一个晶胞厚度的单层”,优选一个c-晶胞厚度; [0092] ·由普通的第二度构造单元制成的分子筛,是“一个或多于一个晶胞厚度的层”,其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式,不规则的方式,随机方式或其任何组合;和[0093] ·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。 [0094] MCM-22型的分子筛包括具有下述的X-射线衍射图案的那些分子筛:即所述X-射线衍射图案在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值。通过比如使用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术,得到用于表征材料的X-射线衍射数据。 [0095] MCM-22型的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)和它们的混合物。其它分子筛,例如UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)可以单独使用或与MCM-22分子筛结合使用。令人希望地,分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),例如ITQ-2。 [0096] 环己基苯的供应 [0097] 供给氧化步骤的环己基苯可以作为由苯制备苯酚和环己酮的集成方法的一部分制备和/或循环。在此种集成方法中,最初通过任何常规技术将苯转化成环己基苯,包括苯的氧化偶合以制备联苯,接着将所述联苯加氢。然而,在实践中,令人希望地如下制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,藉此苯经历以下反应-1而制备环己基苯(CHB): [0098] [0099] 或者,可以用环己烯在固体-酸催化剂例如MCM-22家族中的分子筛存在下根据以下反应-2将苯直接烷基化,制备环己基苯: [0100] [0101] 美国专利号6,730,625和7,579,511、WO2009/131769和WO2009/128984公开了通过使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应制备环己基苯的方法,它们所有的内容在此全文引入作为参考。 [0102] 加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含分子筛(例如上述MCM-22型分子筛之一)和加氢金属的双功能催化剂。 [0103] 任何已知的加氢金属可以用于加氢烷基化催化剂,它们的具体、非限制性、适合的实例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co,Pd是尤其有利的。令人希望地,催化剂中存在的加氢金属的量占所述催化剂总重量的0.05wt%-10.0wt%,例如0.10wt%-5.0wt%。 [0104] 除了分子筛和加氢金属之外,加氢烷基化催化剂还可以包含一种或多种非必要的无机氧化物载体材料和/或粘结剂。适合的无机氧化物载体材料(一种或多种)包括,但不限于,粘土、非金属氧化物和/或金属氧化物。此类载体材料的具体的非限制性实例包括:SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2和它们的混合物、组合和复合物。 [0105] 加氢烷基化反应(加氢烷基化反应产物混合物)或烷基化反应(烷基化反应产物混合物)的流出物可以含有一些多烷基化的苯,例如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、双环己烷、联苯及其它污染物。因此,通常,在反应后,通过蒸馏将加氢烷基化反应产物混合物分离以获得含苯、环己烷的C6级分,含环己基苯和甲基环戊基苯的C12级分,和含例如,C18例如DiCHB和C24例如TriCHB的重 质级分。可以通过蒸馏回收未反应的苯并将它循环至加氢烷基化或烷基化反应器。可以将环己烷在有或者没有一些残留苯,和有或者没有共进料的氢气的情况下送到脱氢反应器,其中它被转化成苯和氢气,可以将所述苯和氢气循环到加氢烷基化/烷基化步骤。 [0106] 取决于重质级分的量,可能合乎需要的是(a)用额外的苯将C18例如DiCHB和C24例如TriCHB烷基转移或(b)将C18和C24脱烷基化以使所需单烷基化类物质的产生最大化。 [0107] 用额外的苯的烷基转移希望地在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中,在适合的烷基转移催化剂例如MCM-22型分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号 6,049,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石上进行。