通过采用离子液体的萃取或洗涤分离物质的方法

本发明涉及液-液或液-气萃取的方法，其中采用包含离子液体的 液相用于萃取。

经常采用蒸馏和精馏进行物质混合物的工业分离。在这些方法 中，混合物的各组分基于其不同的沸点或蒸汽压得到分离。如果待分 离组分不具挥发性、在气相中不稳定或各组分的蒸汽压过于接近，就 不能再通过蒸馏进行简单分离。经济的原因也导致要寻求简单分离方 法如蒸馏或结晶的替代方案。

一种替代方案是液-液萃取，其中一或多种组分因其较高的溶解度 在萃取剂中富集并因而被分离出来。

液-液萃取是工艺工程的标准操作。其全面的概述可见于例如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition， Wiley-VCH，Weinheim，Vol.B3，Chapter 6，“Liquid-Liquid Extraction ”。

近似的概念，即一或多种待分离组分在第二相中的优先富集(吸 收)也可以用来分离气体混合物(以下称液-气萃取)。这在工业上以 例如气体洗涤的形式来实施。这些方法也是工艺工程的标准操作并描 述于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Wiley-VCH，Weinheim，Vol.B3，Chapter 8，“Absorption”。

由于这些萃取方法的分离操作受所用萃取剂的影响很大，为此测 定了很多种液体，包括“离子液体”。

术语“离子液体”在专业文献中作为盐的名称得到了确立，其在 室温下是液体。最近，作为“替换溶剂”它们正愈来愈得到关注，特 别是将它们用作催化剂的载体相。其概述可见于 Angew.Chem.2000，112，3926-3945。

还曾将离子液体作为液-液萃取的萃取介质进行过讨论 (Chem.Commun.1989，P.1765-1766)。在这里，将有机化合物如苯二 甲酸或甲苯从1-辛醇/水混合物中，利用水和与水具有混溶性区的特定 离子液体的萃取进行了检测和对比。发现可以以令人满意的选择性将 带电的或不带电的芳基化合物从较轻的水相萃取到较重的离子液体相 中。该出版物公开了使用离子液体将水溶性，例如极性或甚至离子型 有机化合物萃取到另一包含离子液体的极强极性的相中。然而，许多 有机化学中的分离问题涉及非极性物质，优选在不存在水相的情况 下。

例如，只通过蒸馏进行C4-烃的完全分离是经济上不可行的。该混 合物例如在裂化法中获得。除目标产物乙烯和丙烯外，还获得了包含 1，3-丁二烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、异丁烯 和异丁烷作为主要组分的C4裂化级分。为进一步加工这些化合物，在 专业文献中描述了各种概念。这些后处理通常从分离出或选择性反应 掉丁二烯开始(例如通过在NMP存在下的蒸馏或将丁二烯选择性氢化 成正丁烯)。不能通过工业上可行方式的蒸馏将异丁烯从1-丁烯中分 离出，因此该分离通常通过选择性醚化来进行(例如用甲醇以形成甲 基叔丁基醚)。在工业上，2-丁烯从正丁烷中，特别是反式-2-丁烯从 正丁烷中通过蒸馏的分离也尚未满意地实现。

EP 0 216 991描述了通过采用吗啉作为溶剂的萃取蒸馏法从正丁 烷中分离2-丁烯。这的确能进行分离，但需要相当大的热能(蒸汽) 的输入，这会对其经济吸引力产生不利影响。

本发明的一个目的是研究离子液体在无水液-液萃取或液-气萃取 中的可用性。就本发明的目的而言，术语“无水”指水的浓度低于 5000ppm的有机化合物的混合物。

令人吃惊地发现利用离子液体可以实现将不带电的有机化合物从 物质的混合物中萃取出来。

因此本发明提供了液-液萃取或液-气萃取有机化合物的混合物的 方法，其中一或多种的混合物组分利用包含至少一种离子液体的相被 完全或部分地萃取出来。

本发明的方法只用于有机化合物混合物的萃取。这意味着萃取用 的离子液体与待萃取的混合物具有混溶性区。其它的相，例如水相， 其不能与离子液体混溶，是不能采用的。但是，可以采用水和离子液 体的混合物作为萃取剂。

可以采用相互混合的多种离子液体。但是，通常采用一种离子液 体作为萃取剂或部分萃取剂。

在本发明的萃取中，使包含至少一种离子液体的液相与至少一个 其它的液相或气相接触。包含离子液体的相可以完全由该离子液体组 成或者还包含另外的组分，如烃(饱和的和/或不饱和的)、醇(二醇、 多元醇)、羧酸、羧酸酯、内酯、内酰胺(例如NMP)、酰胺、腈(例 如乙腈)、碳酸酯和胺。如果在萃取后对离子液体进行后处理并全部 或部分地再次用于萃取，则可能还会存在在先萃取组分的残留物。如 果离子液体可与水混溶，也可以考虑对应的含水体系。

另一相，即待萃取相包含溶解形式的待萃取物质并不含或基本不 含水。可以通过本发明的方法萃取有机化合物的混合物。当待萃取物 质在萃取条件下是液体并要从另一种液体中分离出来时，例如，可以 获得这样的混合物。在液-气萃取的情况下，在气相中存在气体混合物。