烷基转移反应希望地在至少部分液相的条件下进行,所述至少部分液相的条件合适地包括100℃-300℃的温度,800kPa-3500kPa-1 -1 的压力,1hr -10hr 的基于总进料的重时空速,和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。 [0108] 脱烷基化也希望地在与加氢烷基化反应器分离的反应器,例如反应性蒸馏单元中,在大约150℃-大约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)的压力下在酸催化剂例如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物(例如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化锆和它们的混合物上进行。希望地,酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW家族的至少一种硅铝酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同,脱烷基化可以在没有添加的苯的情况下进行,但是可能合乎需要的是向脱烷基化反应添加苯以减少焦炭形成。在这种情况下,供给脱烷基化反应的原料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比可以是0-大约0.9,例如大约0.01-大约0.5。相似地,虽然脱烷基化反应可以在没有添加的氢气的情况下进行,但是希望地将氢气引入脱烷基化反应器以帮助焦炭还原。适合的氢气添加率使得脱烷基化反应器的总原料中的氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以为大约0.01-大约10。 [0109] 然后可以将包含苯、C12和重质物的烷基转移或脱烷基化产物混合物分离以获得主要包含苯并可以循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤的C6级分,主要包含环己基苯的C12级分和可以再次经历烷基转移/脱烷基化反应或摈弃的重质级分。 [0111] 供给氧化步骤的环己基苯原料可以含有以下物质中的一种或多种,基于所述原料的总重量:(i)按1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的浓度的双环己烷;(ii) 按1ppm-1wt%,例如10ppm-8000ppm的浓度的联苯;(iii)按最高5000ppm,例如 100ppm-1000ppm的浓度的水;和(iv)按至多1000ppm的浓度的烯烃或烯烃苯,例如苯基环己烯。 [0112] 环己基苯的氧化 [0113] 在氧化步骤中,将包含在氧化原料中的环己基苯的至少一部分根据以下反应-3转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,所需的氢过氧化物: [0114] [0115] 在示例性的方法中,氧化步骤可以通过使含氧气体,例如空气和空气的各种衍生物与包含环己基苯的原料接触来达到。例如,可以将纯O2料流,由惰性气体例如N2稀释的O2,纯空气或其它含O2的混合物泵送穿过氧化反应器中的含环己基苯的原料。 [0116] 氧化可以在不存在或存在催化剂的情况下进行。适合的氧化催化剂的实例包括具有下面式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的结构的那些: [0117] [0118] 其中: [0119] A代表非必要地在环结构中含氮、硫或氧,并非必要地被烷基,烯基,卤素或含N、S或O的基团或其它基团取代的环; [0120] X表示氢、无氧基、羟基或卤素; [0121] 每次出现时相同或不同的R1独立地表示卤素,含N-、S-或O-的基团,或含1-20个碳原子的直链或支链无环烷基或环状烷基,非必要地被烷基,烯基,卤素,或含N-、S-或O-的基团或其它基团取代;和 [0122] m是0、1或2。 [0123] 氧化步骤的尤其适合的催化剂的实例包括由以下式(FC-IV)表示的那些: [0124] [0125] 其中: [0126] 每次出现时相同或不同的R2独立地表示卤素,含N、S或O的基团,或含1-20个碳原子的非必要地取代的直链或支链无环烷基或环状烷基;和 [0127] n是0、1、2、3或4。 [0128] 用于氧化步骤的具有上述式(FC-IV)的一种特别适合的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如,氧化步骤的原料可以包含10-2500ppm的NHPI,按原料中环己基苯的重量计。 [0129] 氧化催化剂的其它非限制性实例包括:4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺(hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚 胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺和N,N',N''-三羟基异氰尿酸。 [0130] 这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂联用并可以进一步用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。希望地,按占环己基苯 原料的0.0001wt%-15wt%,例如0.001-5wt%的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或 N,N',N''-三羟基异氰尿酸。 [0131] 氧化步骤的适合的反应条件的非限制性实例包括70℃-200℃,例如90℃-130℃的温度和50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。另外,可以将水相引入氧化反应器。反应可以按间歇式或连续流动方式进行。 [0132] 用于氧化步骤的反应器可以是允许环己基苯被氧化剂,例如分子氧氧化的任何类型的反应器。适合的氧化反应器的尤其有利的实例是能够含有一定体积的反应介质并让含O2的气体料流(例如空气)鼓泡穿过所述介质的泡罩塔反应器。例如,氧化反应器可以包括简单的大开放的容器,所述容器具有用于含氧气体料流的分配器入口。所述氧化反应器可以具有将反应介质的一部分排出并将它泵送穿过适合的冷却设备并将冷却的部分送回反应器的装置,从而控制反应中产生的热。或者,提供间接冷却(例如通过冷却水)的冷却盘管可以在氧化反应器内运转以除去产生的热的至少一部分。或者,氧化反应器可以包括多个串联和/或并联反应器,各反应器在经选择以增强在具有不同组成的反应介质中的氧化反应的相同或不同条件下操作。氧化反应器可以按本领域技术人员熟知的间歇、半间歇或连续流动方式运转。 [0133] 氧化反应产物混合物的组成 [0134] 希望地,离开氧化反应器的氧化反应产物混合物按Chp1wt%-Chp2wt%的浓度含有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述氧化反应产物混合物的总重量,其 中Chp1和Chp2可以独立地是5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,只要Chp1 Cchb1wt%-Cchb2wt%的浓度进一步包含残留环己基苯,基于所述氧化反应产物混合物的总重量,其中Cchb1和Cchb2可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80, 85,90,95,只要Cchb1 [0135] 另外,氧化反应产物混合物可以含有一种或多种除所产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的氢过氧化物作为环己基苯氧化反应的副产物(一种或多种),或作为可能已经包含在供给氧化步骤的原料中的除环己基苯以外的可氧化组分(一种或多种)的氧化反应产物,例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不希望的氢过氧化物按Cu1wt%-Cu2wt%的总浓度存在,其中Cu1和Cu2可以独立地是0.1,0.2,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0, 2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,6.0,7.0,8.0,只要Cu1 [0136] 如上所述,氧化反应产物混合物还可以含有苯酚作为氧化反应的另一种副产物。离开氧化反应器(一个或多个)的氧化反应产物混合物中的苯酚(CPh)的浓度可以为 CPh1ppm-CPh2ppm,其中CPh1和CPh2可以独立地是50,60,70,80,90,100,150,200,250, 300,350,400,450,500,550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,只 要CPh1 [0137] 氧化反应产物混合物可以含有水。