如果离子液体与其它组分混合在一起用作萃取剂，则萃取剂相中 离子液体的重量含量至少应为25％重量，优选50-100％重量，特别优选 80-100％重量。

本发明方法中的萃取是基于包含离子液体的相中各组分的不同的 溶解度，而不是基于各相之间阴离子或阳离子的选择性交换。

本方法适用于具有相同的碳原子数(例如C4裂化级分)或甚至是 异构体化合物(例如异丁烯和正丁烯)的有机化合物混合物的萃取， 优选烃化合物的萃取。

本发明方法的液-液萃取的可能用途例如为从烯烃和脂族化合物 的混合物中萃取烯烃、从单烯、二烯和多烯以及脂族化合物的混合物 中萃取多种不饱和化合物如丁二烯或乙炔、从脂族化合物和芳族化合 物的混合物中萃取芳族化合物、从各种醛的混合物中萃取醛或者例如 从各种醇的混合物中萃取醇。

当混合物包含具有相同碳原子数的有机化合物时，优选采用该方 法，例如用于从C4-烃的混合物中萃取丁二烯(通常与炔、1，2-丁二 烯和乙烯基乙炔一起)、从丁烯和丁烷的混合物中萃取丁烯、从其它 C4-烃中分离异丁烯、分离丙烯和丙烷、从C5-烃的混合物中分离异戊 二烯或分离2-甲基丁醛和3-甲基丁醛。

实际萃取步骤如现有技术所描述。

在专业文献中已知液-液萃取的各种工业化实施方案(例如塔、混 合器-沉降器组合、离心式萃取器)。其它实例描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Wiley- VCH，Weinheim，Vol.B3，Chapter 6，“Liquid-Liquid Extraction” 中。优选采用以逆流方式输送各相的方法。而且，优选采用等温操作 的方法或在萃取过程中只是作为萃取剂和待萃取混合物不同进料温度 的结果才确立温度梯度的方法；因此本发明的方法不是在蒸馏条件下 实施的。本发明的方法也不是在萃取精馏的条件下实施的。还优选这 样的方法，其中由于进料温度形成的温度梯度不超过80℃，特别优选 不超40℃。

在一种方法变体中，实施了液-液萃取。在该情况下，也可以采用 在环境条件下为气态的气体或气体混合物，只要至少一种气体在萃取 条件下以液体形式存在。这样，可以在高压下在液-液萃取中分离例如 丙烯和丙烷。

本发明的另一种变体是液-气萃取。这通常采用液体，以类似气体 洗涤的方式来实施，逆流萃取是有利的。在该情况下，优选采用液相 实施多种气体的萃取，该液相由至少一种离子液体组成或以上述比例 包含该离子液体。这些气体中可以至少有一种在环境条件(20℃，756 托)下是液体，但在萃取条件下是气体。该方法变体适用于液体混合 物的萃取分离，首先使该混合物气化，并使蒸汽(气体)通过包含离 子液体的液相进行萃取。本发明的液-气萃取例如可以在喷淋塔或具有 内件的塔中以逆流方式实施；在适当的温度范围内，采用泡罩塔，即 采用包含离子液体的液相作为连续相、气相作为分散相，这也是可以 设想到的。

在这两种情况下，即液-液和液-气萃取都可以以逆流方式实施。 优选这样的方法，其中从起始混合物中将待萃取组分完全移出，但至 少要达到超过50％的程度。

萃取优选在0.1-64bar，特别优选1-24bar的压力下实施。温度 为-10℃至200℃，优选20℃至120℃。

在液-液萃取中，萃取中各相的质量比优选为1000∶1-1∶1000重量 ％，特别优选100∶1-1∶100重量％。在液-气萃取的情况下，当气相形成 离散相时，气相∶液相的物料通过体积比优选为0.01-50m3/m3，当液相 形成离散相时，优选为1-3000m3/m3。

在本发明范围内，离子液体是指包含至少一种阴离子和至少一种 阳离子且在25℃以上为液体的化合物。

优选这样的离子液体，其中带有单重或多重正电的有机化合物形 成阳离子。这样的阳离子的实例是1，3-二取代的咪唑、N-取代的吡啶 和季铵或离子。

在本发明的方法中，特别优选含有以下的阳离子的离子液体：

其中

X＝N，P

R1，R2，R3，R4，R5，R6＝各为具有1-25个碳原子的相同或不同的 烷基、烷氧基或芳基。

本发明所用离子液体的典型阴离子为卤离子、铝酸根、硼酸根、 硫酸根、磺酸根、羧酸的阴离子和磷酸根。

在本发明的方法中，特别优选含有以下的阴离子Y的离子液体：

PF6-、Br-、F-、Cl-、I-、NO3-、AlCl4-、BF4-、B(R7)4-、R7OSO3-、R7SO3-、 R7CO2-、R7OPO32-或(R7O)(R8O)PO2-，其中R7、R8为1-20个碳原子 的烷基或芳基或H。

有利的是，在萃取后，从用于萃取的离子液体中除去萃取的组分， 并将该离子液体全部或部分地返回到萃取操作中。可以通过例如蒸馏 或萃取分离出萃取的组分。通过萃取获得的组分经常是生产化学产品 的有价值的原料。这样，可以将从丁烯和丁烷的混合物中分离出的丁 烯催化二聚成C8-烯烃。可以通过例如加氢甲酰基化和氢化将这些C8- 烯烃转化成用于塑料添加剂中的增塑剂醇。从C4烃(裂解C4)混合物 分离出的1，3-丁二烯是广泛应用的基本化学原料。