离开氧化反应器的氧化反应产物混合物中的水的浓度可以为C1a ppm-C1b ppm,基于所述氧化反应产物混合物的总重量,其中C1a和C1b可以独立地是:30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500, 550,600,650,700,750,800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500或 5000,只要C1a [0138] 氧化反应产物混合物还可以含有供给氧化步骤的任何催化剂,例如NHPI的一部分或全部。例如,氧化反应产物混合物可以含有10-2500ppm的NHPI,例如100-1500ppm wt的NHPI。 [0139] 氧化反应产物混合物的处理 [0140] 在本公开内容的方法中,在供给裂解步骤之前,可以将氧化反应产物混合物的至少一部分分离。分离方法可以包括使氧化反应产物混合物的至少一部分经历真空蒸发以致回收:(i)包含大部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物及氧化反应产物混合物部分的其它较高沸点组分,例如如果存在于所述氧化反应产物混合物部分中的其它氢过氧化物和NHPI催化剂的第一级分;和(ii)包含环己基苯的主要部分,如果有的苯酚及氧化反应产物混合物部分的其它较低沸点组分的第二级分。 [0141] 希望地,在第一级分中,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以为Cc1wt%-Cc2wt%,环己基苯的浓度可以为Cd1wt%-Cd2wt%,基于所述第一级分的总重量,其中Cc1和Cc2可以独立地是40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要Cc1 [0142] 有利地,在第二级分中,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以为Cc3wt%-Cc4wt%,环己基苯的浓度可以为Cd3wt%-Cd4wt%,基于所述第二级分的总重量,其中Cc3和Cc4可以独立地是0.01,0.05,0.10,0.20,0.40,0.50,0.60,0.80,1.00, 1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00,只要Cc3 [0143] 因为氢过氧化环己基苯易于在高温,例如在大于150℃下分解,所以将氧化反应产物混合物分离成第一和第二级分的真空蒸发步骤在较低温度,例如不高于130℃,或不高于120℃,或甚至不高于110℃下进行。环己基苯具有高沸点(101kPa下239℃)。因此,在可接受的环己基苯除去温度下,环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此,优选地,为了有效地从氧化反应产物混合物中除去有意义量的环己基苯,让所述氧化反应产物混合物经历非常低的绝对压力,例如Pc1kPa-Pc2kPa,其中Pc1和Pc2可以独立地是0.05,0.10,0.15, 0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90, 0.95,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,只要Pc1 [0144] 在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二级分后,可以将所述第一级分的一部分或全部直接地送到裂解步骤。可以将所述第一级分的全部或一部分在流到裂解步骤之前冷却,以致引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶。然后可以通过过滤或通过从用于进行结晶的换热器表面刮削回收所述酰亚胺晶体以便再使用。 [0145] 可以处理由所述氧化反应产物混合物制备的第二级分以降低其中的苯酚含量,然后将所述第二级分中的环己基苯的一部分或全部循环到加氢反应。 [0146] 所述第二级分的处理可以包括使所述第二级分的至少一部分与包含碱的含水组合物在这样的条件下接触,即所述条件使得所述碱与苯酚反应而产生保留在所述含水组合物中的苯酚盐类物质。强碱(即具有小于3,例如小于2,1,0,或-1的pKb值的碱)希望地用于所述第二级分的处理。尤其适合的碱包括碱金属的氢氧化物(例如,LiOH、NaOH、KOH、RbOH),碱土金属氢氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2),和它们中一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应形成苯酚盐,所述苯酚盐通常具有比苯酚本身更高的在水中的溶解度。尤其合乎需要的碱是NaOH,其是成本高效的并能够与第二级分中的苯酚反应产生苯酚钠。应当指出,当氢氧化物用作碱时,由于存在于大气中的CO2与所述氢氧化物的反应,所述含水组合物可能按各种浓度包含相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物中的一种或多种。希望地,所述包含碱的含水组合物具有至少8,优选至少10的pH值。 [0147] 所述第二级分与包含碱的含水组合物的接触产生含有来自第二级分的苯酚和/或其衍生物的至少一部分的水相和含有环己基苯并与第二级分相比较具有降低的苯酚浓度的有机相。希望地,有机相中的苯酚浓度在CPh7ppm-CPh8ppm的范围内,基于所述有机相的总重量,其中CPh7和CPh8可以独立地是:0,10,20,30,40,50,100,150,200,250,只要CPh7 [0148] 然后可以将有机相与水相分离,例如,在重力下自发地分离,然后可以将所述有机相直接地,或更优选,在水洗以除去所述有机相中夹带的碱后作为第三级分循环到氧化步骤。 [0149] 裂解反应 [0150] 在裂解反应中,环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分在酸催化剂存在下根据以下所需反应-5以高选择性分解成环己酮和苯酚: [0151] [0152] 裂解产物混合物可以包含酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和污染物。 [0153] 所述酸催化剂可以至少部分地可溶于裂解反应混合物,在至少185℃的温度下稳定并具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。 [0155] 裂解反应优选在下述裂解条件下进行,所述裂解条件包括20℃-200℃,或40℃-120℃的温度,和1-370psig(至少7kPa表压且至多2,550kPa表压),或 14.5psig-145psig(100kPa表压-1,000kPa表压)的压力,以致裂解反应混合物在裂解反应期间完全或大部分在液相中。 [0156] 裂解反应混合物可以按Cac1ppm-Cac2ppm(重量计)的浓度含有酸催化剂,按所述裂解反应混合物的总重量计,其中Cac1和Cac2可以独立地是10,20,30,40,50,60,80,100,150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000, 3500,4000,4500或甚至5000,只要Cac1 [0157] 氢过氧化物,例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,和适宜地全部环己基-1-苯基-1-氢过氧化物及其它氢过氧化物的转化率在裂解反应中可以非常高,例如至少AAwt%,其中AA可以是90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.5,99.9或甚至100,所述百分率基于给定氢过氧化物,或供给裂解步骤的全部氢过氧化物的重量。 因为任何氢过氧化物,甚至环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在下游过程中变成污染物,所以这是合乎需要的。 [0158] 希望地,每一摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生一摩尔苯酚和一摩尔环己酮。然而,由于副反应,裂解反应对苯酚的选择性可以为Sph1%-Sph2%且对环己酮的选择性可以为Sch1%-Sch2%,其中Sph1,Sph2,Sch1和Sch2可以独立地是85,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99或甚至99.5,只要Sph1 [0159] 除了包含氢过氧化环己基苯、环己基苯及其它直接地源自氧化反应产物混合物的组分的裂解原料之外,裂解反应混合物还可以进一步包含其它添加的材料,例如裂解催化剂、溶剂和裂解反应的一种或多种产物,例如从裂解产物混合物,或从下游的分离步骤循环的苯酚和环己酮。因此,裂解反应器内部的裂解反应混合物基于所述裂解反应混合物的总重量包含:(i)按CPh9wt%-CPh10wt%的浓度的苯酚,其中CPh9和CPh10可以独立地是20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要CPh9 [0160] 用于进行裂解反应的反应器(即,裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,裂解反应器可以是按接近连续搅拌釜式反应器模式运转的简单的大开放容器,或按接近活塞流反应器模式运转的简单的开放长度的管子。裂解反应器可以包括多个串联反应器,各自进行转化反应的一部分,非必要地按不同模式且在不同条件下运转,所述条件经选择以在适当的转化率范围中增强裂解反应。裂解反应器可以是催化蒸馏单元。 [0161] 裂解反应器可操作用来将内容物的一部分输送穿过冷却设备并将冷却的部分送回到裂解反应器,从而操纵裂解反应的放热性。或者,反应器可以绝热地运转。在裂解反应器(一个或多个)内操作的冷却盘管可以用于所产生的热的至少一部分。 [0162] 离开裂解反应器的裂解产物混合物可以基于所述裂解产物混合物的总重量包含:(i)按CPh11wt%-CPh12wt%的浓度的苯酚,其中CPh11和CPh12可以独立地是20,25,30, 35,40,45,50,55,60,65,70,75或80,只要CPh11 [0163] 分离和纯化 [0164] 如上所讨论,裂解产物混合物可以包含一种或多种污染物。在本文公开的实施方案中,所述方法进一步包括使污染物的至少一部分与酸性材料接触以将所述污染物的至少一部分转化成经转化的污染物,从而产生改性的产物混合物。污染物处理方法的详细描述可以参见,例如国际公开WO2012/036822A1,所述文献的相关内容在此整体引入作为参考。 [0165] 可以让所述裂解产物混合物的至少一部分经历中和反应。当液体酸例如硫酸用作裂解催化剂时,高度合乎需要的是,通过碱,例如有机胺(例如,甲胺,乙胺,二胺例如亚甲基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚己基二胺和类似物)将裂解反应产物混合物中和,然后让所述混合物经历分离以防止设备被所述酸腐蚀。希望地,所形成的胺硫酸盐具有比环己基苯更高的沸点。 [0166] 中和的裂解反应产物混合物然后可以通过方法例如蒸馏分离。在一个实例中,在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中,包含胺盐的重质级分在塔的底部获得,包含环己基苯的侧级分在中间部分获得,并获得包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上部级分。 [0167] 可以然后处理和/或纯化所分离的环己基苯级分,然后送达氧化步骤。因为从裂解产物混合物分离的环己基苯可以含有苯酚和/或烯烃例如环己烯基苯,所以可以让所述材料经历用如上对于氧化产物混合物的第二级分所述的含碱的含水组合物处理和/或经历例如,WO2011/100013A1中公开的加氢步骤,所述文献的整个内容引入本文供参考。 [0168] 在一个实例中,可以通过简单蒸馏将含苯酚、环己酮和水的级分进一步分离以获得主要含环己酮和甲基环戊酮的上部级分和主要含苯酚和一些环己酮的下部料流。在不使用萃取溶剂的情况下环己酮不能完全地与苯酚分离,这归因于这两者之间形成的共沸物。因此,上部级分可以进一步在分离塔中蒸馏以在底部附近获得纯的环己酮产物和在顶部附近获得主要含甲基环戊酮的杂质级分,所述杂质级分如果需要可以进一步纯化,然后用作有用的工业材料。下部级分可以通过在例如共同转让、共同待审的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中描述的使用萃取溶剂(例如,二醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和类似物)的萃取蒸馏步骤进一步分离,所述文献的内容在此全文引入作为参考。可以获得含环己酮的上部级分和含苯酚和萃取溶剂的下部级分。在随后的蒸馏塔中,然后可以分离下部级分而获得含苯酚产物的上部级分和含萃取溶剂的下部级分。 [0169] 环己酮和苯酚的应用 [0172] 图1是显示根据本公开内容制造环己基苯的示例性系统的示意图。 具体实施方式[0173] 根据附图的描述 [0174] 参照图1,在环己基苯生产系统101中,用于苯原料制备目的的第一蒸馏塔103从源105接收苯补充料(新鲜苯)和从源107接收循环苯料流,并产生含水、苯、氢气和低级脂族化合物的第一上部流出物108,所述第一上部流出物108通过换热器113冷却,然后部分地抛弃送到场所115的轻质组分料流108b,并作为回流料流108a部分地循环到第一蒸馏塔103中。再沸器109将在塔103的底部附近取得的循环料流加热并从而提供所要求的热。塔103可以有利地在接近于大气压的内部压力,85℃-100℃的底部温度和80℃-90℃的顶部温度下操作,只要底部温度高于顶部温度。 [0175] 在较接近于第一蒸馏塔103的顶部的位置处排出基本上由纯苯组成的第一中间流出物110,并连同氢气料流一起供入第一加氢烷基化反应器117。换热器121将苯和氢气原料114加热到100℃-150℃的所需温度,所述原料向下以液相和气相两者移动穿过加氢烷基化催化剂的固定床,所述加氢烷基化催化剂包含负载在无机氧化物(例如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、GeO2)粘结剂和MCM-49分子筛的复合材料上的贵金属(例如Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)。由于加氢烷基化反应的放热,离开第一加氢烷基化反应器117底部的第一加氢烷基化流出物116具有比原料114更高的在130℃-190℃的范围内的温度,这取决于原料114的实际温度和流速。换热器123将第一加氢烷基化流出物116冷却以形成具有 100℃-150℃的温度的原料118,所述原料118进入第二加氢烷基化反应器119,向下穿过在其中的加氢烷基化催化剂的第二固定床,并作为具有130℃-190℃的温度的第二加氢烷基化流出物120离开所述第二加氢烷基化反应器119的底部,这取决于原料118的实际温度和流速。第一和第二加氢烷基化反应器117和119在确保反应介质中的苯的至少一部分呈液态的压力下操作。备选地(未显示),在反应器117和119之间可以设置一个或多个相似的加氢烷基化反应器,以致包括多个反应器的整个加氢烷基化设备达到总体合乎需要的苯转化率和环己基苯转化率。 [0176] 然后将第二加氢烷基化流出物120供入分离鼓125,其中允许所述气体/液体混合物分离成基本上由包含苯、环己烷、环己基苯和类似物的液相混合物组成的第一下部鼓流出物124,和基本上由包含氢气、苯、环己烷和类似物的气相混合物组成的第一上部鼓流出物122。然后将所述液体第一下部鼓流出物124作为原料的一部分供入第二蒸馏塔135,所述第二蒸馏塔产生包含环己基苯、C18例如DiCHB、包含多于18个碳的组分例如TriCHB和类似物的第二下部流出物132,包含苯和环己基苯的第二中间流出物134和与原料130相比以更高的苯浓度包含苯的第二上部流出物140。还产生与原料130相比以更高的苯浓度包含苯的另一上部流出物142并送到存储器136。当需要时,可以将136中储存的这种富苯液体供应回到第二蒸馏塔135。再沸器137将在塔135的底部附近取得的循环侧料流加热并从而向其提供热。 [0177] 将第二中间流出物134供入第三蒸馏塔139,所述第三蒸馏塔在所述塔的底部附近产生包含高纯度环己基苯的第三下部流出物138。流出物138的一部分作为料流138a供给存储场所143以便用于后续环己基苯氧化步骤,并通过再沸器141将流出物138的一部分加热并循环到第三蒸馏塔139。将在所述第三蒸馏塔139的顶部附近产生的与料流134相比按更高浓度包含苯的第三上部流出物136循环到所述第二蒸馏塔135。 [0178] 通过加热炉145将包含氢气、环己烷和苯的第一上部鼓流出物122加热,然后从脱氢反应器147顶部作为原料流144供入所述脱氢反应器。径向流脱氢反应器147包括脱氢催化剂149的环形床,所述脱氢催化剂包含负载在无机氧化物(Al2O3和/或SiO2)载体上的贵金属(例如Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)。所述反应混合物按基本上径向向内移动穿过催化剂床到中心空间151,其中环己烷部分地转化成苯和氢气,形成离开反应器147底部的脱氢流出物146。流出物146经由换热器141将第一上部鼓流出物122加热,然后通过加热炉145将流出物122进一步加热。随后,通过换热器153将流出物146进一步冷却而获得冷却器气体混合物148,所述气体混合物通过压缩机157压缩并作为料流112b输送,所述料流与来自氢源155的补充氢气料流112a一起形成组合料流112,所述组合料流又与来自苯制备蒸馏塔103的第一中间流出物110组合,并形成进入第一加氢烷基化反应器117的原料流 114。备选地(未显示),除了补充氢气料流112a之外或代替所述补充氢气料流112a,可以在两个相邻的加氢烷基化反应器之间提供补充氢气料流。备选地(未显示),将包含氢气、苯和环己烷的料流148冷却并在分离鼓中分离而获得循环到第一蒸馏塔103的液相,和被压缩并送到所示第一加氢烷基化反应器117的气相。 [0179] 将离开第二蒸馏塔135的包含C12和C12+的第二下部流出物132与在塔135顶部附近取得的、并通过换热器137冷却的富苯料流140结合,而形成被换热器133加热的烷基转移原料料流,然后供入烷基转移反应器131。反应器131包括烷基转移催化剂例如八面沸石的床。反应器131中的烷基转移反应介质的向下流动允许烷基转移反应在催化剂的表面上发生,而产生额外的环己基苯。然后将所述烷基转移流出物供给第四蒸馏塔127,所述第四蒸馏塔产生(i)包含C18和C18+例如DiCHB、TriCHB和类似物的第四下部流出物,将其送到吹扫场所129,和(ii)包含环己基苯和苯的第四上部流出物126,将其循环到所述第二蒸馏塔135作为其原料的一部分。再沸器将在塔127的底部附近取得的循环料流(其可以是第四下部流出物的一部分)加热。 [0180] 本文引用的所有参考文献的内容以全文引入作为参考。 |